專利名稱：一種連續(xù)生產(chǎn)低級醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到一種連續(xù)生產(chǎn)含有2至5個碳原子的低級醇的方法。這種方法是在反應溫度100～200℃、反應壓力4.0～20.0MPa，在固體酸催化劑的作用下，將含有2到5個碳原子的低碳烯烴直接催化水合得到含有2至5個碳原子的低級醇。
背景技術：
以固體酸為催化劑的低碳烯烴直接水合工藝是將原料烯烴與反應工藝水混合后，預熱至100～200℃進入直接水合催化反應器進行反應，反應壓力為4.0～20.0MPa。反應器內設置數(shù)段催化劑床層，反應物通過催化反應器中催化劑各段床層，生成的產(chǎn)物含醇物料被導出反應器后進行分離。水相中除含有微量醇以外，還含有反應過程中產(chǎn)生的各種離子和雜質，為了防止各種離子和雜質對設備的腐蝕或對反應造成不利影響，在工藝水循環(huán)回反應器之前需經(jīng)過凈化處理。
在固體酸催化劑作用下，低碳烯烴通過質子催化的作用可生成相應的低碳醇。由于低碳烯烴與水幾乎不互溶，因此反應是在三相(固體催化劑相、液相水氣相、低碳烯烴相)條件下進行。
反應使用的催化劑為改性的耐溫強酸性離子交換樹脂，也可為沸石催化劑如β-沸石、ZSM-5、Y-沸石等，以上催化劑的特點是反應活性高、耐溫性能好、腐蝕小、污染輕。
由于含有2到5個碳原子的低碳烯烴進行水合時的反應過程和機理不同在工業(yè)生產(chǎn)中各種水合反應過程采用的反應過程是不同的。例如丁烯直接水合采用的是鼓泡式三相固定床反應器、而丙稀直接水合則采用的是三相滴流床。但是其反應過程和工業(yè)生產(chǎn)中存在的問題，基本是類似的。
在固體酸催化丙烯直接水合過程中，丙烯和水經(jīng)過預熱后進入催化反應器，發(fā)生水合反應形成異丙醇。反應在氣相或液相進行，反應壓力2.0～20.0MPa，反應溫度100～200℃。典型過程的催化劑為陽離子交換樹脂或分子篩，氣液相丙烯水合反應丙稀的單程轉化率在60～70mol％。
丙烯水合反應產(chǎn)物送入水洗塔，未反應的丙烯同異丙醇分離后循環(huán)回反應器。如果需要無水異丙醇或87％異丙醇，則將含水的異丙醇經(jīng)過3～6個蒸餾塔同水和少量其它輕重組份分離。苯、二異丙醚或C6烷烴在分離過程中用作水的挾帶劑。
在固體酸催化正丁烯直接水合過程中，丁烯和水經(jīng)過預熱后進入催化反應器，發(fā)生水合反應生成仲丁醇，反應壓力2.0～25.0MPa，反應溫度100～200℃。典型過程的催化劑為陽離子交換樹脂，氣液相反應的正丁烯的單程轉化率在6～7mol％。
反應生成物從反應器頂部流經(jīng)熱交換器后液-液分離器中分出水層進入脫C4塔4，水經(jīng)處理后循環(huán)回反應系統(tǒng)。脫C4塔塔頂餾出的丁烯-丁烷餾分大部分循環(huán)回到反應系統(tǒng)，少部分排放以避免惰性丁烷積累。塔釜得到的粗仲丁醇含少量C4烴、二仲丁基醚等雜質，基本不含水。粗仲丁醇的提純系統(tǒng)基本上與硫酸間接水合法的精餾系統(tǒng)相同，提純后仲丁醇的純度可達99.9％。
上述方法中同其它方法一起在德國專利2233967和2429770說明書中得到描述。這些方法尤其在異丙醇(IPA)，仲丁醇(SBA)和叔丁醇(TBA)的生產(chǎn)中得到應用。
在德國專利DE2429770說明書中所描述的方法，進行的正丁烯水合采用了水循環(huán)技術，在經(jīng)過200-400小時的操作后反應器底部與頂部的壓差逐漸增大。隨著操作時間的延續(xù)，會發(fā)生明顯的壓力震動。這個震動會使反應過程停止運轉，為消除這種影響并須用水沖洗。
在西德專利DE2233967說明書中所描述的滴流過程中存在液體物料分布問題，這表明需要研究如何使反應物的分布更好，特別是在重新填充了新鮮催化劑的工業(yè)反應器開始運轉的時侯，觀察到有一些熱點生成，這些熱點的生成使蒸餾的異丙醇有一種特殊的氣味。這可以假定為在開始運轉的過程中，伴隨著局部不良的水分布，在催化劑的活性基團大量流失并導致了催化劑的完全燒燼并形成團塊，而采用離子交換樹脂處理循環(huán)的生產(chǎn)用水并不能解決關于降低壓差這一問題。
在中國專利CN86102121中提到使用了陽離子表面活性來降低低碳烯烴直接水合過程中反應器床層阻力問題，使反應物更好地分布在催化劑的表面，降低了反應過程中存在的壓差問題，該方法已廣泛用于丙稀直接水合、丁烯直接水合反應過程中。然而，長期使用表面活性劑會給環(huán)境帶來污染問題。
在反應過程循環(huán)水中的雜質，特別是有機雜質，是在烯烴水合生產(chǎn)低碳醇的反應器中產(chǎn)生壓差的主要原因，而這些雜質隨反應水的不斷循環(huán)而積聚。雜質的不斷增加不僅會使反應器上下的壓差逐漸增大，還會與反應物竟爭催化劑的活性中心并發(fā)生副反應。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是采用一種更經(jīng)濟、更有效而且無污染的方法使低碳烯烴進行直接水合反應過程逐漸增大的反應器床層壓差穩(wěn)定在一個較低的水平，保證了烯烴水合生產(chǎn)過程穩(wěn)定地進行。同時由于本發(fā)明的實施可以降低副反應的發(fā)生、降低反應過程的催化劑床層存在的熱點和反應過程存在的床層壓力增高的問題。由于有效地抑制了副反應的發(fā)生和催化劑床層中存在的熱點。因此也延長了催化劑的使用壽命。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出在反應過程中采用除去微量溶解氧的脫離子水的方法來解決上述所提的方法。去除脫離水子水中微量氧的方法可以通過真空除氧或是通過催化除氧的方法來實現(xiàn)的。
具體地說，本發(fā)明的一種連續(xù)生產(chǎn)含有2至5個碳原子的低級醇的方法，是在反應溫度100～200℃、反應壓力4.0～20.0MPa，在固體酸催化劑的作用下，將含有2至5個碳原子的低碳烯烴催化水合成低碳醇，其特征在于用于水合反應的原料水為氧的溶解濃度＜50μg/l的無氧脫離子水。
具體實施例方式
對比試驗1本對比試驗是在一Φ內160×3000mm單管滴流床絕熱反應器上進行，反應器外保溫層采用絕熱控制。反應器中裝填40升陽離子交換樹脂催化劑(滄州冀中化工廠生產(chǎn)，牌號為D008商品催化劑)催化劑均分三段裝填，在二、三段催化劑床層注中分別設有冷水管以解決取出反應熱的問題，整個反應器的壓差通過壓差計測量。進料丙烯濃度大于95.0m％，反應水為電導率為∠5μs/cm的脫離子水。反應后的產(chǎn)物通過減壓分離后得到反應粗產(chǎn)品，分析氣、液相產(chǎn)品組成及得到產(chǎn)品的收率。反應條件壓力8.0MPa，反應溫度135℃。
原料進出料如下表3小時物料平衡組份 進料(g) 出料(g)丙烯 11287 2533丙烷 528 528丁烯丁烷水 82000 79202異丙醇 10287二異丙醚 8052，3-二甲基二丁烯413-甲基二戊烯 72損失 347合計 93815 93815在操作過程中壓差如下

對比試驗2本試驗使用一個Φ內28×3000mm鼓泡床單管反應器。反應器中裝填1升陽離子交換樹脂催化劑(滄州冀中化工廠生產(chǎn)，牌號為D008商品催化劑，H+型)，整個反應器的壓差通過壓差計測量，反應過程示意圖如圖二所示。混合正丁烯原料沿進料烯烴管線進入反應器，這一混合物含有85％的正丁烯，水沿進料水管線進入反應器反應后的產(chǎn)物通過減壓分離后得到反應粗產(chǎn)品，分析得到產(chǎn)品組成。反應條件為反應壓力6.0MPa、反應溫度160℃。300.3g/hr的正丁烯混合物與300.3g/hr的脫離子水從反應器底部進入反應器，反應產(chǎn)物通過減壓分離后得到反應粗產(chǎn)品，分析氣、液相產(chǎn)品組成及得到產(chǎn)品的收率。
在操作過程中壓差如下

實施例1本實施例采用和對比實驗1相同的反應裝置和催化劑。進料丙烯的濃度大于95％，反應工藝水為含氧量為∠50μg/l、電導率為∠5μs/cm無氧脫離子水。反應后的產(chǎn)物通過減壓分離后到反應粗產(chǎn)品，分析氣、液相產(chǎn)品組成及得到產(chǎn)品的收率。反應條件為反應壓力8.0MPa，反應溫度135℃。
原料進出料如下表
3小時物料平衡組份 進料(g) 出料(g)丙烯 112872489丙烷 528 528水 8200079241異丙醇 10465二異丙醚7982，3-二甲基二丁烯 303-甲基二戊烯46損失218合計 9381593815在操作過程中壓差如下

實施例2本實施例使用和對比試驗2相同的反應裝置和催化劑。反應器中裝填1升陽離子交換樹脂催化劑(商品催化劑，H+型)，整個反應器的壓差通過壓差計測量。正丁烯的混合物沿進料烯烴管線進入反應器，這一混合物含有85％的正丁烯，反應水沿進料水管線進入反應器。反應后的產(chǎn)物通過減壓分離后，得到反應粗產(chǎn)品，分析得到產(chǎn)品組成。反應條件反應壓力6.0MPa，反應溫度160℃，正丁烯混合物進料為300.3g/hr，反應工藝水的進料為300.3g/hr，反應工藝水為溶氧量為∠50μg/l、、電導率為∠5μs/cm無氧脫離子水。
在操作過程中壓差如下

由上述實施例及對比實驗的結果可以看到，當采用溶氧量∠50μg/l的脫離子水進行反應使低碳烯烴催化水合成低級醇時，反應器床層壓差穩(wěn)定在一個較低的水平，保證了烯烴水合生產(chǎn)過程穩(wěn)定地進行。
權利要求
1.一種連續(xù)生產(chǎn)含有2至5個碳原子的低級醇的方法，是在反應溫度100～200℃、反應壓力4.0～20.0MPa，在固體酸催化劑的作用下，將含有2至5個碳原子的低碳烯烴催化水合成低碳醇，其特征在于用于水合反應的原料水為氧的溶解濃度＜50μg/l的無氧脫離子水。
2.根據(jù)權利要求1的所述方法，其特征在于固體酸催化劑為陽離子樹脂催化劑、分子篩催化劑、磷酸硅藻土催化劑。
3.根據(jù)權利要求1的所述方法，其特征在于反應器為固定床反應器。
4.根據(jù)權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于至少一種組分從反應器一段穿過固定床催化劑，從反應器另一段移出反應后混合物料，通過分離可得到生成的醇。
全文摘要
一種連續(xù)生產(chǎn)含有2至5個碳原子低級醇的方法，這種方法包括在反應溫度100～200℃、反應壓力4.0～20.0MPa，在固體酸催化劑的作用下，將含有2至5個碳原子的低碳烯烴催化水合成低碳醇，其特征在于用于水合反應的原料水為氧的溶解濃度＜50μg/l的無氧脫離子水。
文檔編號C07C29/04GK1648116SQ20041000111
公開日2005年8月3日 申請日期2004年1月19日 優(yōu)先權日2004年1月19日
發(fā)明者劉中民, 朱書魁, 許磊, 王 華, 呂志輝, 李銘芝 申請人:中國科學院大連化學物理研究所