專利名稱：一種高純1,1－二甲基肼的制備方法
一、技木領(lǐng)域本發(fā)明涉及有機(jī)化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體來說是涉及一種高純1，1-二甲基肼的制備方法。高純1，1-二甲基肼可用于MOCVD外延技術(shù)作為有機(jī)氮源，亦可用于有機(jī)合成特別是雜環(huán)化合物合成。
背景技術(shù)：
隨著MOCVD技術(shù)的發(fā)展和化合物半導(dǎo)體薄膜材料產(chǎn)業(yè)化步伐的加快，對(duì)高純MO源品質(zhì)的要求越來越高。無機(jī)氮化物材料是重要的化合物半導(dǎo)體材料，氮源品質(zhì)的優(yōu)劣直接影響到氮化合物材料的性能。高純1，1-二甲基肼是重要的有機(jī)氮源化合物，與無機(jī)氮源高純胺相比具有沉積效率高、生長(zhǎng)溫度低等突出優(yōu)點(diǎn)，因此，可以實(shí)現(xiàn)在比較低的溫度下生長(zhǎng)出高質(zhì)量的化合物半導(dǎo)體材料。
用于化合物半導(dǎo)體材料生長(zhǎng)的高純MO源產(chǎn)品，要求達(dá)到非常高的純度，所以對(duì)產(chǎn)物的分離和提純手段要求高。有機(jī)肼類化合物中容易含有多種對(duì)化合物半導(dǎo)體材料生長(zhǎng)有害的雜質(zhì)，如水、氧、二氧化碳、一氧化碳等，對(duì)肼類化合物的純化要求更高。
目前，1，1-二甲基肼的合成方法主要有兩種一是以亞硝基二甲胺為主要原料，在鋅粉和醋酸條件下經(jīng)還原生成1，1-二甲基肼(H.H.Hatt有機(jī)合成(中文版)第二集，147頁，1964年科學(xué)出版社)；二是羥胺-o-磺酸與二甲胺反應(yīng)生成1，1-二甲基肼(Harry H.Sisler，*Milap A.Mathur，and Sampat R.Jain Inorg.Chem.1980，19，2846)。用羥胺-o-磺酸氨基化方法制備1，1-二甲基肼，需要在很低的溫度，一般是零下78℃的低溫下進(jìn)行，反應(yīng)條件苛刻，操作麻煩，另外價(jià)格也比較昂貴。因此，目前1，1-二甲基肼合成的主導(dǎo)方法是鋅粉和醋酸還原法，但這一方法存在的最大問題是產(chǎn)物的分離問題，由于1，1-二甲基肼可以與水任意比例混溶，反應(yīng)后的產(chǎn)物分散在反應(yīng)的混合物體系中，上述文獻(xiàn)報(bào)道的方法是用大量的水經(jīng)水蒸汽蒸餾將產(chǎn)物與水一起從反應(yīng)體系中蒸出，這樣的分離方法，不僅時(shí)間長(zhǎng)、消耗大量的能源和水，而且由于蒸出的水量非常大，通常是反應(yīng)過程中水量的10倍左右，給進(jìn)一步的分離、提純帶來了巨大的困難，也不適宜于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明通過對(duì)分離方法的改進(jìn)，簡(jiǎn)化了分離工藝。
1，1-二甲基肼不僅與水可以以任意比例混溶，而且由于1，1-二甲基肼分子極易與水形成氫鍵結(jié)構(gòu)，吸水性非常強(qiáng)，使用一般干燥劑如無水碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇等，不能有效地除去二甲基肼中的微量的水份；另外，體系中的含有的微量氧、二氧化碳、一氧化碳等對(duì)半導(dǎo)體材料的質(zhì)量影響也非常大。本發(fā)明通過對(duì)純化方法的改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)了高純度1，1-二甲基肼的制備。

發(fā)明內(nèi)容
1、發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于通過對(duì)分離方法和純化方法的改進(jìn)，提供一種制備高純度1，1-二甲基肼的方法。
2、技術(shù)方案為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過對(duì)分離方法的改進(jìn)，簡(jiǎn)化了分離工藝即在分離上提供一種操作簡(jiǎn)便、效率高，適宜規(guī)模化生產(chǎn)的方法，即利用1，1-二甲基肼能與水及合適的惰性溶劑形成恒沸混合物的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)1，1-二甲基肼的分離；并通過對(duì)純化方法的改進(jìn)，即在純化上提供一種高效的去除痕量水、氧等有害雜質(zhì)的方法，即利用活性很強(qiáng)的活潑金屬，對(duì)1，1-二甲基肼進(jìn)行處理，從而實(shí)現(xiàn)了高純度1，1-二甲基肼的制備。
一種高純1，1-二甲基肼的制備方法，其制備步驟如下(1)將亞硝基二甲胺和過量的鋅粉置于反應(yīng)器中，加入水，攪拌，溫度保持在25-40℃之間滴加入醋酸，加完后在60℃攪拌1-4小時(shí)，濾去鋅渣，濾液在冷卻下滴加飽和氫氧化鈉溶液，使呈強(qiáng)堿性；(2)改裝成分水裝置，加入惰性溶劑，加熱，蒸出溶劑、水、二甲基肼的恒沸混合液，從分水裝置中分出水層，至水層PH～7為止；(3)水溶液合并，用濃鹽酸酸化，在薄膜蒸發(fā)器上蒸發(fā)成濃溶液，冷卻下加入固體NaOH，至有大量固體不溶為止，進(jìn)行蒸鎦，收集100℃以下的鎦份，加入固體KOH，分出水層，再加入固體Ba(OH)2干燥，蒸鎦；(4)將經(jīng)過Ba(OH)2干燥蒸鎦過的1，1-二甲基肼置于反應(yīng)器中，采用西冷克(Schlenk)無氧無水技術(shù)排除體系中的空氣，并充入惰性氣體，然后在反應(yīng)器中加入新鮮的活潑金屬，待反應(yīng)溫和后慢慢滴加入活潑金屬合金并加熱至微沸，待活潑金屬合金不再變色(保持光亮)為止，精餾得到高純1，1-二甲基肼(純度大于99.9995％)。
上述步驟(2)的分離方法是用分水裝置將惰性溶劑與水、二甲基肼形成恒沸混合物蒸出，然后分出水層和二甲基肼的混合物；所述的惰性溶劑包括沸點(diǎn)在60～120℃之間的環(huán)烷烴、脂肪烴及苯系列的溶劑。
上述步驟(4)的純化方法是在惰性氣體環(huán)境下，用活潑金屬和活潑金屬合金與二甲基肼進(jìn)行加熱反應(yīng)，并經(jīng)精餾得到純品；所述的惰性氣體為氮?dú)夂蜌鍤猓顫娊饘贋殁c、鉀、鎂等堿金屬和堿土金屬；活潑金屬合金為鉀鈉合金。
3、有益效果本發(fā)明與現(xiàn)有制備技術(shù)相比具有以下的顯著優(yōu)點(diǎn)(1)在制備二甲基肼過程中改進(jìn)了分離方法，簡(jiǎn)化了分離工藝，使操作更方便，提高了效率、節(jié)約了成本，從而適宜于規(guī)?；a(chǎn)。
(2)利用活性很強(qiáng)的活潑金屬對(duì)二甲基肼進(jìn)行處理，能高效去除痕量水及氧、一氧化碳、二氧化碳等有害雜質(zhì)，大大提高了純度，使1，1-二甲基肼的純度大于99.9995％，從而可滿足用于MOVCD外延技術(shù)作為有機(jī)氮源的需要。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例11，1-二甲基肼的的制備方法在2000ml四口瓶中，加入100g亞硝基二甲胺，350g 90％鋅粉和800ml水，劇烈攪拌，在30℃下滴加500ml 85％的醋酸，滴加完后，再在60℃下攪拌1.5小時(shí)，冷卻后，過濾去未反應(yīng)的鋅渣，濾液在冷卻下滴加入飽和氫氧化鈉溶液，使呈強(qiáng)堿性；改裝成分水裝置，加入200ml環(huán)己烷，加熱蒸出環(huán)己烷、水和二甲基肼的恒沸混合物，從分水裝置中分出水層，直至水層的PH～7為止；合并水溶液，水溶液冷卻下滴加濃鹽酸，使呈強(qiáng)酸性，移至簿膜蒸發(fā)器上蒸去水成濃溶液，冰冷卻下加入適量固體NaOH，使仍有固體NaOH存在，蒸出100℃以下的鎦份，再加入固體KOH，分層，分去水層和固體KOH，再加入烘過的Ba(OH)2干燥，蒸餾，收集沸程64℃的1，1-二甲基肼57g(產(chǎn)率70.3％)。
將上述所得1，1-二甲基肼置于反應(yīng)容器中，采用西冷克(Schlenk)無氧無水技術(shù)排除體系中的空氣并充入氬氣，在反應(yīng)瓶中加入新鮮鈉絲，使其反應(yīng)，然后再滴加入鉀鈉合金并加熱至微沸，至鉀鈉合金保持光亮為止，再進(jìn)行精鎦，得到高純1，1-二甲基肼(純度大于99.9995％)。
實(shí)施例21，1-二甲基肼的的制備方法在2000ml四口瓶中，加入100g亞硝基二甲胺，350g 90％鋅粉和800ml水，劇烈攪拌，在30℃下滴加500ml 85％的醋酸，滴加完后，再在60℃下攪拌2.5小時(shí)，冷卻后，過濾去未反應(yīng)的鋅渣，濾液在冷卻下滴加入飽和氫氧化鈉溶液，使呈強(qiáng)堿性；改裝成分水裝置，加入200ml苯，加熱蒸出苯、水和二甲基肼的恒沸混合物，從分水裝置中分出水層，直至水層的PH～7為止。合并水溶液，水溶液冷卻下滴加濃鹽酸，使呈強(qiáng)酸性，移至簿膜蒸發(fā)器上蒸去水成濃溶液，冰冷卻下加入適量固體NaOH，使仍有固體NaOH存在，蒸出100℃以下的鎦份，再加入固體KOH，分層，分去水層和固體KOH，再加入烘過的Ba(OH)2干燥，蒸餾，收集沸程64℃的1，1-二甲基肼56g(產(chǎn)率69.1％)。
將上述所得1，1-二甲基肼置于反應(yīng)容器中，采用西冷克(Schlenk)無氧無水技術(shù)排除體系中的空氣并充入氮?dú)?，在反?yīng)瓶中加入新鮮鎂絲，使其反應(yīng)，然后再滴加入鉀鈉合金并加熱至微沸，至鉀鈉合金保持光亮為止，再進(jìn)行精鎦，得到高純1，1-二甲基肼(純度大于99.9995％)。
實(shí)施例31，1-二甲基肼的的制備方法在2000ml四口瓶中，加入110g亞硝基二甲胺，385g 90％鋅粉和900ml水，劇烈攪拌，在30℃下滴加550ml 85％的醋酸，滴加完后，再在60℃下攪拌3小時(shí)，冷卻后，過濾去未反應(yīng)的鋅渣，濾液在冷卻下滴加入飽和氫氧化鈉溶液，使呈強(qiáng)堿性；改裝成分水裝置，加入200ml正己烷，加熱蒸出正己烷、水和二甲基肼的恒沸混合物，從分水裝置中分出水層，直至水層的PH～7為止。合并水溶液，水溶液冷卻下滴加濃鹽酸，使呈強(qiáng)酸性，移至簿膜蒸發(fā)器上蒸去水成濃溶液，冰冷卻下加入適量固體NaOH，使仍有固體NaOH存在，蒸出100℃以下的鎦份，再加入固體KOH，分層，分去水層和固體KOH，再加入烘過的Ba(OH)2干燥，蒸餾，收集沸程64℃的1，1-二甲基肼62g(產(chǎn)率69.5％)。
將上述所得1，1-二甲基肼置于反應(yīng)容器中，采用西冷克(Schlenk)無氧無水技術(shù)排除體系中的空氣并充入氬氣，在反應(yīng)瓶中加入新鮮鈉絲，使其反應(yīng)，然后再滴加入鉀鈉合金并加熱至微沸，至鉀鈉合金保持光亮為止，再進(jìn)行精鎦，得到高純1，1-二甲基肼(純度大于99.9995％)。
權(quán)利要求
1.一種高純1，1-二甲基肼的制備方法，其制備步驟如下(1)將亞硝基二甲胺和過量的鋅粉置于反應(yīng)器中，加入水，攪拌，溫度保持在25-40℃之間滴加入醋酸，加完后在60℃攪拌1-4小時(shí)，濾去鋅渣，濾液在冷卻下滴加飽和氫氧化鈉溶液，使呈強(qiáng)堿性；(2)改裝成分水裝置，加入惰性溶劑，加熱，蒸出溶劑、水、二甲基肼的恒沸混合液，從分水裝置中分出水層，至水層PH～7為止；(3)水溶液合并，用濃鹽酸酸化，在薄膜蒸發(fā)器上蒸發(fā)成濃溶液，冷卻下加入固體NaOH，至有大量固體不溶為止，進(jìn)行蒸鎦，收集100℃以下的鎦份，加入固體KOH，分出水層，再加入固體Ba(OH)2干燥，蒸鎦；(4)將經(jīng)過Ba(OH)2干燥蒸鎦過的二甲基肼置于反應(yīng)器中，采用西冷克(Schlenk)無氧無水技術(shù)排除體系中的空氣，并充入惰性氣體，然后在反應(yīng)器中加入新鮮的活潑金屬，待反應(yīng)溫和后慢慢滴加入活潑金屬合金并加熱至微沸，待活潑金屬合金不再變色即保持光亮為止，精餾得到高純1，1-二甲基肼，其純度大于99.9995％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純1，1-二甲基肼的制備方法，其特征在于步驟(2)的分離是用分水裝置將惰性溶劑與水、二甲基肼形成恒沸混合物蒸出，然后分出水和二甲基肼的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高純1，1-二甲基肼的制備方法，其特征在于所述的惰性溶劑包括沸點(diǎn)在60～120℃之間的環(huán)烷烴、脂肪烴及苯系列的溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純1，1-二甲基肼的制備方法，其特征在于步驟(4)的純化是在惰性氣體環(huán)境下用活潑金屬和活潑金屬合金與二甲基肼進(jìn)行加熱反應(yīng)，并經(jīng)精鎦得到純品。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的高純1，1-二甲基肼的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體為氮?dú)夂蜌鍤猓顫娊饘贋殁c、鉀、鎂等堿金屬和堿土金屬。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高純1，1－二甲基肼的制備方法，該方法是將亞硝基二甲胺和鋅粉置于反應(yīng)器中，加入水、攪拌，滴入醋酸，攪拌，濾去鋅渣，濾液中加氫氧化鈉溶液，使呈強(qiáng)堿性，改裝成分水裝置，加入惰性溶劑，蒸出溶劑、水、二甲基肼的恒沸混合液，從分水裝置中分出水層，水溶液用濃鹽酸酸化，在蒸發(fā)器上蒸發(fā)成濃溶液，加入固體NaoH，進(jìn)行蒸鎦，收集鎦份，加入固體KOH，再加入固體Ba(OH)
文檔編號(hào)C07C243/14GK1597664SQ20041004152
公開日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2004年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月28日
發(fā)明者潘毅, 朱春生, 孔令宇, 虞磊, 曹季 申請(qǐng)人:南京大學(xué)