專利名稱：一種固體酸催化異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化反應(yīng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烷基化反應(yīng)方法，更進(jìn)一步地說是關(guān)于一種固體酸催化異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化反應(yīng)方法。
背景技術(shù)：
目前，有許多在低溫下采用固體酸催化劑的烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)工藝，如烷基化(異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化、苯與烯烴的烷基化)、異構(gòu)化(C4、C5、C6低碳正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化、低碳烯烴的異構(gòu)化)、烯烴低聚、加氫異構(gòu)化等。在這些低溫?zé)N轉(zhuǎn)化反應(yīng)工藝中需要具有強(qiáng)酸性質(zhì)的固體酸催化劑，如負(fù)載型雜多酸催化劑、負(fù)載型雜多酸鹽催化劑、沸石分子篩催化劑、SO42-/氧化物超強(qiáng)酸催化劑、負(fù)載型Br nsted-Lewis共軛固體超強(qiáng)酸催化劑、固體聚合離子交換樹脂和Br nsted酸或Lewis酸處理的氧化物或分子篩催化劑。這些固體酸催化劑在烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中都按正碳離子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
所說的異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化反應(yīng)方法是指C4-C6異構(gòu)烷烴與C3-C6的單鍵烯烴反應(yīng)生成異構(gòu)的長(zhǎng)鏈烷烴。該烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物，如異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)生成的C8異辛烷烴具有高的辛烷值和低的Reid蒸汽壓，是一種性能優(yōu)異的汽油調(diào)和組分。
目前，工業(yè)上采用的上述烷基化反應(yīng)過程的催化劑是濃度為95％左右的H2SO4或HF。其中，H2SO4烷基化方法在低溫(反應(yīng)溫度10℃左右)下進(jìn)行，可以防止烯烴的疊合反應(yīng)，但是H2SO4法烷基化過程中將產(chǎn)生大量廢酸，較難再生使用，如果排放，將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。HF烷基化方法也在較低溫度(一般為20-40℃)下進(jìn)行，但是HF較易揮發(fā)，容易造成環(huán)境污染和生產(chǎn)環(huán)境的危害。工業(yè)上采用H2SO4和HF法生產(chǎn)烷基化油已有幾十年歷史，詳細(xì)的討論可見“Alkylation of isobutane with C4olefins”，Ind.Eng.Chem.Res.，27，381-379(1988)，Handbook of Petroleum Refining Processes，1，23-28(1986)和″中國(guó)煉油技術(shù)″，中國(guó)石化出版社，206-217(1991)。
由于H2SO4和HF液體強(qiáng)酸嚴(yán)重污染環(huán)境，采用固體酸來取代它們作為烷基化反應(yīng)的催化劑已成為國(guó)際催化領(lǐng)域中研究者們的重大研究課題。近年來，用于上述烷基化方法的各種固體酸催化劑已有許多報(bào)道，例如，JP01,245,853、US3,962,133、US4,116,880、GB1,432,720、GB1,389,237公開的SO42-/氧化物超強(qiáng)酸催化劑；US5,220,095、US5,731,256、US5,489,729、US5,364,976、US5,288,685、EP0,714,871公開的CF3SO3H/氧化硅催化劑；US5,391,527、US5,739,074公開的Pt-AlCl3-KCl/Al2O3催化劑；US5,157,196、US5,190,904、US5,346,676、US5,221,777、US5,120,897、US5,245,101、US5,012,033、US5,157,197、CN1,062,307A、WO95/26,815公開的路易斯酸如SbF5，BF3，AlCl3負(fù)載的催化劑；CN1,184,797A、CN1,232,814A、US5,324,881、US5,475,178公開的負(fù)載型雜多酸催化劑；US3,549,557、US3,644,565、US3,647,916、US3,917,738、US4,384,161公開的分子篩催化劑。
在WO94/03415公開了一種烷烴與烯烴的烷基化方法，該方法包括于烷基化反應(yīng)條件下，在一種結(jié)晶微孔材料存在下，將一種含烯烴原料與一種含異構(gòu)烷烴的原料接觸，烷基化反應(yīng)條件包括溫度在所述原料主要組分的臨界溫度或臨界溫度以上，壓力在所述原料主要組分的臨界壓力或臨界壓力以上。所述結(jié)晶微孔材料包括各種沸石和層狀材料，所述沸石包括ZSM系列沸石、offretite沸石、MCM沸石、絲光沸石、REY沸石等，所述層狀材料包括層狀硅酸鹽、層狀粘土等。如以MCM系列沸石為催化劑時(shí)，采用該方法可提高丁烯的轉(zhuǎn)化率并提高了催化劑的活性穩(wěn)定性，但采用該方法烯烴轉(zhuǎn)化率仍然較低，丁烯轉(zhuǎn)化率只有86.0-99.4重％。
CN1,125,639A公開了一種異丁烷與烯烴的烷基化方法，該方法包括將PW12、PMo12、SiW12、PW12Mo12-n(n＝1-11)等雜多酸按10-70％溶解于低碳脂肪酸、酯、酮、醚、醇或脂肪酸和脂肪醇的混合液等溶劑中制成催化劑，催化異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)，反應(yīng)在10-70℃進(jìn)行，烷烯比為1.5-18。采用該方法雖避免了硫酸或氫氟酸作催化劑時(shí)對(duì)設(shè)備的強(qiáng)腐蝕，但反應(yīng)在液相中進(jìn)行，帶來了反應(yīng)產(chǎn)物與所述溶劑分離的問題，同時(shí)用該方法進(jìn)行異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)時(shí)烯烴轉(zhuǎn)化率和烷基化油收率較低，如根據(jù)其實(shí)例1-9的記載，在間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行烷基化反應(yīng)，烷基化油收率只有0.693-1.736(以烯烴重量計(jì))。
CN1,125,640A公開了一種異丁烷與丁烯的烷基化方法，該方法采用磷鎢、磷鉬、硅鎢、硅鉬雜多酸的堿金屬或銨鹽為催化劑，堿金屬和銨離子的變動(dòng)范圍(克分子)為磷系列0.5-3.0，硅系列0.5-4.0，烷基化反應(yīng)的溫度為30℃，烷烯比為15∶1。采用該方法進(jìn)行異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)時(shí)，其烷基化油收率仍然較低，且不能保持催化劑的活性穩(wěn)定性，例如根據(jù)其實(shí)例記載，在間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)，以烯烴重量計(jì)，烷基化油的收鋁最高只能達(dá)到1.854，且隨反應(yīng)次數(shù)的增加，催化劑活性迅速下降，如根據(jù)其實(shí)例1的記載，以Cs2.5H0.5PW12為催化劑，在反應(yīng)器中加入烯烴0.4378克和烷烯比為15的烷烴，于30℃反應(yīng)2小時(shí)，得烷基化油0.8118克，烷基化油收率為1.854，分離出催化劑，于100℃烘干2小時(shí)后再次于同樣條件下使用，烷基化油收率將為1.384。
US 5,324,881公開了一種異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法，該方法包括在烷基化條件下，在一種負(fù)載型雜多酸催化劑的存在下，將異構(gòu)烷烴與烯烴進(jìn)行反應(yīng)，得到烷基化產(chǎn)物。所述雜多酸含有至少一種選自下組中的元素作為其中心元素P、Si、B、Ge、As、Ti、Zr、Mn、F、V、Ce、Th，并含有至少一種選自下組中的元素作為其配位元素Mo、W、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Fe。按照其實(shí)例記載，所有雜多酸催化劑均在350℃以上處理，其烯烴轉(zhuǎn)化率最高只有87重％，C5+烷基化油收率最高只有1.4克/克C4＝，實(shí)驗(yàn)證明采用該方法，催化劑活性穩(wěn)定性仍然不好。
CN 1,232,814A公開了一種低碳異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化反應(yīng)方法，該方法使用負(fù)載型雜多酸催化劑，并在溫度不低于異構(gòu)烷烴的臨界溫度，壓力不低于異構(gòu)烷烴的臨界壓力的條件下進(jìn)行反應(yīng)，具有烯烴轉(zhuǎn)化率和烷基化油收率高的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)催化劑的活性穩(wěn)定性有所改善。
CN 1,246,467A公開了一種低碳異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化反應(yīng)方法，其特征在于所使用的催化劑由40-95重％的一種多孔無機(jī)載體和負(fù)載其上的1-60重％的一種Br nsted酸以及0.3-15重％的一種Lewis酸所組成，其中所說的Br nsted酸為一種雜多酸或者無機(jī)礦物酸，所說的Lewis酸選自AlCl3、BF3或者XF5，其中X為P、As、Sb或者Bi。采用該方法時(shí)催化劑活性組分不易流失，而且反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性都較高。
CN 1,331,065A公開了一種固體酸催化的異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化反應(yīng)方法，其特征在于將C4-C6異構(gòu)烷烴、C3-C6單鍵烯烴和10-3000ppm含強(qiáng)電負(fù)性元素化合物作為反應(yīng)助劑的混合物作為反應(yīng)物料與固體酸催化劑接觸進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性都較高，催化劑的穩(wěn)定性較好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種固體酸催化的異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化反應(yīng)方法，使烷基化反應(yīng)的選擇性、尤其是目的產(chǎn)物三甲基戊烷的收率能夠明顯的提高，同時(shí)使固體酸催化劑的穩(wěn)定性更好。
本發(fā)明的發(fā)明人通過大量的基礎(chǔ)研究后意外地發(fā)現(xiàn)采用含強(qiáng)電負(fù)性元素化合物的異構(gòu)烷烴在烷基化反應(yīng)條件下先對(duì)固體酸催化劑進(jìn)行預(yù)處理的步驟，可以使烷基化反應(yīng)目的產(chǎn)物的選擇性大大提高，同時(shí)也可以提高固體酸催化劑的穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明提供的固體酸催化異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化反應(yīng)方法，是將包括C4-C6異構(gòu)烷烴、C3-C6單鍵烯烴和作為反應(yīng)助劑的強(qiáng)電負(fù)性元素化合物在內(nèi)的反應(yīng)物料與固體酸催化劑接觸進(jìn)行烷基化反應(yīng)，其特征在于所說的固體酸催化劑在與反應(yīng)物料接觸前，先與含強(qiáng)電負(fù)性元素化合物的異構(gòu)烷烴接觸。
本發(fā)明提供的烷基化反應(yīng)方法中，所說的固體酸催化劑在與反應(yīng)物料接觸前，先與含強(qiáng)電負(fù)性元素化合物的異構(gòu)烷烴接觸處理的步驟，是將固體酸催化劑進(jìn)行預(yù)處理，使其與含強(qiáng)電負(fù)性元素化合物相互作用，所說的含強(qiáng)電負(fù)性元素化合物被吸收進(jìn)入固體酸催化劑的體相，在固體酸催化劑上產(chǎn)生新的活性相，酸性中心的性質(zhì)(酸中心的密度、酸中心的酸強(qiáng)度和酸中心的分布)發(fā)生了根本的改變，這樣烷基化反應(yīng)在反應(yīng)物料接觸固體酸催化劑的初始時(shí)刻就在新的活性相中進(jìn)行。
在本發(fā)明提供的烷基化反應(yīng)方法中，所說的強(qiáng)電負(fù)性元素優(yōu)選鹵素；所說的含強(qiáng)電負(fù)性元素化合物的異構(gòu)烷烴中，強(qiáng)電負(fù)性元素化合物含量為10～5000ppm、優(yōu)選30～3500ppm、更優(yōu)選50～3000ppm。所說的含強(qiáng)負(fù)電性元素化合物的異構(gòu)烷烴為C4-C6異構(gòu)烷烴中的一種或其混合物，優(yōu)選其中的一種，更優(yōu)選異丁烷。
所說的含強(qiáng)電負(fù)性元素的化合物可以是無機(jī)或有機(jī)化合物或其混合物，其中，無機(jī)化合物優(yōu)選鹵化氫，如HF、HCl、HBr、HI，其中更優(yōu)選的HF或HCl。
所說的含強(qiáng)電負(fù)性元素的有機(jī)化合物優(yōu)選具有2-8個(gè)碳原子的含鹵素的有機(jī)化合物，包括、但不限于具有2-8碳原子的一或二鹵代的烷烴。例如，一氟乙烷，一氯乙烷，1-氟丙烷，1-氯丙烷，2-氟丙烷，1-氟丁烷，1-氯丁烷，1-溴丁烷，2-氟丁烷，1，3-二氟丁烷，1，3-二氯丁烷，1-氟戊烷，1-氟己烷，2-氟己烷、1-氟庚烷，1-氟辛烷，2-氟辛烷，1-氯辛烷，氟代異辛烷等，其中，氟代丙烷或氟代丁烷為優(yōu)選。
所說的含強(qiáng)電負(fù)性元素的無機(jī)或有機(jī)化合物也可以是它們中的二種或二種以上的混合物；在烷基化反應(yīng)條件下能分解為鹵化氫的無機(jī)或有機(jī)化合物或其混合物也適用于本發(fā)明。
烷基化反應(yīng)原料中所說的C4-C6異構(gòu)烷烴優(yōu)選異丁烷，C3-C6單鍵烯烴優(yōu)選丁烯。
在本發(fā)明提供的方法中，固體酸催化劑先與含強(qiáng)電負(fù)性元素化合物的異構(gòu)烷烴接觸中所說的異構(gòu)烷烴和反應(yīng)原料中所說的異構(gòu)烷烴可以相同也可以不同，優(yōu)選采用反應(yīng)原料中所用的異構(gòu)烷烴。例如，異丁烷和丁烯的烷基化反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選采用含強(qiáng)電負(fù)性元素化合物的異丁烷處理固體酸催化劑。
本發(fā)明提供的方法中所說的固體酸催化劑在與反應(yīng)物料接觸前，先與含強(qiáng)電負(fù)性元素化合物的異構(gòu)烷烴接觸的條件沒有特別地限制，例如反應(yīng)溫度為10～350℃，反應(yīng)壓力為0.5～10.0MPa，異構(gòu)烷烴物料的重量空速為0.2～8小時(shí)-1；優(yōu)選條件是采用超臨界預(yù)處理?xiàng)l件，即處理溫度為從異構(gòu)烷烴的臨界溫度到300℃，優(yōu)選從異構(gòu)烷烴的臨界溫度到250℃；處理壓力為從異構(gòu)烷烴的臨界壓力到10.0MPa，優(yōu)選為從異構(gòu)烷烴的臨界壓力到80.0MPa；異構(gòu)烷烴的重量空速為0.2～20.0小時(shí)-1，優(yōu)選0.5～8.0小時(shí)-1。
本發(fā)明提供的方法中，所說烷基化反應(yīng)的條件可以是現(xiàn)有技術(shù)中普遍采用的反應(yīng)條件，沒有特別地限制，例如反應(yīng)溫度為10～350℃，反應(yīng)壓力為0.5～10.0MPa，異構(gòu)烷烴與烯烴的摩爾比范圍為2～200，反應(yīng)原料的重量空速為0.1～20小時(shí)-1；優(yōu)選條件是采用超臨界反應(yīng)條件，即反應(yīng)溫度為從異構(gòu)烷烴的臨界溫度到300℃，優(yōu)選從異構(gòu)烷烴的臨界溫度到250℃，更優(yōu)選從異構(gòu)烷烴的臨界溫度到200℃；反應(yīng)壓力為從異構(gòu)烷烴的臨界壓力到10.0MPa，優(yōu)選從異構(gòu)烷烴的臨界壓力到9.0MPa，更優(yōu)選從異構(gòu)烷烴的臨界壓力到6.0MPa；異構(gòu)烷烴與烯烴的摩爾比的范圍為2.0～100，優(yōu)選10～90；反應(yīng)原料的重量空速(WHSV)的范圍為0.1～20小時(shí)-1，優(yōu)選0.5～8.0小時(shí)-。
本發(fā)明提供的方法中所說的固體酸催化劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中已公開的用于異構(gòu)烷烴與烯烴烷基化反應(yīng)的各種固體酸催化劑，包括負(fù)載型雜多酸催化劑、負(fù)載或不負(fù)載雜多酸鹽催化劑、沸石分子篩催化劑、SO42-/氧化物超強(qiáng)酸催化劑、負(fù)載型Brnsted-Lewis共軛固體超強(qiáng)酸催化劑、或者Brnsted酸或Lewis酸處理的氧化物或分子篩催化劑。在這些催化劑中，優(yōu)選的是負(fù)載型雜多酸催化劑、負(fù)載或不負(fù)載雜多酸鹽催化劑、負(fù)載型Brnsted-Lewis共軛固體超強(qiáng)酸催化劑、或者Brnsted酸或Lewis酸處理的氧化物，更優(yōu)選的是負(fù)載型雜多酸催化劑和負(fù)載型Brnsted-Lewis共軛固體超強(qiáng)酸催化劑。
本發(fā)明提供的方法中，所說負(fù)載型雜多酸催化劑為多孔無機(jī)載體和一種雜多酸組成，其中所說雜多酸通式為H8-n[AM12O40]，其中A為P或Si，M為W或Mo，n為A的價(jià)態(tài)，其值為4或5；所說多孔無機(jī)載體為常規(guī)的多孔無機(jī)載體，包括活性炭、氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、天然或人工合成的硅鋁酸鹽沸石、碳纖維、天然粘土等，或者是它們的混合物，其中優(yōu)選的是氧化硅、氧化鋁或者它們的混合物；這種催化劑在CN1232814A中已有描述，在此將該文獻(xiàn)作為本發(fā)明的參考。
本發(fā)明提供的方法中，所說負(fù)載或不負(fù)載雜多酸鹽催化劑與上述雜多酸催化劑類似，所不同的是其中所說雜多酸鹽為上述雜多酸的堿金屬鹽和銨鹽。本發(fā)明提供的方法中，所說負(fù)載型Brnsted-Lewis共軛固體超強(qiáng)酸催化劑如CN1246467A所描述，在此將該文獻(xiàn)作為本發(fā)明的參考；其中優(yōu)選的是由40-95重％的一種多孔無機(jī)載體和負(fù)載其上的1-60重％的一種雜多酸以及0.3-15重％的一種路易斯酸所組成；所說雜多酸和多孔無機(jī)載體的定義與說明同負(fù)載型雜多酸催化劑中對(duì)雜多酸和多孔無機(jī)載體的定義相同；所說路易斯酸選自AlCl3、BF3或者XF5，其中X為P、As、Sb或者Bi。
本發(fā)明提供的方法中所述的其它催化劑均是現(xiàn)有技術(shù)中所公開的常規(guī)的用于異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化反應(yīng)的相應(yīng)催化劑，本發(fā)明對(duì)其沒有特別的限制。
本發(fā)明提供的方法中，所說的固體酸催化劑在與反應(yīng)物料接觸前，先與含強(qiáng)電負(fù)性元素化合物的異構(gòu)烷烴接觸處理時(shí)，并不限定反應(yīng)器形式，與烷基化反應(yīng)一樣，可以在固定床反應(yīng)器、間歇釜式反應(yīng)器、移動(dòng)床、流化床或三相泥漿床反應(yīng)器中進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
本發(fā)明所說的烷基化反應(yīng)過程是在一套可裝40ml催化劑的固定床反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行的。反應(yīng)系統(tǒng)由下面三部分組成1、進(jìn)料計(jì)量系統(tǒng)采用精密計(jì)量泵(美國(guó)TSP公司出品)從物料罐中將含強(qiáng)電負(fù)性元素化合物的異構(gòu)烷烴物料或者反應(yīng)物料(C4-C6異構(gòu)烷烴、C3-C6單鍵烯烴和含強(qiáng)電負(fù)性元素化合物作為反應(yīng)助劑的混合物)泵入一個(gè)混合器中，再進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行催化劑反應(yīng)前預(yù)處理或者烷基化反應(yīng)。進(jìn)料量由物料罐下的精密電子天平計(jì)量，保證了穩(wěn)定、準(zhǔn)確的進(jìn)料量。
2、反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)器可以裝40ml催化劑，加熱爐的恒溫區(qū)域保證催化劑床層的溫度均一和恒定。反應(yīng)器中催化劑床層的溫度由英國(guó)West控溫儀表控制。反應(yīng)器的壓力由高精密壓力控制器(美國(guó)Anaheim公司出品)控制。確保了反應(yīng)器中溫度和壓力的穩(wěn)定和準(zhǔn)確。
3、分離和分析系統(tǒng)流出反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的物料經(jīng)過高壓和低壓兩級(jí)分離器將液相反應(yīng)產(chǎn)物(烷基化油)和氣相未反應(yīng)的物料(異丁烷和烯烴)分開，未反應(yīng)的物料通過在線氣相色譜定時(shí)分析，烷基化油定時(shí)取出由另外一臺(tái)色譜分析其全組成。
分析方法采用Agilent-4890D(美國(guó)安捷倫公司出品)氣相色譜在線分析氣相產(chǎn)物的組成，色譜柱為50m×0.2mm的OV-01毛細(xì)管交聯(lián)柱；采用HP-5890(美國(guó)惠普公司出品)氣相色譜分析烷基化油從C3～C12的全組成，色譜柱為50m×0.2mm的OV-01毛細(xì)管柱。
實(shí)施例1-3該實(shí)施例中的固體酸烷基化催化劑是負(fù)載型雜多酸催化劑。該催化劑用于異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)。
稱取5.24g磷鎢酸(H3PW12O40.22H2O，分析純，北京化工廠出品)溶于35ml去離子水中，配成H3PW12O40水溶液。將18.5g粒度為20-40目的硅膠(SiO2，青島海洋化工廠出品)放入抽濾瓶中，在0.095兆帕真空度和75℃下處理1.0小時(shí)，降溫到室溫，在保持真空的條件下加入配好的H3PW12O40溶液，浸漬1.0小時(shí)，然后在100℃真空干燥4小時(shí)，得到含20重％H3PW12O40和80重％硅膠的負(fù)載型雜多酸催化劑，記為20％H3PW12O40/SiO2，催化劑的比表面為380m2/g(低溫氮吸附BET法測(cè)定)。
稱取10.0g上述20％H3PW12O40/SiO2催化劑，裝入一個(gè)40ml固定床反應(yīng)器中，通入氮?dú)?，升溫、升壓到固體酸催化劑預(yù)處理所需的溫度和壓力，用精密計(jì)量泵按照預(yù)定流量泵入含強(qiáng)電負(fù)性元素化合物的異丁烷物料先與催化劑接觸(以下簡(jiǎn)稱為預(yù)處理)。
各實(shí)施例中使用的催化劑預(yù)處理物料異丁烷和烷基化反應(yīng)物料的組成如表1所示。
表1.

催化劑預(yù)處理?xiàng)l件和烷基化反應(yīng)條件如表2所示。在催化劑預(yù)處理完成后，用精密計(jì)量泵按照預(yù)定流量泵入含異丁烷、丁烯和含強(qiáng)電負(fù)性元素化合物作為反應(yīng)助劑的混合物的烷基化反應(yīng)原料，并同時(shí)關(guān)閉氮?dú)饬?，等反?yīng)穩(wěn)定后，用Agilent-4890D氣相色譜儀定時(shí)分析反應(yīng)尾氣的組成，并按時(shí)取出液體產(chǎn)物用HP-5890氣相色譜儀分析其全組成。
所說的反應(yīng)物料的烷烯比是指反應(yīng)物料中異構(gòu)烷烴與單鍵烯烴的實(shí)際摩爾比。在催化劑預(yù)處理物料異丁烷中加入412ppm的氫氟酸HF，在該反應(yīng)物料中加入252ppm的HF作為反應(yīng)助劑。
反應(yīng)結(jié)果列表2中。
對(duì)比例1本對(duì)比例說明用硫酸作為催化劑進(jìn)行異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)的結(jié)果。
用73.3g(40ml)濃度為95％的H2SO4為催化劑，在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)。在反應(yīng)器壓力(氮?dú)鈮毫?為7.0atm下，加入18.0g異丁烷。然后在強(qiáng)烈攪拌下反應(yīng)溫度達(dá)到10℃時(shí)，加入3.48g混和丁烯。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行4.0小時(shí)，然后用氣相色譜分析釜中氣相組成和液相產(chǎn)物的組成。反應(yīng)物料見表1。反應(yīng)的結(jié)果列于表2中。
對(duì)比例2本對(duì)比例是按照CN1331065A的方法進(jìn)行烷基化反應(yīng)的過程。催化劑、反應(yīng)物料、烷基化反應(yīng)條件和過程同實(shí)例1，反應(yīng)結(jié)果列于表2中。
表2

在表2中，TMP表示三甲基戊烷，DMH表示二甲基己烷，RON表示研究法辛烷值，MON表示馬達(dá)法辛烷值，RON和MON值是根據(jù)文獻(xiàn)(Huston和Logan“Estimate Alkyl Yield and Quality”，烴加工，1975年9月，107-108頁(yè))的方法，由氣相色譜分析得出。
從表2可以看出，固體酸催化劑經(jīng)過含強(qiáng)電負(fù)性元素化合物的異丁烷物料的預(yù)處理，烷基化反應(yīng)經(jīng)過1200小時(shí)以后，催化劑活性(C4烯烴轉(zhuǎn)化率)保持在100％，TMP/DMH摩爾比保持不變(TMP/DMH摩爾比值表示催化劑在烷基化反應(yīng)中的選擇性)。本發(fā)明提供的方法所得固體酸烷基化反應(yīng)產(chǎn)物-烷基化油中的C8異構(gòu)烷烴組分甚至高于硫酸法(見對(duì)比例1)。與催化劑不進(jìn)行預(yù)處理的烷基化反應(yīng)結(jié)果(見對(duì)比例2)相比，催化劑的選擇性好，生成更多的目的產(chǎn)物-三甲基戊烷，烷基化油的辛烷值更高。
實(shí)施例4在表1所示的異丁烷中加入100ppm的HF作為催化劑的預(yù)處理物料，按照表3所列的預(yù)處理?xiàng)l件處理催化劑。催化劑、烷基化反應(yīng)條件和過程與實(shí)施例1中相同，反應(yīng)結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例5在表1所示的異丁烷中加入3500ppm氟代丁烷作為催化劑的處理物料，按照表3所列的預(yù)處理?xiàng)l件處理催化劑。催化劑、烷基化反應(yīng)條件和過程與實(shí)施例1中相同，反應(yīng)結(jié)果列于表3中。
表3

實(shí)施例6-7實(shí)施例中的固體酸烷基化催化劑是負(fù)載型雜多酸催化劑。
稱取5.24g硅鎢酸(H4SiW12O40.20H2O，分析純，北京化工廠出品)溶于35ml去離子水中，配成H4SiW12O40水溶液。將18.5g粒度為20-40目的硅膠(SiO2，青島海洋化工廠出品)放入抽濾瓶中，在0.095兆帕真空度和75℃下處理1.0小時(shí)，降溫到室溫，在保持真空的條件下加入配好的H4SiW12O40溶液，浸漬1.0小時(shí)，然后在100℃真空干燥4小時(shí)，得到含20重％H4SiW12O40和80重％硅膠的負(fù)載型雜多酸催化劑，記為20％H4SiW12O40/SiO2，催化劑的比表面為376m2/g。
將10.0g上述20％H4SiW12O40/SiO2作為催化劑，在表1所示的異丁烷中進(jìn)入250ppm的HCl或者860ppm的1-氟辛烷，按照表4所列的催化劑預(yù)處理?xiàng)l件處理催化劑，然后用表1所示的烷基化反應(yīng)物料按照表2所列的反應(yīng)條件和與實(shí)施例1相同的反應(yīng)步驟進(jìn)行烷基化反應(yīng)，所得結(jié)果列于表4中。
表4

實(shí)施例8該實(shí)施例中的固體酸烷基化催化劑是雜多酸鹽CS2.5H0.5PW12O40。
將22.81gH3PW12O40.21H2O磷鎢酸(北京新華化學(xué)試劑廠產(chǎn)品，分析純)和2.85gCS2CO3(北通化工廠產(chǎn)品，分析純)按上化學(xué)計(jì)量式稱量分別配成0.35和0.87摩爾濃度的溶液，在強(qiáng)烈攪拌下，將CS2CO3溶液非常緩慢地滴加入H3PW12O40溶液中，CS2CO3溶液滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30分鐘，然后將得到的白色沉淀在50℃干燥24小時(shí)，得到CS2.5H0.5PW12O40.8H2O雜多酸鹽。將制備好的CS2.5H0.5PW12O40.8H2O磨細(xì)，在壓片機(jī)上壓片，然后破碎成小顆粒，過篩，取20-40目的顆粒作為催化劑用于烷基化反應(yīng)。
重復(fù)實(shí)施例1的催化劑預(yù)處理?xiàng)l件和步驟，在烷基化反應(yīng)前預(yù)處理催化劑。重復(fù)實(shí)施例1的烷基化反應(yīng)步驟，所不同的是其中的催化劑用上述制備的CS2.5H0.5PW12O40.8H2O催化劑代替。所得反應(yīng)結(jié)果列于表5中。
對(duì)比例3重復(fù)實(shí)施例8的催化劑預(yù)處理步驟和烷基化反應(yīng)步驟，所不同的是烷基化反應(yīng)物料中不含HF。所得反應(yīng)結(jié)果列于表5中。
表5

實(shí)施例9該實(shí)施例中的固體酸烷基化催化劑是B-L共軛超強(qiáng)酸(BBrnsted酸，這里是H3PW12O40；LLewis酸，這里是SbF5)。
該催化劑的制備方法如下按實(shí)施例1中的方法先制備20％H3PW12O40/SiO2催化劑，然后將10.0g該20％H3PW12O40/SiO2裝入固定床反應(yīng)器中，用空速為120小時(shí)-1的氮?dú)饬髟?00℃處理4小時(shí)，然后降溫到50℃，使氮?dú)饬鹘?jīng)一個(gè)裝有SbF5的儲(chǔ)存瓶，攜帶SbF5流經(jīng)上述催化劑，使SbF5與雜多酸相互作用得到B-L酸，最后用氮?dú)饬鞔祾?.0小時(shí)，完成制備。所得催化劑記為H3PW12O40-SbF5/SiO2催化劑。
使用上述制備的H3PW12O40-SbF5/SiO2催化劑，重復(fù)實(shí)施例1的催化劑預(yù)處理?xiàng)l件和步驟，在烷基化反應(yīng)前預(yù)處理催化劑。然后按照表6所列的烷基化反應(yīng)條件和與實(shí)施例1相同的反應(yīng)步驟進(jìn)行烷基化反應(yīng)，所得反應(yīng)結(jié)果列于表6中。
對(duì)比例4重復(fù)實(shí)施例9的烷基化反應(yīng)步驟，所不同的是催化劑在反應(yīng)前不進(jìn)行預(yù)處理。所得反應(yīng)結(jié)果列于表6中。
表6

實(shí)施例10該實(shí)施例中的固體酸烷基化催化劑是SO4＝/ZrO2固體超強(qiáng)酸。
將20.0g ZrOCl2·8H2O氯化氧鋯(分析純，北京化工廠)溶在180ml水中，在室溫和攪拌條件下向其中緩慢滴入25％氨水溶液，直至溶液的pH值為10.5，停止滴加氨水和攪拌，室溫老化24小時(shí)，然后用蒸餾水洗滌、過濾至無Cl-離子，100℃干燥5小時(shí)，得到固體Zr(OH)4。配制1.0M硫酸溶液，按10ml硫酸溶液/1gZr(OH)4的比例用1.0M硫酸溶液浸漬Zr(OH)4固體4.0小時(shí)，過濾掉多余的酸液，100℃干燥3小時(shí)，然后在550℃培燒4.0小時(shí)，得到SO4＝/ZrO2固體超強(qiáng)酸。將制備好的SO4＝/ZrO2固體超強(qiáng)酸磨成細(xì)粉，在壓片機(jī)上壓片，然后破碎成小顆粒，過篩，取20～40目的顆粒作為烷基化反應(yīng)的催化劑。
使用上述制備的SO4＝/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑，重復(fù)實(shí)施例1的催化劑預(yù)處理?xiàng)l件和步驟，在烷基化反應(yīng)前預(yù)處理催化劑。然后按照表7所列的烷基化反應(yīng)條件和與實(shí)施例1相同的反應(yīng)步驟進(jìn)行烷基化反應(yīng)，所得反應(yīng)結(jié)果列于表7中。
對(duì)比例5重復(fù)實(shí)施例10的烷基化反應(yīng)步驟，所不同的是催化劑在反應(yīng)前不進(jìn)行預(yù)處理。所得反應(yīng)結(jié)果列于表7中。
表7

實(shí)施例11該實(shí)施例中的固體酸烷基化催化劑是Hβ分子篩。
將30.0g Naβ分子篩(撫順石油三廠催化劑廠生產(chǎn))與硝酸銨和水按1∶0.5∶10混合成漿液，90℃攪拌交換0.5小時(shí)，然后過濾、洗滌。重復(fù)三次同樣的銨交換過程，將濾餅在110℃干燥3小時(shí)，然后在550℃培燒6小時(shí)，得到Hβ分子篩。將制備好的Hβ分子篩磨成細(xì)粉，在壓片機(jī)上壓片，然后破碎成小顆粒，過篩，取20～40目的顆粒作為烷基化催化劑。
使用上述制備的Hβ固體超強(qiáng)酸催化劑，重復(fù)實(shí)施例1的催化劑預(yù)處理?xiàng)l件和步驟，在烷基化反應(yīng)前預(yù)處理催化劑。然后按照表8所列的烷基化反應(yīng)條件和與實(shí)施例1相同的反應(yīng)步驟進(jìn)行烷基化反應(yīng)，所得反應(yīng)結(jié)果列于表8中。
對(duì)比例6重復(fù)實(shí)施例11的烷基化反應(yīng)步驟，所不同的是催化劑在反應(yīng)前不進(jìn)行預(yù)處理。所得反應(yīng)結(jié)果列于表8中。
表8

權(quán)利要求
1.一種固體酸催化異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化反應(yīng)方法，是將包括C4-C6異構(gòu)烷烴、C3-C6單鍵烯烴和作為反應(yīng)助劑的強(qiáng)電負(fù)性元素化合物在內(nèi)的反應(yīng)物料與固體酸催化劑接觸進(jìn)行烷基化反應(yīng)，其特征在于所說的固體酸催化劑在與反應(yīng)物料接觸前，先與含強(qiáng)電負(fù)性元素化合物的異構(gòu)烷烴接觸。
2.按照權(quán)利要求1的方法，所說的強(qiáng)電負(fù)性元素為鹵素。
3.按照權(quán)利要求1的方法，所說的含強(qiáng)電負(fù)性元素化合物的異構(gòu)烷烴中，強(qiáng)電負(fù)性元素化合物含量為10-5000ppm。
4.按照權(quán)利要求3的方法，所說的強(qiáng)電負(fù)性元素化合物含量為30-3500ppm。
5.按照權(quán)利要求4的方法，所說的強(qiáng)電負(fù)性元素化合物含量為50-3000ppm。
6.按照權(quán)利要求1和3、4、5中任一的方法，所說的含強(qiáng)電負(fù)性元素的化合物為無機(jī)或有機(jī)化合物或其混合物。
7.按照權(quán)利要求6的方法，所說的無機(jī)化合物為鹵化氫。
8.按照權(quán)利要求7的方法，所說的鹵化氫為HF或HCl。
9.按照權(quán)利要求6的方法，所說的有機(jī)化合物為具有2-8個(gè)碳原子的含鹵素的有機(jī)化合物。
10.按照權(quán)利要求9的方法，所說的含鹵素的有機(jī)化合物為一或二鹵代的烷烴。
11.按照權(quán)利要求10的方法，所說的一或二鹵代的烷烴選自一氟乙烷、一氯乙烷、1-氟丙烷、1-氯丙烷、2-氟丙烷、1-氟丁烷、1-氯丁烷、1-溴丁烷、2-氟丁烷、1，3-二氟丁烷、1，3-二氯丁烷、1-氟戊烷、1-氟己烷、2-氟己烷、1-氟庚烷、1-氟辛烷、2-氟辛烷、1-氯辛烷或氟代異辛烷。
12.按照權(quán)利要求10的方法，所說的一或二鹵代的烷烴為氟代丙烷或氟代丁烷。
13.按照權(quán)利要求1的方法，所說的含強(qiáng)電負(fù)性元素化合物的異構(gòu)烷烴為C4-C6異構(gòu)烷烴中的一種或其混合物。
14.按照權(quán)利要求13的方法，所說的異構(gòu)烷烴為異丁烷。
15.按照權(quán)利要求1的方法，所說的C4-C6異構(gòu)烷烴為異丁烷，所說C3-C6單鍵烯烴為丁烯。
16.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的固體酸催化劑在與反應(yīng)物料接觸前，先與含強(qiáng)電負(fù)性元素化合物的異構(gòu)烷烴接觸的條件是溫度為10～350℃，壓力為0.5～10.0MPa，含強(qiáng)電負(fù)性元素化合物的異構(gòu)烷烴的重量空速為0.2～8小時(shí)-1。
17.按照權(quán)利要求16的方法，所說的接觸的條件為溫度為從異構(gòu)烷烴的臨界溫度到350℃，壓力為從異構(gòu)烷烴的臨界壓力到10.0MPa，含強(qiáng)電負(fù)性元素化合物的異構(gòu)烷烴的重量空速為0.5～8.0小時(shí)-1。
18.按照權(quán)利要求1的方法，所說的烷基化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為10～350℃，反應(yīng)壓力為0.5～10.0MPa，異構(gòu)烷烴與烯烴的摩爾比范圍為2～200，反應(yīng)原料的重量空速為0.1～20小時(shí)-1，反應(yīng)物料中含強(qiáng)電負(fù)性元素的化合物的含量為10～5000ppm
19.按照權(quán)利要求18的方法，所說的烷基化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為異構(gòu)烷烴的臨界溫度到350℃，反應(yīng)壓力為異構(gòu)烷烴的臨界壓力到10.0MPa，異構(gòu)烷烴與烯烴的摩爾比范圍為10～90，反應(yīng)原料的重量空速為0.5～8.0小時(shí)-1，含強(qiáng)電負(fù)性元素的化合物的含量為50-3000ppm
20.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說固體酸催化劑為負(fù)載型雜多酸催化劑、負(fù)載或不負(fù)載雜多酸鹽催化劑、沸石分子篩催化劑、SO42-/氧化物超強(qiáng)酸催化劑、負(fù)載型Brnsted-Lewis共軛固體超強(qiáng)酸催化劑、Brnsted酸或Lewis酸處理的氧化物或分子篩催化劑。
21.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說固體酸催化劑為負(fù)載型雜多酸催化劑、負(fù)載或不負(fù)載雜多酸鹽催化劑、負(fù)載型Brnsted-Lewis共軛固體超強(qiáng)酸催化劑、Brnsted酸或Lewis酸處理的氧化物催化劑。
22.按照權(quán)利要求20或21的方法，其中所說負(fù)載型雜多酸催化劑由多孔無機(jī)載體和一種雜多酸組成，其中所說雜多酸通式為H8-n[AM12O40]，其中A為P或Si，M為W或Mo，n為A的價(jià)態(tài)，其值為4或5；其中所說負(fù)載型雜多酸鹽催化劑由多孔無機(jī)載體和一種雜多酸鹽組成，其中所說雜多酸鹽通式為H8-n-mxNx[AM12O40]，其中N為選自堿金屬離子、銨離子、堿土金屬離子和IIIA族金屬離子，m為金屬離子的價(jià)態(tài)，x為0＜mx＜4之間的任意數(shù)，A為P或Si，M為W或Mo，n為A的價(jià)態(tài)，其值為4或5；所說多孔無機(jī)載體為包括活性炭、氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、天然或人工合成的硅鋁酸鹽沸石、碳纖維和天然粘土在內(nèi)的常規(guī)多孔無機(jī)載體，或者是它們的混合物。
23.按照權(quán)利要求22的方法，其中所說多孔無機(jī)載體為氧化硅、氧化鋁或者它們的混合物。
24.按照權(quán)利要求20或21的方法，其中所說負(fù)載型Brnsted-Lewis共軛固體超強(qiáng)酸由40-95重％的一種多孔無機(jī)載體和負(fù)載其上的1-60重％的一種雜多酸以及0.3-15重％的一種路易斯酸所組成；所說雜多酸和多孔無機(jī)載體的定義與權(quán)利要求22中對(duì)雜多酸和多孔無機(jī)載體的定義相同；所說路易斯酸選自AlCl3、BF3或者XF5，其中X為P、As、Sb或者Bi。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種固體酸催化異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化反應(yīng)方法，是將包括C
文檔編號(hào)C07C9/14GK1648113SQ200410000958
公開日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2004年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月19日
發(fā)明者何奕工, 滿征 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院