專利名稱：氧化或氨氧化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于丙烷或異丁烷在氣相中催化氧化或氨氧化的催化劑。更具體而言，本發(fā)明涉及用于氧化或氨氧化的氧化物催化劑，其包含以特定原子比含有鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)和銻(Sb)的氧化物，其中，所述氧化物催化劑的還原率為8-12％，比表面積為5-30m2/g。本發(fā)明還涉及一種用于高效生產(chǎn)該催化劑的方法。本發(fā)明催化劑的優(yōu)點(diǎn)不僅在于在氧化或氨氧化中目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和收率高，而且即使在長的反應(yīng)時(shí)間下使用該催化劑，目標(biāo)產(chǎn)物的收率也只呈現(xiàn)很小的降低。因此，當(dāng)本發(fā)明的催化劑用于進(jìn)行丙烷或異丁烷在氣相中的催化氧化或氨氧化時(shí)，可以長時(shí)間高收率的穩(wěn)定生成不飽和羧酸或不飽和腈(即(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯腈)。此外，因?yàn)楸景l(fā)明的催化劑隨著反應(yīng)時(shí)間的推移只呈現(xiàn)很小程度的收率降低，因此本發(fā)明催化劑的優(yōu)點(diǎn)還在于，當(dāng)如本領(lǐng)域通常所實(shí)施的那樣，為了通過防止由于鉬從催化劑中揮發(fā)或流失所引起的催化劑降解來保持高收率而將鉬化合物加入催化氧化或氨氧化反應(yīng)體系中時(shí)，加入的鉬化合物的量和加入鉬化合物的頻率，與使用常用催化劑的情況相比可以降低，這樣就可以經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行反應(yīng)。此外，本發(fā)明催化劑的優(yōu)點(diǎn)還在于可以呈現(xiàn)適當(dāng)?shù)拇呋瘎┗钚?，并因此可以避免反?yīng)所需催化劑量過大，從而導(dǎo)致反應(yīng)器負(fù)載過重，生成的反應(yīng)熱變得太集中而不可能從反應(yīng)體系進(jìn)行滿意除熱的問題。
現(xiàn)有技術(shù)一般情況下，眾所周知的是通過丙烯或異丁烯的氨氧化生產(chǎn)(甲基)丙烯腈的方法和通過丙烯或異丁烯的氧化生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法。近來，作為這種丙烯或異丁烯氧化或氨氧化方法的替代方法，人們已經(jīng)注意到了通過丙烷或異丁烷在氣相中催化氨氧化生產(chǎn)(甲基)丙烯腈的方法和通過丙烷或異丁烷的催化氧化生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法。
作為可以用于增加這些方法中所用反應(yīng)的選擇性和收率的催化劑，已經(jīng)提出了大量含有鉬、釩、鈮和銻的氧化物催化劑。
例如，在各種專利文件，如未審日本專利申請公開說明書Hei9-157241(對應(yīng)于美國專利第5,750,760號和EP 767164B1)、Hei 10-45664和2002-239382(對應(yīng)于EP 1146067A1)中公開了各種旨在以高選擇性和高收率生產(chǎn)(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸的催化劑組合物。
此外，還有一些現(xiàn)有技術(shù)文件公開了催化劑的組成元素平均化合價(jià)或公開了催化劑配方中氧的原子比。例如，未審日本專利申請公開說明書2002-301373中描述了催化劑組成元素(除了載體之外)的平均化合價(jià)。具體而言，該專利文件提到所述平均化合價(jià)通常是4到低于6，優(yōu)選4.5-5.9，更優(yōu)選5-5.8。未審日本專利申請公開說明書2003-24790(對應(yīng)于美國專利申請公開US 2002/0183548A1和EP 1254708A2)提到，在催化劑配方中氧相對于鉬的代表性原子比是3-4.7。
然而，在這些專利文件中公開的催化劑(包含鉬、釩、鈮和銻)就性能而言仍不能令人滿意，因此，不能在工業(yè)上被有效地使用。
已知各種生產(chǎn)可以增加氧化或氨氧化中目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和收率的催化劑的方法。例如，在未審日本專利申請公開說明書Hei 10-28862、EP895809A1、未審日本專利申請公開說明書2001-58827、2002-301373、2002-316052和2003-24790(對應(yīng)于美國專利申請公開US 2002/0183548A1和EP 1254708A2)中公開了該類催化劑的生產(chǎn)方法。
尤其是，現(xiàn)有技術(shù)文件提供了有關(guān)在生產(chǎn)可以提高氧化或氨氧化中目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和收率的催化劑的方法中所使用的煅燒方法的教導(dǎo)。例如，未審日本專利申請公開說明書Hei 9-157241(對應(yīng)于美國專利5,750,760和EP 767164B1)提到，煅燒可以在含氧氣氛中進(jìn)行，但是優(yōu)選在無氧氣氛中進(jìn)行。未審日本專利申請公開說明書Hei 10-28862提到，煅燒可以用流化床爐或回轉(zhuǎn)爐，或者用這些爐的組合進(jìn)行。未審日本專利申請公開說明書Hei 10-45664提到，在進(jìn)行煅燒之前，催化劑前體可以在空氣中進(jìn)行熱分解以從催化劑前體中脫除大部分揮發(fā)性組分。此外，未審日本專利申請公開說明書2002-316052提到，在連續(xù)煅燒的情況下，在以500-10000N升/kg所提供的催化劑前體的流速提供惰性氣體的同時(shí)進(jìn)行煅燒，從而實(shí)現(xiàn)催化劑前體的熱分解。
然而，就這些現(xiàn)有技術(shù)文件中使用的煅燒方法而言，還沒有發(fā)現(xiàn)所得催化劑中主要影響目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和收率的重要因素。因此，利用常規(guī)方法生產(chǎn)的催化劑所呈現(xiàn)的對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和收率從工業(yè)角度來看還不能令人滿意。
工業(yè)應(yīng)用的催化劑不僅需要在反應(yīng)初期呈現(xiàn)高收率，而且需要即使在反應(yīng)長時(shí)間進(jìn)行(具體而言，是1500小時(shí)或更長)時(shí)也能保持收率。當(dāng)在長反應(yīng)時(shí)間下不能保持收率時(shí)，就認(rèn)為應(yīng)把鈍化的催化劑從反應(yīng)器中取出并向反應(yīng)器中供入新鮮的催化劑；然而，這種用新鮮催化劑替換鈍化催化劑的問題在于替換操作繁雜，阻礙了反應(yīng)器的連續(xù)操作，從經(jīng)濟(jì)角度看也是不利的。也可想象采取措施把降解的催化劑從反應(yīng)器中取出并進(jìn)行再生操作，從而得到再生的催化劑，然后將其重新返回到反應(yīng)器中；然而，采取該措施的問題是，再生操作要花很長時(shí)間，并且需要復(fù)雜的再生設(shè)備和/或不能獲得令人滿意的催化劑再生。因此，需要在催化氧化或氨氧化反應(yīng)中只呈現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的收率很小程度降低的優(yōu)異催化劑。例如，未審日本專利申請公開說明書2002-239382(對應(yīng)于EP 1146067A1)中公開了一種催化劑，它的選擇性保持在幾乎相同的水平，然而，這種選擇性只能保持較短的反應(yīng)時(shí)間，即約1000小時(shí)。然而，這種催化劑呈現(xiàn)低活性，和因此呈現(xiàn)低的丙烷進(jìn)料轉(zhuǎn)化率；因此，當(dāng)該催化劑以單程反應(yīng)模式使用時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的收率不高。當(dāng)催化劑呈現(xiàn)低的丙烷轉(zhuǎn)化率時(shí)，可以想象采取措施從反應(yīng)器的流出氣中分離并回收未反應(yīng)的丙烷并將其循環(huán)回反應(yīng)器；然而，該措施的不利之處在于，分離、回收和再循環(huán)未反應(yīng)丙烷的過程需要大規(guī)模的設(shè)備。未審日本專利申請公開說明書Hei 11-169716公開了可將收率保持在幾乎相同的水平的催化劑，但是收率只能保持較短的反應(yīng)時(shí)間，即約1300小時(shí)。然而，該專利文件的操作實(shí)施例中使用的催化劑卻包含碲而非銻，并且對于含鉬、釩、鈮和銻的催化劑也沒有具體的描述。此外，當(dāng)含碲催化劑用于工業(yè)規(guī)模反應(yīng)時(shí)，傾向于造成的問題是，隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，碲會揮發(fā)并從催化劑中逸散出來，從而使反應(yīng)不穩(wěn)定并難以在工業(yè)上長時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)。在未審日本專利申請公開說明書Hei 2-2877(對應(yīng)于美國專利4,784,979和EP 320124A)中，描述了銻與釩的氧化還原反應(yīng)，但并未提出控制催化劑還原率的技術(shù)概念。此外，它假定在該專利文件的操作實(shí)施例中使用的催化劑生產(chǎn)條件下生產(chǎn)的催化劑的還原率將比8％低得多。
另一方面，就含鉬催化劑而言，有些情況下催化劑會由于鉬從催化劑中揮發(fā)或逸散而發(fā)生降解，但是與由于碲的揮發(fā)或逸散而造成的降解相比，該降解程度低。為了防止該降解，通常已知的方法是在反應(yīng)過程中將鉬化合物加入應(yīng)器中。
例如，未審日本專利申請公開說明書2001-213855公開了一種通過使用含鉬、釩、鈮和銻的催化劑而穩(wěn)定地、高收率地生產(chǎn)不飽和腈的方法，其中該方法包括向反應(yīng)體系中加入含有至少一種選自碲化合物和鉬化合物的補(bǔ)償化合物的步驟。在該專利文件中，所描述的補(bǔ)償化合物的量為應(yīng)使得補(bǔ)償化合物與催化劑的重量比等于或小于0.1/1，優(yōu)選等于或小于0.02/1。在該專利文件的實(shí)施例2中，描述了反應(yīng)總共進(jìn)行53小時(shí)，其中在反應(yīng)過程中，將碲化合物和鉬化合物二者同時(shí)加入反應(yīng)體系中，相對于45克催化劑而言，各自的量為0.1克(即，每種化合物與催化劑的重量比為0.0022/1)。這意味著每小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間加入反應(yīng)體系中的鉬化合物的量應(yīng)使鉬化合物與催化劑的重量比大到0.000042/1；也就是說將大量的鉬化合物加入反應(yīng)體系中。在為了保持收率而把鉬化合物加入反應(yīng)體系中的情況下，當(dāng)鉬化合物大量加入時(shí)，所發(fā)生的問題不僅僅是鉬化合物的成本變大，這是經(jīng)濟(jì)上不利的，而且當(dāng)使用流化床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，加入的鉬化合物會粘附在反應(yīng)器的除熱盤管上，因此阻礙了向除熱盤管中的傳熱，并使得反應(yīng)不能穩(wěn)定進(jìn)行。因此，需要一種具有以下優(yōu)點(diǎn)的催化劑在進(jìn)行向反應(yīng)體系中加入鉬化合物的常規(guī)操作中，鉬化合物的加入量以及鉬化合物的添加頻率可以降低到盡可能低的程度。
為了穩(wěn)定而經(jīng)濟(jì)地以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物，尤其重要的是從反應(yīng)一開始就將目標(biāo)產(chǎn)物的收率在高水平下保持1500小時(shí)以上。就此而言，需要呈現(xiàn)如下性能的催化劑即使在反應(yīng)開始后1500小時(shí)以上后，僅通過向反應(yīng)體系中加入少量的鉬化合物就能保持高的收率。然而，尚未已知僅使目標(biāo)產(chǎn)物收率降低較小，從而能夠僅通過在反應(yīng)過程中加入少量的鉬化合物而保持高收率的優(yōu)異催化劑。
此外，應(yīng)當(dāng)注意的是就在工業(yè)上用于丙烷或異丁烷在氣相中催化氧化或氨氧化的催化劑而言，需要催化劑呈現(xiàn)重要的性能，即除了高收率和隨著時(shí)間的推移具有高的收率穩(wěn)定性之外，催化劑呈現(xiàn)適當(dāng)?shù)幕钚浴Ｍǔ６?，?dāng)在催化氧化或氨氧化中使用低活性催化劑時(shí)，為了得到所用原料的希望轉(zhuǎn)化率，催化劑以增加的量使用。然而，在該情況下當(dāng)催化劑活性太低時(shí)，缺點(diǎn)在于不僅需要太大量的催化劑，而且反應(yīng)器負(fù)載加重，反應(yīng)器尺寸也需增加。
在催化劑活性太低的情況下，自然可想到的是采取通過提高反應(yīng)溫度來增加催化活性的措施；然而，該措施所帶來的問題不僅在于，當(dāng)反應(yīng)溫度提高到高于適當(dāng)溫度的水平時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的收率降低，而且在氨氧化反應(yīng)的情況下，用作原料的氨會浪費(fèi)地燃燒掉，而不是用于生成目標(biāo)產(chǎn)物。還有，不希望使用過高的反應(yīng)溫度的原因是其會對反應(yīng)器材料造成不利影響。
另一方面，當(dāng)在催化氧化或氨氧化中使用活性過高的催化劑時(shí)，問題在于所用原料的轉(zhuǎn)化率會增加得太多，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的收率降低并生成太大量的反應(yīng)熱。因此，可想到采取降低催化劑的用量的措施。然而，該措施會產(chǎn)生以下問題。就用于以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行催化氧化或氨氧化的流化床反應(yīng)器而言，流化床反應(yīng)器安裝有除熱盤管以除去氧化或氨氧化過程中產(chǎn)生的反應(yīng)熱。此時(shí)，當(dāng)為了避免催化活性過高產(chǎn)生的不利影響而降低催化劑的用量時(shí)，催化劑用量的降低會導(dǎo)致催化劑與除熱盤管之間的接觸面積降低，從而導(dǎo)致不可能進(jìn)行滿意的除熱和繼續(xù)操作反應(yīng)器。另一個(gè)問題是，每單位重量催化劑對應(yīng)的原料氣體的量變得太大，這傾向于使催化劑降解。可想而知，要采取通過降低反應(yīng)溫度來降低催化劑活性的措施；然而，該措施所帶來的問題是，會降低對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
由此可見，尚未已知一種如下催化劑其優(yōu)點(diǎn)不僅在于在氧化或氨氧化中目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和收率高，而且即使在長的反應(yīng)時(shí)間下，催化劑僅呈現(xiàn)很小的目標(biāo)產(chǎn)物的收率降低，并且在呈現(xiàn)適當(dāng)催化活性的同時(shí)，可以容易地將目標(biāo)產(chǎn)物的收率長時(shí)間保持在高水平上。
發(fā)明概述在這種情況下，本發(fā)明發(fā)明人進(jìn)行了廣泛而深入的的研究，目的是解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，具體而言，意欲開發(fā)出一種優(yōu)異的用于丙烷或異丁烷在氣相中催化氧化或氨氧化的含有鉬、釩、鈮和銻的氧化催化劑，并開發(fā)一種生產(chǎn)該類優(yōu)異催化劑的方法。因此，出人意料地發(fā)現(xiàn)該目的通過包含以特定原子比含有鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)和銻(Sb)的氧化物的催化劑實(shí)現(xiàn)，其中所述氧化物催化劑的還原率為8-12％，比表面積為5-30m2/g。也就是說，已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)該類催化劑呈現(xiàn)優(yōu)異的性能可以呈現(xiàn)適當(dāng)?shù)拇呋瘎┗钚?；反?yīng)結(jié)果(對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和收率)令人滿意；催化劑即使在長的反應(yīng)時(shí)間下，也只呈現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物收率微小的降低，因此，通過甚至在長的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)以較低添加頻率僅加入少量鉬化合物就可以容易地避免收率的降低。本發(fā)明發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，該催化劑可以通過使用特定煅燒條件的催化劑生產(chǎn)方法高效地生產(chǎn)?；谶@些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于丙烷或異丁烷在氣相中催化氧化或氨氧化的催化劑，其包含以特定原子比含有鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)和銻(Sb)的氧化物，其中所述催化劑的優(yōu)點(diǎn)不僅在于催化劑呈現(xiàn)高的目標(biāo)產(chǎn)物收率和通過以較低添加頻率向反應(yīng)體系中僅加入少量的鉬化合物可以在長的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)將收率保持在高水平，而且還在于可以呈現(xiàn)適當(dāng)?shù)拇呋瘎┗钚浴?br> 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種高效生產(chǎn)上述催化劑的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種通過使用上述催化劑而生產(chǎn)不飽和羧酸或不飽和腈(即(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯腈)的方法。
發(fā)明詳述本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種用于丙烷或異丁烷在氣相中催化氧化或氨氧化的催化劑，其包含由下式(1)表示的氧化物Mo1VaNbbSbcOn(1)其中a、b、c和n分別為釩(V)、鈮(Nb)、銻(Sb)和氧(O)相對于鉬(Mo)的原于比，其中0.1≤a≤1，0.01≤b≤1，0.01≤c≤1，和n是滿足存在的氧以外的其他組成元素的化合價(jià)要求所需的氧原子數(shù)，所述催化劑的還原率為8-12％，比表面積為5-30m2/g，所述還原率由下式(2)表示還原率(％)＝((n0-n)/n0)×100(2)其中n的定義如式(1)，和n0是當(dāng)式(1)氧化物中氧以外的其他組成元素分別呈現(xiàn)氧以外的其他組成元素的最大氧化數(shù)時(shí)所需的氧原子數(shù)。
本發(fā)明的另一方面是提供一種生產(chǎn)上述催化劑的方法，其包括如下步驟提供含有鉬化合物、釩化合物、鈮化合物和銻化合物的含水原料混合物，將含水原料混合物干燥，從而得到干燥的催化劑前體，和將干燥的催化劑前體在煅燒條件下煅燒，其中干燥的催化劑前體的加熱溫度連續(xù)或間歇地由低于400℃的溫度升高到550-700℃的溫度范圍內(nèi)，其中調(diào)節(jié)煅燒條件以使當(dāng)加熱溫度達(dá)到400℃時(shí)，被煅燒的催化劑前體的還原率為8-12％，其中還原率如以上對催化劑所定義，從而得到還原率為8-12％，比表面積為5-30m2/g的催化劑。
為了容易地理解本發(fā)明，以下列舉本發(fā)明的主要特征和各種優(yōu)選實(shí)施方案。
1.一種用于丙烷或異丁烷在氣相中催化氧化或氨氧化的催化劑，其包含由下式(1)表示的氧化物Mo1VaNbhSbcOn(1)
其中a、b、c和n分別為釩(V)、鈮(Nb)、銻(Sb)和氧(O)相對于鉬(Mo)的原子比，其中0.1≤a≤1，0.01≤b≤1，0.01≤c≤1，和n是滿足存在的氧以外的其他組成元素的化合價(jià)要求所需的氧原子數(shù)，催化劑的還原率為8-12％，比表面積為5-30m2/g，還原率由下式(2)表示還原率(％)＝((n0-n)/n0)×100 (2)其中n的定義如式(1)，和n0是當(dāng)式(1)氧化物中氧以外的其他組成元素分別呈氧以外的其他組成元素的最大氧化數(shù)時(shí)所需的氧原子數(shù)。
2.根據(jù)上述第1項(xiàng)的催化劑，其中式(1)中的a、b和c如下所述0.1≤a≤0.3，0.05≤b≤0.2，0.1≤c≤0.3。
3.根據(jù)上述第1或2項(xiàng)的催化劑，其進(jìn)一步包含在其上負(fù)載有氧化物的二氧化硅載體，其中所述二氧化硅載體的存在量就SiO2而言，基于氧化物和二氧化硅載體的總重量為20-60重量％。
4.根據(jù)上述1-3中任一項(xiàng)的催化劑，其中式(2)中的n0為4-5。
5.一種生產(chǎn)上述第1項(xiàng)的催化劑的方法，其包括以下步驟提供含有鉬化合物、釩化合物、鈮化合物和銻化合物的含水原料混合物，將含水原料混合物干燥，從而得到干燥的催化劑前體，和將干燥的催化劑前體在煅燒條件下煅燒，其中干燥的催化劑前體的加熱溫度連續(xù)或間歇地由低于400℃的溫度升高到550-700℃的溫度范圍內(nèi)，其中調(diào)節(jié)煅燒條件以使當(dāng)加熱溫度達(dá)到400℃時(shí)，被煅燒的催化劑前體的還原率為8-12％，其中還原率如上述第1項(xiàng)所定義，從而得到還原率為8-12％，比表面積為5-30m2/g的催化劑。
6.根據(jù)上述第5項(xiàng)的方法，其中含水原料混合物通過將含有鉬化合物、釩化合物和銻化合物的含水混合物(A)與含有鈮化合物的含水液體(B)混合而得到。
7.根據(jù)上述第6項(xiàng)的方法，其中含水混合物(A)通過在50℃或以上的溫度下，在含水溶劑中加熱鉬化合物、釩化合物和銻化合物而得到。
8.根據(jù)上述第7項(xiàng)的方法，其中在加熱后，將過氧化氫加入含水混合物(A)中。
9.根據(jù)上述第8項(xiàng)的方法，其中過氧化氫的量應(yīng)使過氧化氫與銻化合物就銻而言的摩爾比(H2O2/Sb摩爾比)為0.01-20。
10.根據(jù)上述第6項(xiàng)的方法，其中含水液體(B)除了鈮化合物之外還包含二羧酸，其中二羧酸與鈮化合物就鈮而言的摩爾比(二羧酸/Nb摩爾比)為1-4。
11.根據(jù)上述第6或10項(xiàng)的方法，其中至少部分包含鈮化合物的含水液體(B)以其與過氧化氫的混合物形式使用。
12.根據(jù)上述第11項(xiàng)的方法，其中過氧化氫的量應(yīng)使過氧化氫與鈮化合物就鈮而言的摩爾比(H2O2/Nb摩爾比)為0.5-20。
13.根據(jù)上述第6或10項(xiàng)的方法，其中至少部分包含鈮化合物的含水液體(B)以其與過氧化氫和銻化合物的混合物形式使用。
14.根據(jù)上述第13項(xiàng)的方法，其中，過氧化氫的量應(yīng)使過氧化氫與鈮化合物就鈮而言的摩爾比(H2O2/Nb摩爾比)為0.5-20，和與至少部分含水液體(B)和過氧化氫混合的銻化合物的量應(yīng)使銻化合物就銻而言與鈮化合物就鈮而言的摩爾比(Sb/Nb摩爾比)不超過5。
15.根據(jù)上述第5項(xiàng)的方法，其中至少部分煅燒在惰性氣體氣氛中進(jìn)行，其中
當(dāng)煅燒以分批方式進(jìn)行時(shí)，惰性氣體以不低于50N升/小時(shí)/千克干燥的催化劑前體的流速供應(yīng)，和當(dāng)煅燒以連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)，惰性氣體以不低于50N升/千克干燥的催化劑前體的流速供應(yīng)。
16.根據(jù)上述第5或15項(xiàng)的方法，其中煅燒包括預(yù)煅燒和終煅燒，其中預(yù)煅燒在250-400℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，終煅燒在550-700℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
17.根據(jù)上述第5、15或16項(xiàng)的方法，其中在煅燒過程中，將氧化劑或還原劑加入進(jìn)行煅燒的氣氛中，從而在溫度達(dá)到400℃時(shí)，使被煅燒的催化劑前體的還原率為8-12％。
18.根據(jù)上述第17項(xiàng)的方法，其中所述氧化劑是氧氣。
19.根據(jù)上述第17項(xiàng)的方法，其中所述還原劑是氨。
20.一種生產(chǎn)丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其包括使丙烷或異丁烷與分子氧在上述第1項(xiàng)的催化劑存在下在氣相中反應(yīng)。
21.一種生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其包括使丙烷或異丁烷與氨及分子氧在上述第1項(xiàng)的催化劑存在下在氣相中反應(yīng)。
下面，詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的催化劑包含鉬、釩、鈮和銻作為其組成元素。
本發(fā)明的催化劑包含由下式(1)表示的氧化物Mo1VaNbbSbcOn(1)其中a、b、c和n分別為釩(V)、鈮(Nb)、銻(Sb)氧(O)相對于鉬(Mo)的原子比，其中0.1≤a≤1，0.01≤b≤1，0.01≤c≤1，和n是滿足存在的氧以外得其他組成元素的化合價(jià)要求所需的氧原子數(shù)。
在上述式(1)中，優(yōu)選a、b和c(分別表示釩(V)、鈮(Nb)和銻(Sb)相對于鉬(Mo)的原子比)如下所述0.1≤a≤0.5，0.01≤b≤0.5，0.01≤c≤0.5，更有利的是0.1≤a≤0.3，0.05≤b≤0.2，0.1≤c≤0.3。
當(dāng)反應(yīng)模式是流化床反應(yīng)時(shí)，催化劑需要具有高強(qiáng)度。因此，在這種情況下，優(yōu)選本發(fā)明催化劑的使用形式應(yīng)使式(1)的氧化物負(fù)載在足夠量的二氧化硅載體上，以提供令人滿意的強(qiáng)度。
當(dāng)本發(fā)明的催化劑進(jìn)一步包含二氧化硅載體時(shí)，優(yōu)選二氧化硅載體具有負(fù)載在其上的氧化物，其中二氧化硅載體的存在量就SiO2而言，基于氧化物與二氧化硅載體的總重量為20-60重量％，更有利的是30-50重量％。
當(dāng)催化劑中二氧化硅載體的量低于20重量％時(shí)，催化劑的強(qiáng)度變得不能令人滿意，因此催化劑可能在反應(yīng)過程中粉化并從反應(yīng)器中逸散出來，從而產(chǎn)生不可能以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行穩(wěn)定反應(yīng)的問題，并且也會由于需要提供額外量的催化劑來補(bǔ)償催化劑的損失而導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)上的不利。
另一方面，當(dāng)催化劑中二氧化硅載體的量高于60重量％時(shí)，不能獲得令人滿意的活性，因此，反應(yīng)所需的催化劑量就會增加。特別是，在反應(yīng)模式是流化床反應(yīng)的情況下，當(dāng)催化劑中二氧化硅載體的量高于60重量％時(shí)，催化劑的比重就會變得太小，導(dǎo)致難以獲得優(yōu)異的流動(dòng)。
本發(fā)明催化劑的還原率為8-12％，優(yōu)選9-11％。當(dāng)還原率低于8％時(shí)，對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性變低，并且催化劑的活性變得極低。另一方面，當(dāng)還原率高于12％時(shí)，催化劑的活性變低，而且對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性變得極低。在本發(fā)明中，還原率由下式(2)表示還原率(％)＝((n0-n)/n0)×100 (2)其中n的定義如式(1)，和n0是當(dāng)式(1)氧化物中氧以外的其他組成元素分別呈氧以外的其他組成元素的最大氧化數(shù)時(shí)所需的氧原子數(shù)。
式(2)中的n0可以通過計(jì)算由所用原料中包含的組成元素之比得到。組成元素的最大氧化數(shù)為鉬的最大氧化數(shù)為6；釩的最大氧化數(shù)為5；鈮的最大氧化數(shù)為5；銻的最大氧化數(shù)為5。當(dāng)催化劑包含除鉬、釩、鈮、銻和氧之外的組成元素(如鎢)時(shí)，確定n和n0以能反映出其他組成元素的化合價(jià)和其他組成元素相對于鉬的原子比。
優(yōu)選式(2)中n0為4-5。
在本發(fā)明中，催化劑的比表面積通過BET法，即基于BET吸附等溫線(即Brunauer-Emmett-Teller吸附等溫線)的方法測定。本發(fā)明催化劑的比表面積為5-30m2/g，優(yōu)選7-20m2/g。
當(dāng)催化劑的比表面積低于5m2/g時(shí)，既不能獲得令人滿意的催化劑活性，也不能獲得目標(biāo)產(chǎn)物的高收率。另一方面，當(dāng)催化劑的比表面積高于30m2/g時(shí)，不能確?？梢詫?shí)現(xiàn)活性的任何提高，而且有可能收率會變差，且活性顯著降低。此外，帶來的問題是在氨氧化反應(yīng)的情況下，作為原料使用的氨會浪費(fèi)地燃燒掉而不是用于生成目標(biāo)產(chǎn)物。
就在催化氧化或氨氧化反應(yīng)過程中為了保持目標(biāo)產(chǎn)物的收率而加入鉬化合物的效果而言，本發(fā)明發(fā)明人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，所用催化劑的比表面積會大大影響所述加料的效果。當(dāng)催化劑的比表面積小于5m2/g時(shí)，加入鉬化合物幾乎不能產(chǎn)生任何作用。當(dāng)催化劑的比表面積大于30m2/g時(shí)，加入鉬化合物的效果可以呈現(xiàn)一會兒，然而，在短時(shí)間內(nèi)效果就會消失，也就是說很快發(fā)生催化劑的降解，從而使得需要增加鉬化合物的加入量和增加鉬化合物的添加頻率。催化劑的比表面積對添加鉬化合物的效果造成該影響的原因還未可知。然而，我們猜測，當(dāng)催化劑的比表面積小于5m2/g時(shí)，催化劑活性物種的有效表面積變得太小，從而妨礙了催化劑活性物種完全接收添加鉬化合物的效果。我們還推測，當(dāng)催化劑的比表面積大于30m2/g時(shí)，因?yàn)榇呋瘎┗钚晕锓N的有效表面積大于30m2/g，從而大大地不利地加速了鉬從催化劑活性物種上的逸散。
在本發(fā)明中，催化劑的活性可以用在440℃的反應(yīng)溫度下測定的活性來表示。在工業(yè)上，優(yōu)選所述活性為1.5-10(×103小時(shí)-1)，更有利的是2-6(×103小時(shí)-1)，還更有利的是2-4(×103小時(shí)-1)。在本發(fā)明中，催化劑的活性通過下式進(jìn)行定義活性(小時(shí)-1)＝-3600/(接觸時(shí)間)×ln((100-丙烷或異丁烷轉(zhuǎn)化率)/100)(其中，ln是自然對數(shù))。
下面，將詳細(xì)解釋生產(chǎn)本發(fā)明催化劑的方法。
本發(fā)明的催化劑可以高效地例如通過生產(chǎn)本發(fā)明催化劑的方法生產(chǎn)，所述方法包括以下步驟提供含有鉬化合物、釩化合物、鈮化合物和銻化合物的含水原料混合物，將含水原料混合物干燥，從而得到干燥的催化劑前體，和將干燥的催化劑前體在煅燒條件下煅燒，其中干燥的催化劑前體的加熱溫度連續(xù)或間歇地由低于400℃的溫度升高到550-700℃的溫度范圍內(nèi)，其中調(diào)節(jié)煅燒條件以使當(dāng)加熱溫度達(dá)到400℃時(shí)，被煅燒的催化劑前體的還原率為8-12％，其中還原率如對本發(fā)明催化劑所定義，從而得到還原率為8-12％，比表面積為5-30m2/g的催化劑。
以下詳細(xì)描述生產(chǎn)本發(fā)明催化劑的該方法。生產(chǎn)本發(fā)明催化劑的該方法包括以下步驟提供含水原料混合物的步驟，干燥含水原料混合物從而得到干燥的催化劑前體的步驟，和煅燒干燥的催化劑前體的步驟。以下將詳細(xì)描述這些步驟。
<含水原料混合物的制備步驟>
就作為鉬源用于本發(fā)明方法中含水原料混合物的制備步驟中的鉬化合物而言，沒有特別的限制。優(yōu)選的鉬化合物的實(shí)例包括七鉬酸銨等。
就作為釩源的釩化合物而言，可以有利地使用偏釩酸銨等。
就作為鈮源的鈮化合物而言，可以使用至少一種選自鈮酸、鈮的無機(jī)酸鹽、鈮的有機(jī)酸鹽等的化合物。其中，優(yōu)選鈮酸。
鈮酸由下式表示Nb2O5·nH2O，也稱作“氫氧化鈮”或“水合氧化鈮”。
如未審日本專利申請公開說明書Hei 11-47598所述，就鈮酸而言，優(yōu)選使用的鈮酸呈含鈮酸的含水混合物形式，其包含鈮酸、二羧酸(如草酸)和氨，其中二羧酸與鈮酸就鈮而言的摩爾比(二羧酸/Nb摩爾比)為1-4且氨與鈮酸就鈮而言的摩爾比(氨/Nb摩爾比)為2或以下。
就作為銻源的銻化合物而言，可以有利地使用氧化銻等。尤其優(yōu)選三氧化二銻。
在生產(chǎn)二氧化硅載體負(fù)載的本發(fā)明催化劑時(shí)，硅溶膠或熱解法二氧化硅可以有利地用作二氧化硅源。
在本發(fā)明中，通常將水用作含水介質(zhì)，然而，為了調(diào)節(jié)化合物在含水介質(zhì)中的溶解度，若希望的話可以使用含醇的水，其中醇的量在不會對所得到的催化劑產(chǎn)生任何不利影響的范圍之內(nèi)。用于本發(fā)明的醇的實(shí)例包括C1-C4醇等。
下面，解釋用于準(zhǔn)備含水原料混合物的方法的具體實(shí)例，其中將使用上述優(yōu)選的原料化合物作為本發(fā)明氧化物催化劑的組成元素源的情況作為例子。
將七鉬酸銨、偏釩酸銨和三氧化二銻加入水中，隨后加熱所得混合物，從而獲得含水混合物(A)。優(yōu)選在攪拌混合物的同時(shí)進(jìn)行加熱。優(yōu)選加熱溫度為50℃或更高，更有利的是在50℃至沸點(diǎn)的范圍內(nèi)，還更有利的是在70℃至沸點(diǎn)的范圍內(nèi)。進(jìn)一步優(yōu)選加熱溫度為80-100℃。加熱可以通過使用具有冷凝器的回流設(shè)備在回流下進(jìn)行。通常，在回流加熱的情況下，沸點(diǎn)在約101至102℃范圍內(nèi)。加熱時(shí)間優(yōu)選為0.5小時(shí)或更長。當(dāng)加熱溫度低(如低于50℃)時(shí)，要求加熱時(shí)間長。當(dāng)加熱溫度在優(yōu)選的80-100℃范圍內(nèi)時(shí)，加熱時(shí)間優(yōu)選為1-5小時(shí)。
優(yōu)選在加熱之后將過氧化氫加入含水混合物(A)中。通過利用該操作，在準(zhǔn)備含水混合物(A)的過程中已經(jīng)被還原的鉬和釩可以被加入含水混合物(A)中的過氧化氫氧化。當(dāng)過氧化氫加入混合物(A)中時(shí)，優(yōu)選過氧化氫的量應(yīng)使過氧化氫與銻化合物就銻而言的摩爾比(H2O2/Sb摩爾比)為0.01-20，更有利的是0.5-3，還更有利的是1-2.5。優(yōu)選地，在加入過氧化氫之后將含水混合物(A)在30-70℃的溫度下攪拌30分鐘至2小時(shí)。
將鈮化合物(如鈮酸)加入水中，隨后加熱所得混合物，從而得到含水液體(B)。優(yōu)選加熱溫度在50-100℃范圍內(nèi)，更有利的是70-99℃，還更有利的是80-98℃。優(yōu)選所述含水液體(B)除了鈮化合物之外還包含二羧酸(如草酸)，其中二羧酸與鈮化合物就鈮而言的摩爾比(二羧酸/Nb摩爾比)為1-4，更有利的是2-4。也就是說，此時(shí)將鈮酸和草酸加入水中，隨后加熱并攪拌所得混合物，從而得到含水液體(B)。
作為制備上述含水液體(B)的方法的具體實(shí)例，可以提到包括以下步驟(1)-(3)的方法(1)將水、二羧酸(如草酸)和鈮化合物(如鈮酸)混合，從而得到初級含鈮水溶液或在其中懸浮有一部分鈮化合物的含鈮的含水半溶液；(2)將初級含鈮水溶液或含鈮的含水半溶液冷卻，從而沉淀出一部分二羧酸；和(3)從初級含鈮水溶液中出去沉淀的二羧酸，或從含鈮的含水半溶液中除去沉淀的二羧酸和懸浮的鈮化合物，從而得到含鈮的含水液體(B)。
上述方法得到的含水液體(B)通常具有的二羧酸/Nb摩爾比在2-4范圍內(nèi)。
在該方法的步驟(1)中，尤其優(yōu)選將草酸用作二羧酸。就用于該方法步驟(1)中的鈮化合物而言，可以提及鈮酸和草酸氫鈮。這些鈮化合物可以以固體的形式或在合適介質(zhì)中的分散體形式使用。
當(dāng)將草酸氫鈮用作鈮化合物時(shí)，可以不使用二羧酸。當(dāng)將鈮酸用作鈮化合物時(shí)，為了除去在鈮酸生產(chǎn)過程中可能已經(jīng)使鈮酸受到污染的酸性雜質(zhì)，可以在使用前用氨水溶液和/或水洗滌鈮酸。
優(yōu)選使用新制備的鈮化合物作為所述鈮化合物。然而，在上述方法中，可以使用由于長時(shí)間貯存等因素已略微變性(如脫水)的鈮化合物。
在該方法的步驟(1)中，可以通過加入少量氨水或通過加熱促進(jìn)鈮化合物的溶解。
在初級含鈮水溶液或含水半溶液中，鈮化合物的濃度(就鈮而言)優(yōu)選在0.2-0.8摩爾/千克溶液或半溶液的范圍內(nèi)選擇。二羧酸的用量優(yōu)選應(yīng)使二羧酸與鈮化合物就鈮而言的摩爾比為約3至6。當(dāng)使用過量的二羧酸時(shí)，可以將大量的鈮化合物溶解在二羧酸水溶液中；然而，缺點(diǎn)是可能使通過冷卻所得到的初級含鈮水溶液或半溶液而導(dǎo)致的沉淀的二羧酸的量太大，從而降低了二羧酸的利用率。另一方面，當(dāng)二羧酸的用量不能令人滿意時(shí)，缺點(diǎn)是可能使大量的鈮化合物保持不溶并懸浮在二羧酸的水溶液中形成半溶液，其中從所述半溶液中除去懸浮的鈮化合物，因此降低了鈮化合物的利用率。
對步驟(2)中的冷卻操作沒有特別限制。冷卻可以簡單地，例如借助冰進(jìn)行。
步驟(3)中除去沉淀的二羧酸(或沉淀的二羧酸和分散的鈮化合物)可以容易地通過常規(guī)方法，如通過潷析或過濾進(jìn)行。
當(dāng)所得含鈮水溶液中二羧酸/Nb摩爾比在2-4范圍之外時(shí)，可向含水液體(B)中加入鈮化合物或二羧酸，以使所述溶液中二羧酸/Nb摩爾比落在上述范圍之內(nèi)。然而，通常而言，不需要該操作，因?yàn)槎人?Nb摩爾比在2-4范圍內(nèi)的含水液體(B)可以通過適當(dāng)控制鈮化合物的濃度、二羧酸與鈮化合物的比例以及上述初級含鈮水溶液或半溶液的冷卻溫度而制備。
因此，可以上述方式制備含水液體(B)。然而，還可以制備包含其他組分的含水液體(B)。
特別地，優(yōu)選至少一部分包含鈮化合物或包含鈮化合物與二羧酸的混合物的含水液體(B)以其與過氧化氫的混合物形式使用。此時(shí)，更優(yōu)選過氧化氫的量應(yīng)使過氧化氫與鈮化合物就鈮而言的摩爾比(H2O2/Nb摩爾比)為0.5-20，更有利的是1-20。
還優(yōu)選是至少一部分包含鈮化合物或包含鈮化合物與二羧酸的混合物的含水液體(B)以其與過氧化氫和銻化合物(如三氧化二銻)的混合物形式使用。此時(shí)，更優(yōu)選的是過氧化氫的量應(yīng)使過氧化氫與鈮化合物就鈮而言的摩爾比(H2O2/Nb摩爾比)為0.5-20，更有利的是1-20；以及優(yōu)選與至少一部分含水液體(B)及過氧化氫混合的銻化合物的量應(yīng)使銻化合物就銻而言與鈮化合物就鈮而言的摩爾比(Sb/Nb摩爾比)不超過5，更有利的是0.01-2。
按照希望的催化劑組成，將含水混合物(A)和含水液體(B)以合適的比例混合在一起，從而得到含水原料混合物。通常，得到的含水原料混合物呈漿液形式。含水原料混合物中含水介質(zhì)的含量通常在50至低于100重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選70-95重量％，更有利的是75-90重量％。
在生產(chǎn)二氧化硅載體負(fù)載的本發(fā)明催化劑時(shí)，含水原料混合物的制備應(yīng)使其包含有二氧化硅源(即硅溶膠或熱解法二氧化硅)?？梢愿鶕?jù)要獲得的催化劑中二氧化硅載體的量適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)二氧化硅源的量。
<干燥步驟>
將上述含水原料混合物干燥，從而得到干燥的催化劑前體。干燥可以通過常規(guī)方法如噴霧干燥或蒸發(fā)干燥進(jìn)行。優(yōu)選使用噴霧干燥方法，從而得到細(xì)的球形干燥催化劑前體。噴霧干燥可以通過離心、兩相側(cè)流嘴法或高壓噴嘴法進(jìn)行。作為干燥熱源，優(yōu)選使用已經(jīng)被蒸汽、電加熱器等加熱的空氣。優(yōu)選地，在噴霧干燥器的干燥器部分的進(jìn)口處的溫度為150-300℃，在噴霧干燥器的干燥器部分的出口處的溫度為100-160℃。
<煅燒步驟>
在煅燒步驟中，煅燒在干燥步驟中得到的干燥的催化劑前體，以得到氧化物催化劑。煅燒可以通過使用回轉(zhuǎn)爐、流化床爐等進(jìn)行。當(dāng)在固定狀態(tài)下進(jìn)行干燥的催化劑前體的煅燒時(shí)，可能會出現(xiàn)干燥的催化劑前體不能被均勻煅燒的問題，從而導(dǎo)致所得到的催化劑性能劣化并導(dǎo)致所得到的催化劑破碎或斷裂。
煅燒的進(jìn)行應(yīng)使所得到的氧化物催化劑的還原率為8-12％，比表面積為5-30m2/g。具體而言，在煅燒條件下進(jìn)行煅燒，其中干燥的催化劑前體的加熱溫度連續(xù)或間歇地由低于400℃的溫度升高到550-700℃的溫度范圍內(nèi)，其中調(diào)節(jié)所述煅燒條件以使當(dāng)加熱溫度達(dá)到400℃時(shí)，被煅燒的所述催化劑前體的還原率為8-12％，從而得到還原率為8-12％，比表面積為5-30m2/g的催化劑。
煅燒可以在空氣中或在空氣流下進(jìn)行。然而，至少一部分煅燒優(yōu)選在惰性氣體(如在惰性氣體流下)，如基本上不含氧氣的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。
特別地，當(dāng)上述含水原料混合物制備步驟包括向含水混合物(A)中加入過氧化氫，從而將含水混合物(A)中的鉬和釩幾乎氧化到其各自的最大氧化數(shù)的操作時(shí)，優(yōu)選所得干燥的催化劑前體的煅燒在惰性氣體流下，如基本不含氧氣的氮?dú)饬飨逻M(jìn)行。干燥的催化劑前體通常包含銨基、有機(jī)酸、無機(jī)酸等以及一些水。當(dāng)煅燒在基本不含氧氣的惰性氣體流下進(jìn)行時(shí)，干燥的催化劑前體中包含的這些化合物經(jīng)歷蒸發(fā)、分解等，其中這些蒸發(fā)、分解等導(dǎo)致催化劑前體中的組成元素發(fā)生還原。當(dāng)要進(jìn)行煅燒的干燥的催化劑前體中的組成元素分別幾乎呈現(xiàn)其最大氧化數(shù)時(shí)，通過進(jìn)行煅燒以使所述組成元素在煅燒過程中經(jīng)歷還原，可以簡單地獲得催化劑所需的還原率范圍；因此，此時(shí)煅燒可以簡單的工業(yè)上有利的方式進(jìn)行。
另一方面，也可以將氧化劑或還原劑加入進(jìn)行煅燒的氣氛中，從而得到所需的還原率范圍。
當(dāng)煅燒以分批方式進(jìn)行時(shí)，惰性氣體以不低于50N升/小時(shí)/千克干燥的催化劑前體的流速供應(yīng)，優(yōu)選50-5000N升/小時(shí)/千克干燥的催化劑前體，更優(yōu)選50-3000N升/小時(shí)/千克干燥的催化劑前體(其中，N升表示在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下，即在0℃和1大氣壓下測定的升)。
當(dāng)煅燒以連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)，惰性氣體以不低于50N升/千克干燥的催化劑前體的流速供應(yīng)，優(yōu)選50-5000N升/千克干燥的催化劑前體，更優(yōu)選50-3000N升/千克干燥的催化劑前體。在以連續(xù)方式進(jìn)行煅燒的情況下，對惰性氣體與干燥的催化劑前體的流向沒有特別的限制，并且惰性氣體與干燥的催化劑前體可以以逆流的模式供料，或者以平行流的模式供料。然而，優(yōu)選的是逆流模式，因?yàn)橛筛稍锏拇呋瘎┣绑w產(chǎn)生氣態(tài)物質(zhì)，而且少量的空氣會與干燥的催化劑前體一起進(jìn)入到煅燒設(shè)備中。
所得催化劑的還原率通常受到以下因素的影響干燥的催化劑前體中包含的有機(jī)物質(zhì)的量，如草酸的量；由用作原料的銨鹽衍生的銨基的量；在開始煅燒時(shí)加熱溫度的升高速率；當(dāng)在惰性氣體氣氛中進(jìn)行煅燒時(shí)惰性氣體的量；以及當(dāng)在空氣氣氛中進(jìn)行煅燒時(shí)煅燒的溫度和時(shí)間。為了獲得還原率在8-12％范圍內(nèi)的催化劑，重要的是在如下煅燒條件下煅燒干燥的催化劑前體，即干燥的催化劑前體的加熱溫度由低于400℃的溫度開始升高，以分解干燥的催化劑前體中包含的草酸根、銨基等，從而基本上完成由催化劑前體生成氣體，因此，當(dāng)加熱溫度達(dá)到400℃時(shí)，被煅燒的催化劑前體的還原率為8-12％。
另一方面，所得氧化物催化劑的比表面積會受到終煅燒(最終的加熱)的溫度和時(shí)間、以及在催化劑包含具有負(fù)載在其上的氧化物的二氧化硅載體時(shí)二氧化硅載體的量的影響。然而，所得氧化物催化劑的比表面積尤其是主要受到加熱溫度達(dá)到400℃時(shí)催化劑前體的還原率，以及煅燒的最終加熱溫度的影響。煅燒的最終階段在550-700℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行0.5-20小時(shí)。最終加熱溫度越高，最終加熱時(shí)間越長，所得催化劑的比表面積就越小。還有，當(dāng)加熱溫度達(dá)到400℃時(shí)催化劑前體的還原率越低，所得催化劑的比表面積就越?。灰虼?，當(dāng)加熱溫度達(dá)到400℃時(shí)催化劑前體的還原率越高，所得催化劑的比表面積就越大。為了獲得比表面積在5-30m2/g范圍內(nèi)的催化劑，尤其重要的是在如下煅燒條件下煅燒所述干燥的催化劑前體當(dāng)加熱溫度達(dá)到400℃時(shí)，被煅燒的催化劑前體的還原率為8-12％，并在550-700℃的加熱溫度范圍內(nèi)進(jìn)行最終的煅燒步驟。
煅燒可以單一步驟進(jìn)行，然而為了高效地生產(chǎn)還原率為8-12％、比表面積為5-30m2/g的催化劑，優(yōu)選煅燒包括預(yù)煅燒和終煅燒，其中預(yù)煅燒在250-400℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，終煅燒在550-700℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。預(yù)煅燒和終煅燒可以依次進(jìn)行或完全獨(dú)立地進(jìn)行。此外，預(yù)煅燒和終煅燒中的各自可以多個(gè)步驟進(jìn)行。
為了測定被煅燒的催化劑前體的還原率，可以快速地從煅燒設(shè)備中取出處于加熱溫度下的樣品。然而，因?yàn)榧訜釡囟群芨撸〕龅拇呋瘎┣绑w可能在與空氣接觸時(shí)被氧化，因此導(dǎo)致催化劑前體的還原率發(fā)生變化。因此，為了防止催化劑前體的還原率發(fā)生變化，希望正在煅燒的催化劑前體在從煅燒設(shè)備中取出之前能就地冷卻到室溫，并且將以此方式取出的催化劑前體用作代表樣品。
作為當(dāng)加熱溫度達(dá)到400℃時(shí)，使被煅燒的催化劑前體具有所需范圍內(nèi)的還原率的方法的特定實(shí)例，可以提及以下方法包括控制預(yù)煅燒溫度的方法；包括向進(jìn)行煅燒的氣氛中加入氧化劑如氧氣的方法；包括向進(jìn)行煅燒的氣氛中加入還原劑的方法；和使用上述方法的組合的方法。下面，將詳細(xì)描述各方法。
上述“包括控制預(yù)煅燒溫度的方法”是其中控制預(yù)煅燒的溫度以使被煅燒的催化劑前體在加熱溫度達(dá)到400℃時(shí)具有所需范圍內(nèi)的還原率的方法。通常而言，預(yù)煅燒溫度越低，被煅燒的催化劑前體的還原率就越低；預(yù)煅燒溫度越高，被煅燒的催化劑前體的還原率就越高。在該方式中，可以通過控制預(yù)煅燒溫度來調(diào)節(jié)被煅燒的催化劑前體的還原率。
當(dāng)對干燥的催化劑前體進(jìn)行煅燒時(shí)，干燥的催化劑前體的加熱溫度連續(xù)或間歇地由低于400℃的溫度，更優(yōu)選低于250℃的溫度開始升高。
預(yù)煅燒優(yōu)選在惰性氣體流下，在250-400℃，更有利的是在300-400℃的加熱溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選將加熱溫度在250-400℃范圍內(nèi)保持恒定水平；然而，加熱溫度可以發(fā)生波動(dòng)，或者可以在250-400℃范圍內(nèi)緩慢地升高或降低。優(yōu)選地，加熱溫度保持30分鐘或以上，更有利的是3-12小時(shí)。在達(dá)到預(yù)煅燒溫度之前，加熱溫度的升高可以恒定速率進(jìn)行，以便使升溫分布圖變?yōu)橹本€，或者以不恒定的速率進(jìn)行以使升溫分布圖成為凸曲線或凹曲線。
對在達(dá)到預(yù)煅燒溫度之前升高加熱溫度的過程中的平均升溫速率沒有任何限制；然而，通常在約0.1至15℃/分鐘范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5-5℃/分鐘，更優(yōu)選1-2℃/分鐘。
為了使當(dāng)加熱溫度達(dá)到400℃時(shí)，被煅燒的催化劑前體具有所需范圍內(nèi)的還原率的上述“包括向進(jìn)行煅燒的氣氛中加入氧化劑如氧氣的方法”是可用于降低所得催化劑的還原率的方法。術(shù)語“煅燒”是指預(yù)煅燒或終煅燒或二者。加入進(jìn)行煅燒的氣氛中的“氧化劑”是指在供入煅燒設(shè)備的惰性氣體中包含的氧化劑。通過控制供入煅燒設(shè)備的惰性氣體中氧化劑的濃度調(diào)節(jié)氧化劑的加入量。通過向進(jìn)行煅燒的氣氛中加入氧化劑可以控制還原率。當(dāng)氧氣用作氧化劑時(shí)，優(yōu)選將空氣(或含空氣的惰性氣體)供入煅燒設(shè)備中，從而利用空氣中的氧氣作為氧化劑。
為了使當(dāng)加熱溫度達(dá)到400℃時(shí)，被煅燒的催化劑前體具有所需范圍內(nèi)的還原率的上述“包括向進(jìn)行煅燒的氣氛中加入還原劑的方法”是可用于提高所得催化劑的還原率的方法。術(shù)語“煅燒”指預(yù)煅燒或終煅燒或二者。加入進(jìn)行煅燒的氣氛中的“還原劑”是指在供入煅燒設(shè)備的惰性氣體中包含的還原劑。通過控制供入煅燒設(shè)備的惰性氣體中還原劑的濃度可以調(diào)節(jié)還原劑的加入量。通過向進(jìn)行煅燒的氣氛中加入還原劑可以控制還原率。通常，使用氨作為還原劑。
在當(dāng)加熱溫度達(dá)到400℃時(shí)，被煅燒的催化劑前體不具有所需的還原率值的情況下，可以采取向進(jìn)行煅燒的氣氛中加入氧化劑或還原劑，從而調(diào)節(jié)還原率的措施，其中，由實(shí)際的還原率與所需的還原率之差來計(jì)算所需的氧化劑或還原劑的量。
終煅燒優(yōu)選在惰性氣體流下，在550-700℃，更有利的是在580-650℃的加熱溫度下進(jìn)行。優(yōu)選將加熱溫度在550-700℃范圍內(nèi)保持為恒定水平；然而，加熱溫度可以發(fā)生波動(dòng)，或者可以在550-700℃范圍內(nèi)緩慢升高或降低。優(yōu)選地，終煅燒進(jìn)行0.5-20小時(shí)，更有利的是1-8小時(shí)。在終煅燒過程中，為了調(diào)節(jié)被煅燒的催化劑前體的還原率，若希望的話，可以在惰性氣體流下向終煅燒氣氛中加入氧化劑(如氧氣)或還原劑(如氨)。
在預(yù)煅燒之后和達(dá)到終煅燒溫度之前，加熱溫度的升高可以恒定速率進(jìn)行以使升溫分布圖為直線，或者以不恒定的速率進(jìn)行以使升溫分布圖為凸曲線或凹曲線。
對在預(yù)煅燒之后和達(dá)到終煅燒溫度之前加熱溫度升高過程中的平均升溫速率沒有任何限制；然而，通常在約0.1至15℃/分鐘的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5-10℃/分鐘，更優(yōu)選1-5℃/分鐘。
就在完成終煅燒之后加熱溫度的降低過程中的平均降溫速率而言，通常在約0.01至100℃/分鐘范圍內(nèi)，優(yōu)選0.05-100℃/分鐘，更優(yōu)選0.1-50℃/分鐘，還更優(yōu)選0.5-10℃/分鐘。還優(yōu)選在降溫過程中，加熱溫度暫時(shí)保持在低于終煅燒溫度的溫度下，其中暫時(shí)保持的溫度比終煅燒溫度低5℃，更有利的是低10℃，還更有利的是低50℃。溫度保持時(shí)間優(yōu)選為0.5小時(shí)或更長，更優(yōu)選1小時(shí)或更長，還更優(yōu)選3小時(shí)或更長，甚至更優(yōu)選10小時(shí)或更長。
在測定還原率時(shí)，定義氧化物催化劑還原率的式(2)中的(n0-n)的值可以通過用KMnO4對樣品進(jìn)行氧化還原滴定的方法得到。對催化劑前體(在完成煅燒之前)和催化劑(在完成煅燒之后)二者而言，式(2)中的(n0-n)值可以通過用KMnO4對樣品進(jìn)行氧化還原滴定的方法得到。然而，就氧化還原滴定的條件而言，催化劑前體(在完成煅燒之前)的情況和催化劑(在完成煅燒之后)的情況下的測量操作存在差異。下面對催化劑前體和催化劑分別描述測定式(2)中的(n0-n)值的方法實(shí)例。
在催化劑前體(在完成煅燒之前)的情況下，測定按如下所述進(jìn)行。稱重約200毫克催化劑前體的樣品并放到燒杯中。向燒杯中加入具有預(yù)定濃度的過量KMnO4水溶液。然后，向燒杯中加入150毫升70℃的純水和2毫升1∶1的硫酸(即，通過將濃硫酸與水按體積比1∶1混合在一起形成的硫酸水溶液)，用表面皿覆蓋燒杯口，將燒杯放到70±2℃的熱水浴中，將燒杯內(nèi)容物攪拌1小時(shí)，從而使樣品氧化。然后，確定燒杯中的液體呈紫色，這是因?yàn)槭褂昧诉^量KMnO4且因此燒杯中的液體中存在未反應(yīng)的KMnO4。氧化后，將燒杯中的所得反應(yīng)混合物用濾紙過濾，收集全部濾液。向收集的濾液中加入預(yù)定濃度的草酸鈉水溶液，草酸鈉(Na2C2O4)相對于濾液中存在的KMnO4過量使用。將所得混合物在攪拌下加熱到70℃。確定混合物變成無色透明。然后向混合物中加入2毫升1∶1的硫酸，將所得混合物攪拌并保持在70±2℃。對于該混合物，在攪拌和將其保持在70±2℃的同時(shí)，用具有預(yù)定濃度的KMnO4水溶液進(jìn)行滴定。當(dāng)混合物表現(xiàn)出輕微粉紅色并持續(xù)約30秒時(shí)，停止滴加KMnO4水溶液。從使用的KMnO4總量和使用的Na2C2O4總量，可以確定用于樣品氧化所消耗的KMnO4量。從該KMnO4量計(jì)算出式(2)中的(n0-n)值?；谶@樣得出的式(2)中的(n0-n)值，得到還原率。
在催化劑(在完成煅燒之后)的情況下，測定按如下所述進(jìn)行。將催化劑樣品在瑪瑙研缽中磨碎，稱重約200毫克的所得磨碎樣品并放到燒杯中。向燒杯中加入150毫升95℃的純水和4毫升1∶1的硫酸(即，通過將濃硫酸與水按體積比1∶1混合在一起形成的硫酸水溶液)，攪拌所得混合物并將其保持在95±2℃的溫度下。對于該混合物，在攪拌和將其保持在95±2℃的同時(shí)，用具有預(yù)定濃度的KMnO4水溶液進(jìn)行滴定。在該情況下，當(dāng)KMnO4水溶液滴到混合物中時(shí)，混合物暫時(shí)變?yōu)樽仙Ｂ乩^續(xù)滴加KMnO4水溶液，并同時(shí)確定紫色不會持續(xù)30秒或更長的時(shí)間。隨著水的蒸發(fā)，燒杯中的混合物量逐漸減少。向燒杯內(nèi)的混合物中加入95℃的純水，以將混合物的量保持在恒定的水平。當(dāng)混合物表現(xiàn)出輕微粉紅色并持續(xù)約30秒時(shí)，停止滴加KMnO4水溶液。這樣，就可以測定出用于樣品氧化所消耗的KMnO4量。從該KMnO4量計(jì)算出式(2)中的(n0-n)值。基于這樣得出的式(2)中的(n0-n)值，得到還原率。
隨了上述測定式(2)中的(n0-n)值的方法之外，還可以提及下述方法，其既可用于催化劑前體(在完成煅燒之前)，又可用于催化劑(在完成煅燒之后)。將樣品(催化劑前體或催化劑)加熱到高于樣品在煅燒過程中被加熱的最高溫度的溫度下，從而用氧氣將樣品完全氧化，其中進(jìn)行加熱的條件要能防止組成元素?fù)]發(fā)和逸散。通過加熱，樣品的重量會由于與氧結(jié)合而增加。加熱后，測定樣品在加熱之前和加熱之后的重量差。從該重量差(結(jié)合氧的重量)，就可計(jì)算出式(2)中的(n0-n)值。基于這樣得出的式(2)中的(n0-n)值，得到還原率。
通過以上所述簡單的方法可以生產(chǎn)出本發(fā)明優(yōu)異的催化劑。這樣得到的本發(fā)明催化劑可以用于生產(chǎn)不飽和羧酸，即用于通過一種包括使丙烷或異丁烷與分子氧在本發(fā)明催化劑的存在下在氣相中反應(yīng)的方法而生產(chǎn)丙烯酸或甲基丙烯酸。本發(fā)明催化劑也可以用于生產(chǎn)不飽和腈，即用于通過一種包括使丙烷或異丁烷與氨和分子氧在本發(fā)明催化劑的存在下在氣相中反應(yīng)的方法而生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈。
用于本發(fā)明的丙烷、異丁烷和氨不需要具有非常高的純度，可以為商品級。
分子氧源的實(shí)例包括空氣、純氧氣和富氧空氣。此外，該分子氧源可以用氦氣、氖氣、氬氣、二氧化碳、蒸汽、氮?dú)獾认♂尅?br> 在氨氧化反應(yīng)中，用于氨氧化的氨與丙烷或異丁烷的摩爾比通常在0.3-1.5范圍內(nèi)，優(yōu)選0.8-1.2。
在氧化反應(yīng)與氨氧化反應(yīng)的每一種中，用于氧化或氨氧化的分子氧與丙烷或異丁烷的摩爾比通常在0.1-6范圍內(nèi)，優(yōu)選0.1-4。
在氧化反應(yīng)與氨氧化反應(yīng)的每一種中，反應(yīng)壓力通常在0.5-5atm范圍內(nèi)，優(yōu)選1-3atm。
在氧化反應(yīng)與氨氧化反應(yīng)的每一種中，反應(yīng)溫度通常在350-500℃范圍內(nèi)，優(yōu)選380-470℃。
在氧化反應(yīng)與氨氧化反應(yīng)的每一種中，氣態(tài)原料混合物與催化劑的接觸時(shí)間(接觸時(shí)間)通常為0.1-10(秒·克/毫升)，優(yōu)選0.5-5(秒·克/毫升)。
在本發(fā)明中，接觸時(shí)間由下式確定接觸時(shí)間(秒克/毫升)＝(W/F)×273/(273+T)×P其中
W表示催化劑的重量(克)，F(xiàn)表示氣態(tài)原料混合物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(0℃，1atm)下的流速(N毫升/秒)，T表示反應(yīng)溫度(℃)，和P表示反應(yīng)壓力(atm)。
氧化反應(yīng)和氨氧化反應(yīng)各自都可以在常規(guī)反應(yīng)器，如固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行。然而，最優(yōu)選流化床反應(yīng)器，因?yàn)槭褂昧骰卜磻?yīng)器的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)過程中可以很容易地進(jìn)行除熱，因此，催化劑床的溫度可以幾乎保持均勻，并且可以在操作反應(yīng)器時(shí)從反應(yīng)器中取出催化劑和供入額外量的催化劑。
為了穩(wěn)定地以工業(yè)規(guī)模長時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選將鉬化合物加入反應(yīng)體系中。對鉬化合物沒有特別限制?？梢允褂萌魏毋f化合物，只要其包含鉬元素即可。然而，從易于操作和經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，優(yōu)選使用與催化劑生產(chǎn)中所使用的鉬化合物相同的鉬化合物，例如七鉬酸銨。本發(fā)明催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于當(dāng)如本領(lǐng)域通常所采用的那樣，將鉬化合物加入催化氧化或氨氧化反應(yīng)體系中，以通過防止由于鉬從催化劑中揮發(fā)或逸散所引起的催化劑降解來保持高收率而時(shí)，鉬化合物的加入量和添加頻率與使用常規(guī)催化劑的情況相比可以降低，從而使反應(yīng)可以經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面，將參考以下實(shí)施例和對比例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明，這些實(shí)施例和對比例不應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是限制本發(fā)明的范圍。
在以下實(shí)施例和對比例中，通過丙烷轉(zhuǎn)化率(％)、對丙烯腈的選擇性(％)、丙烯腈的收率(％)和催化劑活性來評價(jià)氨氧化結(jié)果，這些參數(shù)分別定義如下丙烷轉(zhuǎn)化率(％)＝(反應(yīng)的丙烷摩爾數(shù)/進(jìn)料的丙烷摩爾數(shù))×100對丙烯腈的選擇性(％)＝(形成的丙烯腈摩爾數(shù)/反應(yīng)的丙烷摩爾數(shù))×100丙烯腈的收率(％)＝(形成的丙烯腈摩爾數(shù)/進(jìn)料的丙烷摩爾數(shù))×100活性(小時(shí)-1)＝-3600/(接觸時(shí)間)×ln((100-丙烷轉(zhuǎn)化率)/100)(其中，ln是自然對數(shù))
測定還原率的方法對于加熱溫度達(dá)到400℃時(shí)(被煅燒的)催化劑前體的情況，按如下所述測定還原率。
稱重約200毫克的催化劑前體樣品并放到燒杯中。向燒杯中加入具有預(yù)定濃度的過量KMnO4水溶液。然后，向燒杯中加入150毫升70℃的純水和2毫升1∶1的硫酸(即，通過將濃硫酸與水按體積比1∶1混合在一起形成的硫酸水溶液)，用表面皿覆蓋燒杯口，然后將燒杯放到70±2℃的熱水浴中，將燒杯中的內(nèi)容物攪拌1小時(shí)，從而使樣品氧化。此時(shí)，確定燒杯中的液體呈紫色，這是因?yàn)镵MnO4以過量使用且因此在燒杯中的液體中存在未反應(yīng)的KMnO4。氧化后，將燒杯中所得的反應(yīng)混合物用濾紙過濾，收集全部濾液。向收集的濾液中加入預(yù)定濃度的草酸鈉水溶液，草酸鈉(Na2C2O4)相對于濾液中存在的KMnO4過量使用。將所得混合物在攪拌的同時(shí)加熱到70℃。確定混合物變成無色透明。然后向混合物中加入2毫升1∶1的硫酸，將所得混合物攪拌并保持在70±2℃。對于該混合物，在攪拌和將其保持在70±2℃的同時(shí)，用具有預(yù)定濃度的KMnO4水溶液進(jìn)行滴定。當(dāng)混合物表現(xiàn)出輕微粉紅色并持續(xù)約30秒時(shí)，停止滴加KMnO4水溶液。從使用的KMnO4總量和使用的Na2C2O4總量，可以確定用于樣品氧化所消耗的KMnO4量。從該KMnO4量計(jì)算出式(2)中的(n0-n)值?；谶@樣得出的式(2)中的(n0-n)值，得到還原率。
對于催化劑(完成煅燒后)的情況，按如下所述測定還原率。
將催化劑樣品在瑪瑙研缽中磨碎，稱重約200毫克的所得磨碎樣品并放入燒杯中。向燒杯中加入150毫升95℃的純水和4毫升1∶1的硫酸(即，通過將濃硫酸與水按體積比1∶1混合在一起形成的硫酸水溶液)，攪拌所得混合物并將其保持在95±2℃的溫度下。對于該混合物，在攪拌和將其保持在95±2℃的同時(shí)，用具有預(yù)定濃度的KMnO4水溶液進(jìn)行滴定。在該情況下，當(dāng)KMnO4水溶液滴到混合物中時(shí)，混合物暫時(shí)變?yōu)樽仙?。慢慢地繼續(xù)滴加KMnO4水溶液，并同時(shí)確定紫色不會持續(xù)30秒或更長的時(shí)間。隨著水的蒸發(fā)，燒杯中的混合物量逐漸減少。向燒杯內(nèi)的混合物中加入95℃的純水，以將混合物的量保持在恒定的水平。當(dāng)混合物表現(xiàn)出輕微粉紅色并持續(xù)約30秒時(shí)，停止滴加KMnO4水溶液。因此，可以確定用于樣品氧化所消耗的KMnO4量。從該KMnO4量計(jì)算出式(2)中的(n0-n)值?；谶@樣得出的式(2)中的(n0-n)值，得到還原率。
測定樣品表面積的方法通過BET法，用表面積分析儀“GEMINI 2360”(由美國Micromeritics制造，日本Shimadzu公司進(jìn)口并銷售)測定催化劑的比表面積。
<含鈮水溶液的制備>
根據(jù)未審日本專利申請公開說明書Hei 11-253801中公開的方法，按如下所述生產(chǎn)含鈮水溶液。向8450克水中加入1290克鈮酸(Nb2O5含量80.2重量％)和4905克草酸二水合物(H2C2O4·H2O)。所得含水混合物中草酸/鈮的摩爾比為5.0，所得含水混合物中鈮的濃度為0.532摩爾/千克水溶液。
將得到的混合物在95℃下攪拌1小時(shí)，從而得到初級含鈮水溶液。在用冰冷卻下靜置得到的初級含鈮水溶液，使固體沉淀。通過吸濾從水溶液中除去在溶液中沉淀的固體，從而得到均化的含鈮化合物的水溶液。
將以上所述步驟重復(fù)數(shù)次，把所得含鈮化合物的水溶液混合在一起，將所得混合物稱為“含鈮水溶液”。含鈮水溶液中草酸/鈮的摩爾比為2.40，它是通過以下分析方法測定的。
從所述含鈮水溶液中準(zhǔn)確取出10克樣品溶液并放到坩鍋中，將樣品溶液在95℃下干燥過夜，隨后在600℃下煅燒1小時(shí)，從而得到0.8639克Nb2O5。因此，發(fā)現(xiàn)含鈮水溶液中鈮的濃度為0.65摩爾/千克水溶液。
接下來，按如下所述測定含鈮水溶液中草酸的濃度。向300毫升燒杯中加入從所述含鈮水溶液中準(zhǔn)確取出的3克樣品，隨后加入200毫升約80℃的水和10毫升硫酸水溶液(濃硫酸與水的體積比＝1/1)，由此得到試驗(yàn)溶液。在70℃下，在用熱攪拌器攪拌所述試驗(yàn)溶液的同時(shí)，用1/4N的KMnO4溶液滴定滴定所得試驗(yàn)溶液。也就是說，根據(jù)以下反應(yīng)方程式進(jìn)行滴定。
檢測隨著滴定的進(jìn)行試驗(yàn)溶液顏色出現(xiàn)的變化。也就是說，將試驗(yàn)溶液由于KMnO4而呈現(xiàn)非常輕微的粉紅色，且測試溶液具有的該非常輕微的粉紅色持續(xù)30秒或更長時(shí)間的時(shí)間點(diǎn)定義為滴定終點(diǎn)。由所消耗的1/4NKMnO4的量，使用上述反應(yīng)方程式計(jì)算含鈮水溶液的草酸濃度。因此，含鈮水溶液中草酸的濃度為1.56摩爾/千克水溶液。
將由此得到的含鈮水溶液作為含鈮水溶液(B0)用于以下生產(chǎn)催化劑的方法中。
實(shí)施例1按如下所述制備由下式表示的氧化物催化劑Mo1V0.21Nb0.09Sb0.24On/SiO2(45重量％)。
(含水原料混合物的制備)向4640克水中加入931.4克七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、128.8克偏釩酸銨(NH4VO3)和153.1克三氧化二銻(Sb2O3)，在攪拌下，將所得混合物在90℃下加熱2.5小時(shí)，從而得到含水混合物A-1。
另一方面，向725.3克含鈮水溶液(B0)中加入154.4克30重量％的過氧化氫(H2O2)水溶液。此外，在將溫度保持在約20℃下，向所得混合物中緩慢加入30.6克三氧化二銻(Sb2O3)，隨后攪拌，從而得到含水液體B-1。
隨后，將上述含水混合物A-1冷卻到70℃，然后加入1960克SiO2含量為30.6重量％的硅溶膠。然后，進(jìn)一步向所得混合物中加入178.2克30重量％的過氧化氫(H2O2)水溶液，將所得混合物在50℃下攪拌1小時(shí)。向所得混合物中進(jìn)一步加入含水液體B-1，得到混合物。進(jìn)一步向所得混合物中加入通過將300克平均初級粒徑為約12nm的熱解法二氧化硅分散在4500克水中得到的液體，從而得到含水原料混合物。
(干燥的催化劑前體的制備)用離心型噴霧干燥設(shè)備將由此得到的含水原料混合物進(jìn)行噴霧干燥，得到干燥的微球形粒狀催化劑前體。所述設(shè)備干燥器部分進(jìn)口和出口的溫度分別為210℃和120℃。
(煅燒)將480克所得干燥的催化劑前體加入SUS煅燒管(內(nèi)徑3英寸)中，然后在流速為1.5N升/分鐘氮?dú)饬飨逻M(jìn)行煅燒，同時(shí)旋轉(zhuǎn)煅燒管，煅燒條件是加熱溫度經(jīng)約4小時(shí)升高到345℃，然后在345℃下保持4小時(shí)，然后，經(jīng)2小時(shí)將加熱溫度升高到640℃并在640℃下保持2小時(shí)，從而得到氧化物催化劑。在煅燒過程中，當(dāng)加熱溫度達(dá)到400℃時(shí)，以不使樣品發(fā)生還原的方式從煅燒管中取出被煅燒的催化劑前體的一部分(樣品)，并測定催化劑前體樣品的還原率。發(fā)現(xiàn)催化劑前體的還原率為10.3％。
還進(jìn)行了催化劑(完成煅燒后)的還原率的測定。發(fā)現(xiàn)所得催化劑的還原率為10.3％。
通過BET法，使用上述表面積分析儀“GEMINI 3600”測定所得催化劑的比表面積，發(fā)現(xiàn)催化劑的比表面積為16m2/g。
實(shí)施例2按如下所述制備由下式表示的氧化物催化劑Mo1V0.21Nb0.09Sb0.24On/SiO2(45重量％)。
(含水原料混合物的制備)向4640克水中加入931.4克七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、128.8克偏釩酸銨(NH4VO3)和183.8克三氧化二銻(Sb2O3)，在攪拌下，將所得混合物在90℃下加熱2.5小時(shí)，從而得到含水混合物A-2。
另一方面，向725.3克含鈮水溶液(B0)中加入106.9克30重量％的過氧化氫(H2O2)水溶液，隨后攪拌，得到含水液體B-2。
隨后，將上述含水混合物A-2冷卻到70℃，隨后加入1960克SiO2含量為30.6重量％的硅溶膠。然后，進(jìn)一步向所得混合物中加入213.8克30重量％的過氧化氫(H2O2)水溶液，將所得混合物在50℃下攪拌1小時(shí)。進(jìn)一步向所得混合物中加入含水液體B-2，得到混合物。進(jìn)一步向所得混合物中加入通過將300克平均初級粒徑為約12nm的熱解法二氧化硅分散在4500克水中得到的液體，從而得到含水原料混合物。
(干燥的催化劑前體的制備)將由此得到的含水原料混合物用離心型噴霧干燥設(shè)備進(jìn)行噴霧干燥，得到干燥的微球形粒狀催化劑前體。所述設(shè)備干燥器部分進(jìn)口和出口的溫度分別為210℃和120℃。
將上述生產(chǎn)含水原料混合物和制備干燥的催化劑前體的程序重復(fù)5次，將所得干燥的催化劑前體混合在一起。隨后，將這樣得到的干燥的催化劑前體進(jìn)行如下所述煅燒。
(煅燒)將所得干燥的催化劑前體以80克/小時(shí)的進(jìn)料速率供入具有煅燒管(內(nèi)徑3英寸，長度89厘米)的SUS連續(xù)煅燒設(shè)備中，然后在以1.5N升/分鐘的流速逆流供入(即，流向與干燥的催化劑前體的進(jìn)料方向相反)的氮?dú)饬飨逻M(jìn)行煅燒，同時(shí)旋轉(zhuǎn)煅燒管，煅燒條件是加熱溫度經(jīng)約4小時(shí)升高到345℃，然后在345℃下保持4小時(shí)。在煅燒管的出口處收集所得預(yù)煅燒的催化劑前體。取出預(yù)煅燒的催化劑前體的一部分(樣品)，并在氮?dú)鈿夥罩屑訜岬?00℃，然后測定預(yù)煅燒的催化劑前體樣品的還原率，發(fā)現(xiàn)預(yù)煅燒的催化劑前體的還原率為10.4％。
將所得預(yù)煅燒的催化劑前體以130克/小時(shí)的進(jìn)料速率供入具有煅燒管(內(nèi)徑3英寸，長度89厘米)的SUS連續(xù)煅燒設(shè)備中，然后在流速為1.SN升/分鐘的氮?dú)饬飨逻M(jìn)行煅燒，同時(shí)旋轉(zhuǎn)煅燒管，煅燒條件是加熱溫度經(jīng)約4小時(shí)升高到640℃，然后在640℃下保持2小時(shí)，從而得到催化劑。在煅燒管的出口處收集所得催化劑(完成終煅燒之后)。測定催化劑的還原率和比表面積。發(fā)現(xiàn)催化劑的還原率為10.4％，比表面積為17m2/g。
實(shí)施例3使用實(shí)施例2中得到的干燥的催化劑前體，以基本上與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行煅燒，不同之處是預(yù)煅燒和終煅燒的加熱溫度分別為350℃和620℃。在煅燒過程中，當(dāng)加熱溫度達(dá)到400℃時(shí)，以不使樣品發(fā)生還原的方式從煅燒管中取出被煅燒的催化劑前體的一部分(樣品)，并測定催化劑前體樣品的還原率。發(fā)現(xiàn)，催化劑前體的還原率為10.8％。測定催化劑(完成終煅燒之后)的還原率和比表面積。發(fā)現(xiàn)，催化劑的還原率為10.8％，比表面積為19m2/g。
對比例1按如下所述制備由下式表示的氧化物催化劑Mo1V0.21Nb0.09Sb0.24On/SiO2(45重量％)。
(含水原料混合物的制備)向4640克水中加入931.4克七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、128.8克偏釩酸銨(NH4VO3)和183.8克三氧化二銻(Sb2O3)，在攪拌下，將所得混合物在90℃下加熱2.5小時(shí)，從而得到含水混合物A-3。
另一方面，取725.3克含鈮水溶液(B0)并稱為含水液體B-3。
隨后，將上述含水混合物A-3冷卻到70℃，隨后加入1960克SiO2含量為30.6重量％的硅溶膠。然后，進(jìn)一步向所得混合物加入含水液體B-3，得到混合物。進(jìn)一步向所得混合物中加入通過將300克平均初級粒徑為約12nm的熱解法二氧化硅分散在4500克水中得到的液體，從而得到含水原料混合物。
(干燥的催化劑前體的制備)將由此得到的含水原料混合物用離心型噴霧干燥設(shè)備進(jìn)行噴霧干燥，得到干燥的微球形粒狀催化劑前體。所述設(shè)備干燥器部分進(jìn)口和出口的溫度分別為210℃和120℃。
(煅燒)將480克所得干燥的催化劑前體加入SUS煅燒管(內(nèi)徑3英寸)中，然后在流速為1.5N升/分鐘氮?dú)饬飨逻M(jìn)行煅燒，同時(shí)旋轉(zhuǎn)煅燒管，煅燒條件是加熱溫度經(jīng)約4小時(shí)升高到345℃，然后在345℃下保持4小時(shí)，隨后，經(jīng)2小時(shí)將加熱溫度升高到660℃并在660℃下保持2小時(shí)，從而得到氧化物催化劑。在煅燒過程中，當(dāng)加熱溫度達(dá)到400℃時(shí)，以不使樣品發(fā)生還原的方式從煅燒管中取出被煅燒的催化劑前體的一部分(樣品)，并測定催化劑前體樣品的還原率。發(fā)現(xiàn)，催化劑前體的還原率為15.4％。測定催化劑(完成煅燒后)的還原率和比表面積。發(fā)現(xiàn)，催化劑的還原率為15.5％，比表面積為25m2/g。
對比例2按如下所述制備由下式表示的氧化物催化劑Mo1V0.21Nb0.09Sb0.24On/SiO2(45重量％)。
(含水原料混合物和干燥的催化劑前體的制備)以基本上與對比例1相同的方式制備干燥的催化劑前體。
(煅燒)將480克所得干燥的催化劑前體加入SUS煅燒管(內(nèi)徑3英寸)中，然后在流速為1.5N升/分鐘空氣流下進(jìn)行煅燒，同時(shí)旋轉(zhuǎn)煅燒管，煅燒條件是加熱溫度經(jīng)約4小時(shí)升高到400℃，然后在400℃下保持4小時(shí)，隨后，經(jīng)2小時(shí)將加熱溫度升高到640℃并在640℃保持2小時(shí)，從而得到氧化物催化劑。在煅燒過程中，當(dāng)加熱溫度達(dá)到400℃時(shí)，以不使樣品發(fā)生還原的方式從煅燒管中取出被煅燒的催化劑前體的一部分(樣品)，并測定催化劑前體樣品的還原率。發(fā)現(xiàn)，催化劑前體的還原率為1.1％。測定催化劑(完成煅燒后)的還原率和比表面積。發(fā)現(xiàn)，催化劑的還原率為1.0％，比表面積為11m2/g。
對比例3使用實(shí)施例2中得到的干燥的催化劑前體，以基本上與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行煅燒，不同之處是預(yù)煅燒和終煅燒的加熱溫度分別為460℃和640℃。在煅燒過程中，當(dāng)加熱溫度達(dá)到400℃時(shí)，以不使樣品發(fā)生還原的方式從煅燒管中取出被煅燒的催化劑前體的一部分(樣品)，并測定催化劑前體樣品的還原率。發(fā)現(xiàn)，催化劑前體的還原率為13.2％。測定催化劑(完成終煅燒之后)的還原率和比表面積。發(fā)現(xiàn)，催化劑的還原率為13.2％，比表面積為21m2/g。
對比例4使用實(shí)施例2中得到的干燥的催化劑前體，以基本上與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行煅燒，不同之處是預(yù)煅燒和終煅燒的加熱溫度分別為350℃和500℃。在煅燒過程中，當(dāng)加熱溫度達(dá)到400℃時(shí)，以不使樣品發(fā)生還原的方式從煅燒管中取出被煅燒的催化劑前體的一部分(樣品)，并測定催化劑前體樣品的還原率。發(fā)現(xiàn)，催化劑前體的還原率為10.8％。測定催化劑(完成終煅燒之后)的還原率和比表面積。發(fā)現(xiàn)，催化劑的還原率為10.8％，比表面積為45m2/g。
對比例5使用實(shí)施例2中得到的干燥的催化劑前體，以基本上與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行煅燒，不同之處是預(yù)煅燒和終煅燒的加熱溫度分別為350℃和800℃。在煅燒過程中，當(dāng)加熱溫度達(dá)到400℃時(shí)，以不使樣品發(fā)生還原的方式從煅燒管中取出被煅燒的催化劑前體的一部分(樣品)，并測定催化劑前體樣品的還原率。發(fā)現(xiàn)，催化劑前體的還原率為10.7％。測定催化劑(完成終煅燒之后)的還原率和比表面積。發(fā)現(xiàn)，催化劑的還原率為10.8％，比表面積為4m2/g。
實(shí)施例4使用實(shí)施例2中得到的干燥的催化劑前體，以基本上與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行煅燒，不同之處是在含有400ppm氧氣的氮?dú)饬飨逻M(jìn)行煅燒，預(yù)煅燒和終煅燒的加熱溫度分別為460℃和640℃。在煅燒過程中，當(dāng)加熱溫度達(dá)到400℃時(shí)，以不使樣品發(fā)生還原的方式從煅燒管中取出被煅燒的催化劑前體的一部分(樣品)，并測定催化劑前體樣品的還原率。發(fā)現(xiàn)，催化劑前體的還原率為11.0％。測定催化劑(完成終煅燒之后)的還原率和比表面積。發(fā)現(xiàn)，催化劑的還原率為11.1％，比表面積為18m2/g。
實(shí)施例5(催化劑活性的評價(jià))將2.0克實(shí)施例1中得到的氧化物催化劑加入內(nèi)徑為1Omm的固定床反應(yīng)管中。將丙烷氨氧氣氦氣摩爾比為1∶1.2∶2.8∶11的氣態(tài)原料化合物供入反應(yīng)管中。反應(yīng)溫度為440℃，反應(yīng)壓力為常壓，即1大氣壓。氧化物催化劑與原料氣態(tài)混合物之間的接觸時(shí)間為2.8(秒·克/毫升)。結(jié)果示于表1。
(丙烯腈收率的評價(jià))將45克實(shí)施例1中得到的氧化物催化劑加入內(nèi)徑為25mm的Vycor玻璃流化床型反應(yīng)管中。將丙烷氨氧氣氦氣摩爾比為1∶1∶3.2∶12的氣態(tài)原料供入反應(yīng)管中。反應(yīng)溫度為440℃，反應(yīng)壓力為常壓，即1大氣壓，接觸時(shí)間為3.2(秒·克/毫升)。
反應(yīng)開始1600小時(shí)后，向反應(yīng)體系中加入0.1克七鉬酸銨。結(jié)果示于表2。
實(shí)施例6(催化劑活性的評價(jià))使用實(shí)施例2中得到的氧化物催化劑，以基本上與實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行丙烷氨氧化以評價(jià)催化劑活性。結(jié)果示于表1。
(丙烯腈收率的評價(jià))使用實(shí)施例2中得到的氧化物催化劑，以基本上與實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行丙烷氨氧化以評價(jià)丙烯腈收率。結(jié)果示于表2。
實(shí)施例7(催化劑活性的評價(jià))使用實(shí)施例3中得到的氧化物催化劑，以基本上與實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行丙烷氨氧化以評價(jià)催化劑活性。結(jié)果示于表1。
(丙烯腈收率的評價(jià))使用實(shí)施例3中得到的氧化物催化劑，以基本上與實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行丙烷氨氧化以評價(jià)丙烯腈收率。結(jié)果示于表2。
對比例6(催化劑活性的評價(jià))使用對比例1中得到的氧化物催化劑，以基本上與實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行丙烷氨氧化以評價(jià)催化劑活性。結(jié)果示于表1。
(丙烯腈收率的評價(jià))使用對比例1中得到的氧化物催化劑，以基本上與實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行丙烷氨氧化以評價(jià)丙烯腈收率，不同之處是在反應(yīng)開始后24小時(shí)終止反應(yīng)，因?yàn)榈玫降氖章侍汀＝Y(jié)果示于表2。
對比例7(催化劑活性的評價(jià))使用對比例2中得到的氧化物催化劑，以基本上與實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行丙烷氨氧化以評價(jià)催化劑活性。結(jié)果示于表1。
(丙烯腈收率的評價(jià))使用對比例2中得到的氧化物催化劑，以基本上與實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行丙烷氨氧化以評價(jià)丙烯腈收率，不同之處是在反應(yīng)開始后24小時(shí)終止反應(yīng)，因?yàn)榈玫降氖章侍?。結(jié)果示于表2。
對比例8(催化劑活性的評價(jià))使用對比例3中得到的氧化物催化劑，以基本上與實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行丙烷氨氧化以評價(jià)催化劑活性。結(jié)果示于表1。
(丙烯腈收率的評價(jià))使用對比例3中得到的氧化物催化劑，以基本上與實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行丙烷氨氧化以評價(jià)丙烯腈收率，不同之處是在反應(yīng)開始后100小時(shí)和200小時(shí)時(shí)向反應(yīng)體系中加入七鉬酸銨，每次的加入量為0.1克。結(jié)果示于表2。
對比例9(催化劑活性的評價(jià))使用對比例4中得到的氧化物催化劑，以基本上與實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行丙烷氨氧化以評價(jià)催化劑活性。結(jié)果示于表1。
(丙烯腈收率的評價(jià))使用對比例4中得到的氧化物催化劑，以基本上與實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行丙烷氨氧化以評價(jià)丙烯腈收率，不同之處是在反應(yīng)開始后24小時(shí)終止反應(yīng)，因?yàn)榈玫降氖章侍?。結(jié)果示于表2。
對比例10(催化劑活性的評價(jià))使用對比例5中得到的氧化物催化劑，以基本上與實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行丙烷氨氧化以評價(jià)催化劑活性。結(jié)果示于表1。
(丙烯腈收率的評價(jià))使用對比例5中得到的氧化物催化劑，以基本上與實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行丙烷氨氧化以評價(jià)丙烯腈收率，不同之處是在反應(yīng)開始后24小時(shí)終止反應(yīng)，因?yàn)榈玫降氖章侍?。結(jié)果示于表2。
實(shí)施例8(催化劑活性的評價(jià))使用實(shí)施例4中得到的氧化物催化劑，以基本上與實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行丙烷氨氧化以評價(jià)催化劑活性。結(jié)果示于表1。
(丙烯腈收率的評價(jià))使用實(shí)施例4中得到的氧化物催化劑，以基本上與實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行丙烷氨氧化以評價(jià)丙烯腈收率。結(jié)果示于表2。
表1

表2

工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明催化劑的優(yōu)點(diǎn)不僅在于在氧化或氨氧化中對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性及其收率高，而且該催化劑即使在長的反應(yīng)時(shí)間下，也只呈現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的收率很小的降低。因此，當(dāng)本發(fā)明的催化劑用于進(jìn)行丙烷或異丁烷的在氣相中催化氧化或氨氧化時(shí)，可以長時(shí)間以高收率穩(wěn)定地生產(chǎn)不飽和羧酸或不飽和腈(即，(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯腈)。此外，因?yàn)楸景l(fā)明的催化劑隨著反應(yīng)時(shí)間的推移只呈現(xiàn)很小程度的收率降低，本發(fā)明催化劑的優(yōu)點(diǎn)還在于，當(dāng)如本領(lǐng)域通常所實(shí)施的那樣，為了通過防止由于鉬從催化劑中揮發(fā)或逸散所引起的催化劑降解來保持高收率而將鉬化合物加入催化氧化或氨氧化反應(yīng)體系中時(shí)，鉬化合物的加入量和加入頻率與使用常規(guī)催化劑的情況相比可以降低，因此可以經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行反應(yīng)。此外，本發(fā)明催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于可以呈現(xiàn)適當(dāng)?shù)拇呋瘎┗钚?，并因此可以避免反?yīng)所需催化劑量過大，從而導(dǎo)致反應(yīng)器負(fù)載過重的問題和生成的反應(yīng)熱太多而不可能從反應(yīng)體系進(jìn)行滿意除熱的問題。
權(quán)利要求
1.一種用于丙烷或異丁烷在氣相中催化氧化或氨氧化的催化劑，其包含由下式(1)表示的氧化物Mo1VaNbbSbcOn(1)其中a、b、c和n分別為釩(V)、鈮(Nb)、銻(Sb)和氧(O)相對于鉬(Mo)的原子比，其中0.1≤a≤1，0.01≤b≤1，0.01≤c≤1，和n是滿足存在的氧以外的其他組成元素的化合價(jià)要求所需的氧原子數(shù)，所述催化劑的還原率為8-12％，比表面積為5-30m2/g，所述還原率由下式(2)表示還原率(％)＝((n0-n)/n0)×100 (2)其中n的定義如式(1)，和n0是當(dāng)所述式(1)氧化物中氧以外的其他組成元素分別呈其他組成元素的最大氧化數(shù)時(shí)所需的氧原子數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中式(1)中的a、b和c如下所述0.1≤a≤0.3，0.05≤b≤0.2，0.1≤c≤0.3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，其進(jìn)一步包含在其上負(fù)載有所述氧化物的二氧化硅載體，其中所述二氧化硅載體的存在量就SiO2而言，基于所述氧化物和所述二氧化硅載體的總重量為20-60重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的催化劑，其中式(2)中的n0為4-5。
5.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1的催化劑的方法，其包括以下步驟提供含有鉬化合物、釩化合物、鈮化合物和銻化合物的含水原料混合物，將所述含水原料混合物干燥，從而得到干燥的催化劑前體，和將所述干燥的催化劑前體在煅燒條件下煅燒，其中所述干燥的催化劑前體的加熱溫度連續(xù)或間歇地由低于400℃的溫度升高到550-700℃的溫度范圍內(nèi)，其中調(diào)節(jié)所述煅燒條件以使當(dāng)加熱溫度達(dá)到400℃時(shí)，被煅燒的所述催化劑前體的還原率為8-12％，其中所述還原率如權(quán)利要求1所定義，從而得到還原率為8-12％，比表面積為5-30m2/g的催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述含水原料混合物通過將含有鉬化合物、釩化合物和銻化合物的含水混合物(A)與含有鈮化合物的含水液體(B)混合而得到。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述含水混合物(A)通過在50℃或以上的溫度下，在含水溶劑中加熱鉬化合物、釩化合物和銻化合物而得到。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在所述加熱后，將過氧化氫加入所述含水混合物(A)中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述過氧化氫的量應(yīng)使所述過氧化氫與所述銻化合物就銻而言的摩爾比(H2O2/Sb摩爾比)為0.01-20。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述含水液體(B)除了所述鈮化合物之外還包含二羧酸，其中所述二羧酸與所述鈮化合物就鈮而言的摩爾比(二羧酸/Nb摩爾比)為1-4。
11.根據(jù)權(quán)利要求6或10的方法，其中至少部分包含鈮化合物的所述含水液體(B)以其與過氧化氫的混合物形式使用。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述過氧化氫的量應(yīng)使所述過氧化氫與所述鈮化合物就鈮而言的摩爾比(H2O2/Nb摩爾比)為0.5-20。
13.根據(jù)權(quán)利要求6或10的方法，其中至少部分包含鈮化合物的所述含水液體(B)以其與過氧化氫和銻化合物的混合物形式使用。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，所述過氧化氫的量應(yīng)使所述過氧化氫與所述鈮化合物就鈮而言的摩爾比(H2O2/Nb摩爾比)為0.5-20，和與至少部分所述含水液體(B)和所述過氧化氫混合的所述銻化合物的量應(yīng)使所述銻化合物就銻而言與所述鈮化合物就鈮而言的摩爾比(Sb/Nb摩爾比)不超過5。
15.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中至少部分所述煅燒在惰性氣體氣氛中進(jìn)行，其中當(dāng)所述煅燒以分批方式進(jìn)行時(shí)，所述惰性氣體以不低于50N升/小時(shí)/千克所述干燥的催化劑前體的流速供應(yīng)，和當(dāng)所述煅燒以連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)，所述惰性氣體以不低于50N升/千克所述干燥的催化劑前體的流速供應(yīng)。
16.根據(jù)權(quán)利要求5或15的方法，其中所述煅燒包括預(yù)煅燒和終煅燒，其中所述預(yù)煅燒在250-400℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，所述終煅燒在550-700℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求5、15或16的方法，其中在所述煅燒過程中，將氧化劑或還原劑加入進(jìn)行所述煅燒的氣氛中，從而在溫度達(dá)到400℃時(shí)，使被煅燒的所述催化劑前體的還原率為8-12％。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述氧化劑是氧氣。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述還原劑是氨。
20.一種生產(chǎn)丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其包括使丙烷或異丁烷與分子氧在權(quán)利要求1的催化劑存在下在氣相中反應(yīng)。
21.一種生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其包括使丙烷或異丁烷與氨及分子氧在權(quán)利要求1的催化劑存在下在氣相中反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于丙烷或異丁烷的氣相催化氧化或氣相催化氨氧化的氧化物催化劑，其包含以特定原子比含有鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)和銻(Sb)作為組成元素的氧化物，所述氧化物催化劑的還原率為8－12％，比表面積為5－30m
文檔編號C07C51/215GK1771085SQ200380110318
公開日2006年5月10日 申請日期2003年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月9日
發(fā)明者駒田悟, 莊司定雄 申請人:旭化成化學(xué)株式會社