專利名稱：一種非均相催化制備1－癸烯齊聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚α-烯烴油的方法，特別是催化制備1-癸烯齊聚物的方法。
背景技術(shù)：
1-癸烯齊聚物是聚α-烯烴油的一種，聚α-烯烴油具有低的凝點(diǎn)及高的粘度指數(shù)，熱氧化安定性好，高溫蒸發(fā)損失小，對(duì)添加劑的感受性、氟里昂的相容性及電絕緣性能好等優(yōu)點(diǎn)。由于α-烯烴分子量高，鏈段不易運(yùn)動(dòng)，所以普通的自由基聚合方法不能使單體活化產(chǎn)生聚合。日本專利“丁烯與鏈α-烯烴共聚制備齊聚物”(JP 08,505,888)公開了一種陽離子聚合制備基礎(chǔ)油的方法，以AlCl3、BF3等Lewis酸作為催化劑，制備聚1-癸烯。該方法由于采用均相體系，使得產(chǎn)品中AlCl3、BF3等鹵代物的含量較高，無法生產(chǎn)低鹵代物的產(chǎn)品，BF3不但很貴而且由于氟的腐蝕性，并引起一系列的環(huán)境問題。由于催化劑難于分離，無法回收使用，產(chǎn)生了大量難以處理的生產(chǎn)廢液，因此提高了生產(chǎn)的成本。同時(shí)，所獲得的聚α-烯烴分子量低，所得到的潤滑油的粘度也較低，作為潤滑油使用時(shí)達(dá)不到環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。所以目前這類方法有待改進(jìn)。此外，在制備聚α-烯烴油的方法中還有采用鉻催化劑，例如“烴潤滑油和燃油傾點(diǎn)下降劑及粘度指數(shù)改進(jìn)劑”(日本專利公開號(hào)JP 09,508,151)；采用Ziegler型催化劑，例如“制備α-烯烴齊聚物”(日本專利公開號(hào)JP 07,133,234)。這些方法共同的不足是所用的催化劑價(jià)格昂貴，并且聚合反應(yīng)的活性不高，需要引入乙烯。此外，由于用這些方法所得的聚合物的重均分子量不穩(wěn)定，使其應(yīng)用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供制備1-癸烯齊聚物的新方法。該方法通過聚合體系的非均相化使催化劑與產(chǎn)品能分離、回收重復(fù)利用，減少環(huán)境污染；可以獲得品質(zhì)高的聚α-烯烴油。
本發(fā)明一種非均相催化制備1-癸烯齊聚物的方法，是用1-癸烯單體、層析硅膠載體負(fù)載Et2AlCl的催化劑、以水或甲醇作促進(jìn)劑，各組分的質(zhì)量比為單體∶催化劑∶促進(jìn)劑＝10～33∶1∶0.015～0.020，在0～54℃的條件下將各組分混合攪拌反應(yīng)24小時(shí)，經(jīng)過過濾除去催化劑，再經(jīng)過分餾提純得到1-癸烯齊聚物。
本發(fā)明所用的催化劑的制備方法如下1)用20～60的層析硅膠載體，于300～700℃燒結(jié)15小時(shí)，貯存于氮?dú)庵袀溆茫?)將上述處理的層析硅膠載體和惰性無水有機(jī)溶劑混合再加入質(zhì)量濃度為26％的Et2AlCl的惰性無水有機(jī)溶液在室溫、壓力1.5atm條件下，攪拌混合1小時(shí)，用惰性無水有機(jī)溶劑洗滌除去溶液中的雜質(zhì)，在真空條件下干燥除去惰性無水有機(jī)溶劑，得到的層析硅膠催化劑；層析硅膠與Et2AlCl的質(zhì)量比為10∶1.3。
本發(fā)明制備催化劑時(shí)，層析硅膠載體最佳的燒結(jié)溫度為600℃。
本發(fā)明制備催化劑時(shí)，惰性無水有機(jī)溶劑為n-戊烷、n-己烷或n-庚烷。
本發(fā)明是根據(jù)陽離子齊聚反應(yīng)原理，采用Lewis酸類催化劑及促進(jìn)劑形成絡(luò)合催化體系。選用Et2AlCl，在反應(yīng)條件要求保證有機(jī)金屬鹵化物至少能夠與層析硅膠載體表面上一定比例的羥基基團(tuán)反應(yīng)。其反應(yīng)式如下 本發(fā)明通過將Et2AlCl與層析硅膠載體表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，脫除反應(yīng)產(chǎn)生的乙烷，形成以化學(xué)鍵結(jié)合的負(fù)載Lewis酸催化劑。同時(shí)以不含鹵化物的促進(jìn)劑作為質(zhì)子給體，形成Lewis酸絡(luò)合催化體系。通過對(duì)溶劑和促進(jìn)劑的選擇，使催化劑純凈無雜質(zhì)。催化劑載體采用有一定強(qiáng)度的、較高的比表面積的多孔材料，要求材料表面有一定數(shù)量的羥基基團(tuán)，用以取代催化劑中的有機(jī)基團(tuán)，從而形成負(fù)載。
本發(fā)明是通過催化劑負(fù)載的方法，達(dá)到催化劑與產(chǎn)品分離的目的，分離容易，分離效果好，同時(shí)從根本上避免了產(chǎn)物中鹵化物的存在。
本發(fā)明層析硅膠載體在惰性氣體中煅燒，惰性氣體例如用氮?dú)?，燒結(jié)溫度可以在300℃～700℃。燒結(jié)溫度過高，將導(dǎo)致載體中羥基官能團(tuán)的嚴(yán)重缺失；燒結(jié)溫度過低，將無法除去載體中的物理結(jié)合水。燒結(jié)溫度優(yōu)選為600℃，在此溫度下載體羥基含量穩(wěn)定，容易控制催化劑的用量。
載體要先和適當(dāng)?shù)亩栊詿o水有機(jī)溶劑結(jié)合，形成淤漿。然后淤漿再與有機(jī)金屬鹵化物結(jié)合。所用惰性無水有機(jī)溶劑要求對(duì)載體和有機(jī)金屬鹵化物的反應(yīng)基本無影響，同時(shí)易于通過物理手段除去。本技術(shù)領(lǐng)域公知的、常用的惰性無水有機(jī)溶劑有在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下呈液態(tài)的烷烴，例如n-戊烷、n-己烷或n-庚烷?？梢圆捎檬惺鄣亩栊詿o水有機(jī)溶劑，例如市售的無水n-己烷，該產(chǎn)品的含水量為50ppm。如果惰性無水有機(jī)溶劑中含水量過高，將導(dǎo)致催化劑中毒失活。
本發(fā)明1-癸烯齊聚反應(yīng)的溫度為溫度0℃～54℃，優(yōu)選為16℃，齊聚溫度過高，將使齊聚反應(yīng)下降為副反應(yīng)，且聚合度會(huì)降低；溫度過低，則齊聚反應(yīng)速度過慢。
本發(fā)明通過聚合體系的非均相化，能降低產(chǎn)品中的氯、氟含量，使催化劑與產(chǎn)品能分離、回收重復(fù)利用，減少環(huán)境污染。
本發(fā)明得到的1-癸烯齊聚物平均分子量在650～1160，符合潤滑油基礎(chǔ)油分子量要求范圍，分子量分布在1.32～1.81，油品的品質(zhì)高。
具體實(shí)施例實(shí)施例A、B、C是本發(fā)明制備催化劑的實(shí)施例。
實(shí)施例1～18是本發(fā)明制備1-癸烯齊聚物的實(shí)施例。
實(shí)施例A取10g層析硅膠孔徑為20～60，于600℃燒結(jié)15小時(shí)，在爐內(nèi)冷卻至200℃，移入真空干燥器，待用。取100ml干燥潔凈聚合瓶密封，用煤氣噴燈加熱，抽真空，充高純氮?dú)?，氣?.5atm。使聚合瓶內(nèi)保持惰性氣體環(huán)境，備用。
在100ml的聚合瓶中，加入上述處理的硅膠和40ml無水正己烷。然后，用注射器加入質(zhì)量濃度為26％的Et2AlCl正己烷溶液5g。在室溫條件下攪拌1小時(shí)后，用20ml的無水正己烷洗滌，除去溶液中的雜質(zhì)。所得固體在室溫、真空條件下干燥10小時(shí)除去溶劑，得到負(fù)載硅膠催化劑。用HITACHI E-8000型原子吸收光譜儀測(cè)定鋁含量，得到催化劑負(fù)載效率為0.01g(Al)/g(負(fù)載催化劑)。
實(shí)施例B操作方法同實(shí)施例A，不同的是燒結(jié)溫度為700℃，催化劑負(fù)載效率為0.011g(Al)/g(負(fù)載催化劑)。
實(shí)施例C操作方法同實(shí)施例A，不同的是燒結(jié)溫度為300℃，催化劑負(fù)載效率為0.027g(Al)/g(負(fù)載催化劑)。
實(shí)施例1在保持惰性氣氛條件下，以單體與催化劑與促進(jìn)劑的質(zhì)量比33∶1∶0.015，在100ml干燥潔凈的密封聚合瓶中，通過與另一聚合瓶連接的方法，加入0.66g的實(shí)施例A所制得負(fù)載催化劑；再用注射器將30ml的癸烯單體與0.01g水的混合物同時(shí)注入該聚合瓶，于水浴16℃條件下攪拌聚合24小時(shí)。經(jīng)過濾，提純得到產(chǎn)物1-癸烯齊聚物。轉(zhuǎn)化率89.98％，平均分子量1053，分子量分布1.32，特性粘度2.32。
實(shí)施例2操作方法同實(shí)施例1，不同的是改變單體與催化劑質(zhì)量比為30∶1進(jìn)行聚合。轉(zhuǎn)化率48.98％，平均分子量1123，分子量分布1.32，特性粘度3.35。
實(shí)施例3操作方法同實(shí)施例1，不同的是改變單體與催化劑質(zhì)量比為25∶1進(jìn)行聚合。轉(zhuǎn)化率54.68％，平均分子量1133，分子量分布1.32，特性粘度3.18。
實(shí)施例4操作方法同實(shí)施例1，不同的是改變單體與催化劑質(zhì)量比為20∶1進(jìn)行聚合。轉(zhuǎn)化率48.41％，平均分子量1146，分子量分布1.32，特性粘度3.56。
實(shí)施例5操作方法同實(shí)施例1，不同的是改變單體與催化劑的質(zhì)量比為10∶1進(jìn)行聚合。轉(zhuǎn)化率72.12％，平均分子量1164，分子量分布1.32，特性粘度3.50。
實(shí)施例6操作方法同實(shí)施例1，不同的是采用實(shí)施例B所制得負(fù)載催化劑，改變單體與催化劑質(zhì)量比為30∶1進(jìn)行聚合。轉(zhuǎn)化率54.48％，平均分子量850，分子量分布1.63，特性粘度2.56。
實(shí)施例7操作方法同實(shí)施例1，不同的是采用甲醇做反應(yīng)促進(jìn)劑進(jìn)行聚合，改變單體與催化劑與促進(jìn)劑的質(zhì)量比30∶1∶0.02。轉(zhuǎn)化率34.14％，平均分子量1095，分子量分布1.32，特性粘度3.03。
實(shí)施例8操作方法同實(shí)施例1，不同的是采用甲醇做反應(yīng)促進(jìn)劑進(jìn)行聚合，改變單體與催化劑與促進(jìn)劑的質(zhì)量比20∶1∶0.02。轉(zhuǎn)化率78.86％，平均分子量1109，分子量分布1.32，特性粘度1.62。
實(shí)施例9操作方法同實(shí)施例1，不同的是采用甲醇做反應(yīng)促進(jìn)劑進(jìn)行聚合，改變單體與催化劑與促進(jìn)劑的質(zhì)量比10∶1∶0.02。轉(zhuǎn)化率45.11％，平均分子量1109，分子量分布1.32，特性粘度2.74。
實(shí)施實(shí)例10操作方法同實(shí)施例1，不同的是改變單體與催化劑的質(zhì)量比為30∶1，在0℃下進(jìn)行聚合。轉(zhuǎn)化率59.46％，平均分子量654，分子量分布1.45。
實(shí)施實(shí)例11操作方法同實(shí)施例1，不同的是改變單體與催化劑的質(zhì)量比為30∶1，在16.0℃下進(jìn)行聚合。轉(zhuǎn)化率89.89％，平均分子量1053，分子量分布1.34，特性粘度2.32。
實(shí)施實(shí)例12操作方法同實(shí)施例1，不同的是改變單體與催化劑的質(zhì)量比為30∶1，在53.2℃下進(jìn)行聚合。轉(zhuǎn)化率73.69％，平均分子量1012，分子量分布1.28，特性粘度2.15。
實(shí)施實(shí)例13操作方法同實(shí)施例1，不同的是采用甲醇做反應(yīng)促進(jìn)劑進(jìn)行聚合，改變單體與催化劑與促進(jìn)劑的質(zhì)量比30∶1∶0.02，在18.6℃下進(jìn)行聚合。轉(zhuǎn)化率54.68％，平均分子量1133，分子量分布1.32，特性粘度3.18。
實(shí)施實(shí)例14操作方法同實(shí)施例1，不同的是采用甲醇做反應(yīng)促進(jìn)劑進(jìn)行聚合，改變單體與催化劑與促進(jìn)劑的質(zhì)量比30∶1∶0.02，在24.0℃下進(jìn)行聚合。轉(zhuǎn)化率53.08％，平均分子量846，特性粘度2.09。
實(shí)施實(shí)例15操作方法同實(shí)施例1，不同的是采用甲醇做反應(yīng)促進(jìn)劑進(jìn)行聚合，改變單體與催化劑與促進(jìn)劑的質(zhì)量比30∶1∶0.02，在36.1℃下進(jìn)行聚合。轉(zhuǎn)化率34.14％，平均分子量1095，特性粘度1.62。
實(shí)施實(shí)例16操作方法同實(shí)施例1，不同的是采用甲醇做反應(yīng)促進(jìn)劑進(jìn)行聚合，改變單體與催化劑與促進(jìn)劑的質(zhì)量比30∶1∶0.02，在68.2℃下進(jìn)行聚合。轉(zhuǎn)化率29.25％，平均分子量672，特性粘度1.92。
實(shí)施實(shí)例17操作方法同實(shí)施例1，不同的是采用實(shí)施例C所制得負(fù)載催化劑，改變單體與催化劑質(zhì)量比為30∶1進(jìn)行聚合。轉(zhuǎn)化率92.26％，平均分子量967，分子量分布1.63，特性粘度1.85。
實(shí)施實(shí)例18操作方法同實(shí)施例1，不同的是采用實(shí)施例C所制得負(fù)載催化劑，改變單體與催化劑質(zhì)量比為30∶1，在0℃下進(jìn)行聚合。轉(zhuǎn)化率87.61％，平均分子量967，分子量分布1.32，特性粘度2.03。
實(shí)施實(shí)例19操作方法同實(shí)施例1，不同的是采用實(shí)施例C所制得負(fù)載催化劑，改變單體與催化劑質(zhì)量比為30∶1，在30℃下進(jìn)行聚合。轉(zhuǎn)化率79.82％，平均分子量903，分子量分布1.72，特性粘度2.00。
實(shí)施實(shí)例20操作方法同實(shí)施例1，不同的是采用實(shí)施例C所制得負(fù)載催化劑，以及采用甲醇做反應(yīng)促進(jìn)劑進(jìn)行聚合，改變單體與催化劑與促進(jìn)劑的質(zhì)量比30∶1∶0.02。轉(zhuǎn)化率73.86％，平均分子量842，分子量分布1.43，特性粘度2.58。
實(shí)施實(shí)例21操作方法同實(shí)施例1，不同的是采用實(shí)施例C所制得負(fù)載催化劑，以及采用甲醇做反應(yīng)促進(jìn)劑進(jìn)行聚合，改變單體與催化劑與促進(jìn)劑的質(zhì)量比30∶1∶0.02，在0℃下進(jìn)行聚合。轉(zhuǎn)化率82.53％，平均分子量836，分子量分布1.52，特性粘度2.41。
實(shí)施實(shí)例22
操作方法同實(shí)施例1，不同的是采用實(shí)施例C所制得負(fù)載催化劑，以及采用甲醇做反應(yīng)促進(jìn)劑進(jìn)行聚合，改變單體與催化劑與促進(jìn)劑的質(zhì)量比30∶1∶0.02，在50℃下進(jìn)行聚合。轉(zhuǎn)化率51.32％，平均分子量727，分子量分布1.81，特性粘度1.52。
實(shí)施實(shí)例23操作方法同實(shí)施例1，不同的是采用實(shí)施例C所制得負(fù)載催化劑，以及采用甲醇做反應(yīng)促進(jìn)劑進(jìn)行聚合，改變單體與催化劑與促進(jìn)劑的質(zhì)量比30∶1∶0.02，在0℃下進(jìn)行聚合。轉(zhuǎn)化率82.53％，平均分子量836，分子量分布1.52，特性粘度2.41。
權(quán)利要求
1.一種非均相催化制備1-癸烯齊聚物的方法，是用1-癸烯單體、層析硅膠載體負(fù)載Et2AlCl的催化劑、以水或甲醇作促進(jìn)劑，各組分的質(zhì)量比為單體∶催化劑∶促進(jìn)劑＝10～33∶1∶0.015～0.020，在0～54℃的條件下將各組分混合攪拌反應(yīng)24小時(shí)，經(jīng)過過濾除去催化劑，再經(jīng)過分餾提純得到1-癸烯齊聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的制備方法如下1)用20～60的層析硅膠載體，于300～700℃燒結(jié)15小時(shí)，貯存于氮?dú)庵袀溆茫?)將上述處理的層析硅膠載體和惰性無水有機(jī)溶劑混合再加入質(zhì)量濃度為26％的Et2AlCl的惰性無水有機(jī)溶液在室溫、壓力1.5atm條件下，攪拌混合1小時(shí)，用惰性無水有機(jī)溶劑洗滌除去溶液中的雜質(zhì)，在真空條件下干燥除去惰性無水有機(jī)溶劑，得到的層析硅膠催化劑；層析硅膠與Et2AlCl的質(zhì)量比為10∶1.3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于層析硅膠載體的燒結(jié)溫度為600℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于惰性無水有機(jī)溶劑為n-戊烷、n-己烷或n-庚烷。
全文摘要
本發(fā)明一種非均相催化制備1－癸烯齊聚物的方法，該方法是用1－癸烯單體、層析硅膠載體負(fù)載Et
文檔編號(hào)C07C2/08GK1640859SQ200410000110
公開日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2004年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月5日
發(fā)明者勵(lì)杭泉, 祝綸宇, 杜中杰, 張晨 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)