專利名稱：使用烯烴異構(gòu)化和鏈烷烴再循環(huán)生產(chǎn)苯基烷烴的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明通常涉及苯基化合物與烯烴的使用固體催化劑的烷基化，并且更具體地說涉及一種使用固體烷基化催化劑選擇性生產(chǎn)特定的苯基烷烴的方法。
大約三十多年之前，許多家用洗衣洗滌劑是由支化烷基苯磺酸鹽(BABS)制成。BABS是由稱作支化烷基苯(BAB)的一類烷基苯制備。烷基苯(苯基烷烴)指的是具有鍵合到苯基上的脂族烷基并且具有通式(mi-烷基i)i-n-苯基烷烴的一大類化合物。脂族烷基由在通式(mi-烷基i)i-n-苯基烷烴中被稱為“烷烴”的脂族烷基鏈組成。脂族烷基鏈中，脂族烷基鏈?zhǔn)蔷哂墟I合到苯基上的碳的最長直鏈。脂族烷基還可以包括一個(gè)或多個(gè)烷基支鏈，所述烷基支鏈的每一個(gè)均連接到脂族烷基鏈并且在(mi-烷基i)i-n-苯基烷烴通式中由相應(yīng)的“(mi-烷基i)i”表示。
BAB的特征描述于US-A-6,187,981 B1中。簡而言之，BAB每個(gè)脂族烷基具有較大數(shù)目的伯碳原子，BAB中的苯基可連接到脂族烷基鏈的任何非伯碳原子上，并且BAB的脂族烷基的碳之一是季碳有較高的可能性。
當(dāng)烷基鏈上的碳原子連接到烷基側(cè)鏈上的另外兩個(gè)碳、烷基支鏈的碳原子和苯基的碳原子上時(shí)，所得到的烷基苯基烷烴稱作“季烷基苯基烷烴”或簡稱為“quat”。因此，quat包括通式m-烷基-m-苯基烷烴的烷基苯基烷烴。如果季碳是來自烷基側(cè)鏈的末端的第二個(gè)碳原子，則所得到的2-烷基-2-苯基烷烴稱作“末端quat”。沿烷基側(cè)鏈的任何其它季碳稱作“內(nèi)部quat”。
三十年前由BABS制備的家用洗衣洗滌劑污染了河流和湖泊。由比BABS更快降解的直鏈烷基苯磺酸鹽(LABS)制備洗滌劑解決了該問題。LABS由稱作直鏈烷基苯(LAB)的烷基苯制備。US-A-6,187,981B1描述了LAB。LAB具有帶有兩個(gè)伯碳原子的直鏈脂族烷基，并且LAB中的苯基通常連接到直鏈脂族烷基的任何仲碳原子上。
最近研究已確定某些改性烷基苯磺酸鹽，本文稱作MABS。MABS在組成上不同于BABS和LABS烷基苯磺酸鹽并且與LABS相比具有改進(jìn)的洗衣清潔性、硬表面清潔性和硬水中優(yōu)異的效率，同時(shí)還具有生物降解性。磺化改性的烷基苯(MAB)將生產(chǎn)MABS。MAB是包含輕度支化的脂族烷基和苯基的苯基烷烴并且具有通式(mi-烷基i)i-n-苯基烷烴。MAB通常具有兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)伯碳，含有高比例的2-苯基烷烴，并且具有較低比例的內(nèi)部quat。US-A-6,187,981 B1公開了一種在鏈烷烴再循環(huán)的情況下通過鏈烷烴異構(gòu)化、鏈烷烴脫氫和烷基化生產(chǎn)MAB的方法。US-A-5,276,231描述了一種在選擇性除去鏈烷烴脫氫區(qū)的芳烴副產(chǎn)物的情況下制備LAB的方法以及公開了將鏈烷烴再循環(huán)至脫氫區(qū)，使鏈烷烴再循環(huán)料流中的任何單烯烴選擇性加氫和使來自脫氫區(qū)的二烯烴副產(chǎn)物選擇性加氫。
對于生產(chǎn)獨(dú)特輕度支化或去直鏈化烷基苯的其它烷基化方法和吸附分離方法，參見PCT國際公開WO 99/05082、WO99/05084、99/05241、WO99/05243和WO99/07656，本文特此將其引入以作參考。
由于MABS優(yōu)于其它烷基苯磺酸鹽，因而研究對2-苯基烷烴和對內(nèi)部季苯基烷烴具有所需選擇性的選擇性生產(chǎn)MAB的催化劑和方法。
發(fā)明概述本發(fā)明公開了一種通過鏈烷烴脫氫、烯烴異構(gòu)化和苯基化合物的烷基化的步驟生產(chǎn)苯基烷烴，特別是改性烷基苯(MAB)的方法，其中將烷基化流出物中的鏈烷烴再循環(huán)至脫氫步驟。再循環(huán)的鏈烷烴可以是直鏈或非直鏈鏈烷烴，包括輕度支化的鏈烷烴。由于再循環(huán)的鏈烷烴可轉(zhuǎn)化為輕度支化的烯烴，該方法有效地回收了烷基化流出物中的鏈烷烴并將其用于生產(chǎn)有用的苯基烷烴產(chǎn)品。因此，對于進(jìn)料至該方法的給定用量的鏈烷烴進(jìn)料而言，該方法提高了有用產(chǎn)品的產(chǎn)率，同時(shí)避免了在鏈烷烴脫氫步驟之后和在烷基化步驟之前從單烯烴中分離鏈烷烴的困難。
當(dāng)用于洗滌劑用烷基化物時(shí)，該方法生產(chǎn)洗滌劑，所述洗滌劑滿足對于生產(chǎn)改性烷基苯(MAB)的2-苯基烷烴選擇性和內(nèi)部季苯基烷烴的選擇性的日益嚴(yán)格的要求。因此，使MAB磺化以生產(chǎn)與直鏈烷基苯磺酸鹽相比具有改進(jìn)的硬水和/或冷水中清潔有效性和生物降解性的改性直鏈烷基苯磺酸鹽(MABS)。
據(jù)信通過本文所公開的方法生產(chǎn)的MAB和MABS不是通過現(xiàn)有技術(shù)的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品，現(xiàn)有技術(shù)的方法未使鏈烷烴再循環(huán)并且在脫氫區(qū)內(nèi)支化鏈烷烴的轉(zhuǎn)化程度可超過正(直鏈)鏈烷烴的轉(zhuǎn)化程度和/或重質(zhì)鏈烷烴的轉(zhuǎn)化程度可能超過輕質(zhì)鏈烷烴的轉(zhuǎn)化程度。在這種情況下，由于平衡限制了鏈烷烴的轉(zhuǎn)化程度，脫氫區(qū)流出物可包含較多的直鏈和/或輕質(zhì)鏈烷烴。因此，可提高再循環(huán)鏈烷烴料流中直鏈鏈烷烴和/或輕質(zhì)鏈烷烴的濃度。
而這又可提高脫氫區(qū)中直鏈鏈烷烴和/或輕質(zhì)鏈烷烴的濃度并最終提高直鏈鏈烷烴和/或輕質(zhì)鏈烷烴的轉(zhuǎn)化率直至直鏈鏈烷烴和/或輕質(zhì)鏈烷烴經(jīng)脫氫和隨后的烷基化從工藝中的除去速率等于來自鏈烷烴進(jìn)料和再循環(huán)鏈烷烴料流的那些鏈烷烴進(jìn)入脫氫區(qū)的進(jìn)入速率。因此，對于在烷基化區(qū)內(nèi)給定的烯烴轉(zhuǎn)化程度而言，本發(fā)明的MAB產(chǎn)品的脂族烷基鏈將比現(xiàn)有技術(shù)的方法保持對鏈烷烴進(jìn)料更大的碳數(shù)類似性。與本發(fā)明相比，現(xiàn)有技術(shù)的方法使MAB的脂族烷基鏈內(nèi)的碳原子數(shù)分布偏向更高碳數(shù)。在磺化時(shí)，本發(fā)明的MABS產(chǎn)品趨于保持與鏈烷烴進(jìn)料類似的脂族烷基鏈的碳數(shù)分布。因此，對于給定的進(jìn)料組成而言，本發(fā)明的方法可生產(chǎn)不同于現(xiàn)有技術(shù)的方法的特定MAB和MABS產(chǎn)品，所述產(chǎn)品具有特定支化程度的脂族烷基鏈。
發(fā)明詳述在本發(fā)明的方法中消耗的兩種進(jìn)料是鏈烷烴化合物和苯基化合物。鏈烷烴進(jìn)料可包括每個(gè)鏈烷烴分子具有的總碳原子數(shù)為8-28，且在其它實(shí)施方案中為8-15個(gè)，10-15個(gè)，且11-13個(gè)碳原子的非支化(直鏈)或正鏈烷烴分子。每個(gè)非支化鏈烷烴分子兩個(gè)碳原子是伯碳原子且剩余的碳原子為仲碳原子。
除了非支化鏈烷烴以外，還可將其它非環(huán)狀化合物進(jìn)料至本發(fā)明的方法中。所述其它非環(huán)狀化合物可在含有非支化鏈烷烴的鏈烷烴進(jìn)料中進(jìn)料至本發(fā)明的方法中，或經(jīng)進(jìn)料至本發(fā)明的方法的一種或多種其它料流進(jìn)料至本發(fā)明的方法中。一種此類非環(huán)狀化合物是輕度支化的鏈烷烴，如本文所用，所述輕度支化的鏈烷烴指的是具有總碳原子數(shù)為8-28的鏈烷烴，其中三個(gè)或四個(gè)碳原子是伯碳原子且剩余的碳原子均不是季碳原子。輕度支化的鏈烷烴可具有總數(shù)為8-15個(gè)的碳原子，且在另一個(gè)實(shí)施方案中10-15個(gè)碳原子，且在又一個(gè)實(shí)施方案中11-13個(gè)碳原子。輕度支化的鏈烷烴通常包括通式為(pi-烷基i)i-烷烴的脂族烷烴。輕度支化的鏈烷烴包含輕度支化的鏈烷烴的最長直鏈脂族烷基鏈，在(pi-烷基i)i-烷烴中被稱作“烷烴”的。輕度支化的鏈烷烴還包括一個(gè)或多個(gè)由相應(yīng)的“(pi-烷基i)i-”表示的烷基支鏈，其中下標(biāo)“i”等于烷基支鏈的數(shù)目且每個(gè)相應(yīng)的烷基支鏈與脂族烷基鏈的碳數(shù)pi有關(guān)。脂族烷基鏈沿可能產(chǎn)生最小的數(shù)字的具有烷基支鏈的碳原子的方向從一端到另一端編號。
輕度支化的鏈烷烴的烷基支鏈可選自甲基、乙基和丙基，優(yōu)選較短且為正結(jié)構(gòu)的支鏈。具有兩個(gè)烷基支鏈或四個(gè)伯碳原子的輕度支化的鏈烷烴可構(gòu)成總的輕度支化的鏈烷烴的少于40mol％，且在另一個(gè)實(shí)施方案中少于25mol％。具有一個(gè)烷基支鏈或三個(gè)伯碳原子的輕度支化的鏈烷烴可構(gòu)成總的輕度支化的單烯烴的多于70mol％。任何烷基支鏈可鍵接到脂族烷基鏈上的任何碳上。
工藝進(jìn)料可包括比輕度支化的鏈烷烴更多的高度支化的鏈烷烴。但是，在脫氫時(shí)，所述高度支化的鏈烷烴趨于形成高度支化的單烯烴，所述單烯烴在烷基化時(shí)趨于形成BAB。例如，包含至少一個(gè)季碳原子的鏈烷烴分子在脫氫，隨后烷基化時(shí)趨于形成具有季碳原子的苯基烷烴而不涉及苯基。優(yōu)選使進(jìn)料至該工藝的這些高度支化的鏈烷烴的進(jìn)料量最小化。以mol計(jì)，在鏈烷烴進(jìn)料中含有至少一個(gè)季碳原子的鏈烷烴分子或進(jìn)料至該工藝的所有鏈烷烴通常構(gòu)成少于10％，優(yōu)選少于5％，更優(yōu)選少于2％，且最優(yōu)選少于1％。
鏈烷烴進(jìn)料通常為具有不同碳數(shù)的直鏈或輕度支化的鏈烷烴的混合物?？梢允褂萌魏芜m于生產(chǎn)鏈烷烴進(jìn)料的方法。一種方法通過從煤油沸程石油餾分中分離非支化(直鏈)的烴或輕度支化的烴生產(chǎn)鏈烷烴進(jìn)料。已經(jīng)檢驗(yàn)用于所述分離的工業(yè)方法是從異鏈烷烴和環(huán)烷烴中液相吸附分離正鏈烷烴的UOP’s MolexTM工藝和從非正鏈烷烴中氣相吸附分離正鏈烷烴的UOP’s Kerosene IsosivTM工藝。上述分離工藝的進(jìn)料料流包括比輕度支化的鏈烷烴更高度支化的支化鏈烷烴。
在氣相色譜領(lǐng)域中公知的分析方法可確定對于鏈烷烴進(jìn)料或上述吸附分離工藝的進(jìn)料料流的所述直鏈、輕度支化和支化的鏈烷烴的混合物的組成。從Chromatographia 1，1968的第315頁開始，H.Schulz等描述了適于確認(rèn)鏈烷烴的復(fù)雜混合物中的組份的程序升溫氣相色譜法。
對于洗滌劑烷基化而言，苯基進(jìn)料的苯基化合物包括苯。苯基進(jìn)料的苯基化合物可以是高于苯的分子量的烷基化或其他取代衍生物，包括甲苯、乙基苯、二甲苯、苯酚、萘等等，但與烷基化苯相比，這些烷基化產(chǎn)物可能是較不適合的洗滌劑前體。
本發(fā)明的方法可分為脫氫部分、異構(gòu)化部分和烷基化部分。對于脫氫部分而言本發(fā)明并不限于任何特定的流程。脫氫部分可主要采用US-A-6,187,981 B1中所述方式配置?？梢允褂萌魏芜m合的脫氫催化劑。催化劑可以是包含內(nèi)核和結(jié)合到內(nèi)核上的外層的層狀組合物，其中外層包含在其上均勻分散有至少一種鉑族(第VIII族(IUPAC8-10))金屬的耐火無機(jī)氧化物和至少一種助催化劑金屬，并且至少一種改性劑金屬分散在催化劑組合物上。將外層結(jié)合內(nèi)核至磨損量少于10重量％的程度，基于外層的重量。所述催化劑描述于US-A-6,177,381中。對脫氫條件進(jìn)行選擇以使裂化和聚烯烴副產(chǎn)物最小化。
盡管在脫氫條件下可能發(fā)生烯烴骨架異構(gòu)化，但脫氫部分中的烯烴骨架異構(gòu)化并不是本發(fā)明的要求，因?yàn)樵诤笫霎悩?gòu)化部分中使烯烴異構(gòu)化。降低脫氫溫度可使骨架異構(gòu)化最小化。在脫氫條件下的骨架異構(gòu)化意思是增加鏈烷烴或烯烴分子的伯碳原子數(shù)目的異構(gòu)化。來自鏈烷烴脫氫部分的的含有單烯烴的脫氫產(chǎn)物料流通常是骨架上對應(yīng)于進(jìn)料至脫氫部分的鏈烷烴的未反應(yīng)的鏈烷烴和烯烴的混合物。脫氫部分中最小的鏈烷烴和烯烴的骨架異構(gòu)化意思是少于15mol％，優(yōu)選少于10mol％的鏈烷烴和烯烴骨架異構(gòu)化。因此，優(yōu)選當(dāng)大多數(shù)進(jìn)料鏈烷烴是直鏈(未支化)的時(shí)候，大多數(shù)烯烴是直鏈(未支化)的烯烴。
脫氫反應(yīng)流出物中的直鏈單烯烴進(jìn)入骨架異構(gòu)化區(qū)，這降低了線性并且調(diào)節(jié)了烯烴分子的伯碳原子數(shù)。分子的骨架異構(gòu)化可包括脂族鏈增加1或2個(gè)甲基支鏈。由于烯烴分子的碳原子總數(shù)保持相同，因而每個(gè)外加甲基支鏈導(dǎo)致脂族鏈減少一個(gè)碳。
骨架異構(gòu)化步驟有效降低了脫氫反應(yīng)流出物的線性，以致于在用于烷基化之后，苯基烷烴烷基化物滿足對伯碳原子、2-苯基烷烴選擇性和內(nèi)部季苯基烷烴選擇性的要求。原料烯烴的骨架異構(gòu)化可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式和任何已知的催化劑實(shí)現(xiàn)。適合的催化劑包括鎂堿沸石、ALPO-31、SAPO-11、SAPO-41、FU-9、NU-10、NU-23、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、MeAPO-11、MeAPO-31、MeAPO-41、MeAPSO-11、MeAPSO-31、MeAPSO-41、MeAPSO-46、ELAPO-11、ELAPO-31、ELAPO-41、ELAPSO-11、ELAPSO-31、ELAPSO-41、濁沸石、鈣霞石、菱鉀鋁礦、氫形式的stillbite、鎂或鈣形式的絲光沸石和鎂或鈣形式的partheite。適合的MeAPSO-31催化劑包括MgAPSO-31。具有初始降低孔徑的許多天然沸石，例如鎂堿沸石可通過用銨離子交換和煅燒除去相連的堿金屬或堿土金屬以生產(chǎn)基本氫形式而轉(zhuǎn)化為適于烯烴骨架異構(gòu)化的類型，如US-A-4,795,623和US-A-4,924,027中所教導(dǎo)。但是，H形絲光沸石不是適于烯烴原料的骨架異構(gòu)化的催化劑。烯烴原料的骨架異構(gòu)化用催化劑和條件公開于US-A-5,510,306；US-A-5,082,956；和US-A-5,741,759中。骨架異構(gòu)化條件包括在液相中的至少部分或所有的烴接觸骨架異構(gòu)化催化劑的條件。異構(gòu)化溫度是50-400℃(122-752)。當(dāng)異構(gòu)化催化劑含有第VIII(IUPAC 8-10)族金屬時(shí)，異構(gòu)化條件包括氫/烴的摩爾比大于0.01∶1。
用于生產(chǎn)MAB的異構(gòu)化產(chǎn)物料流含有輕度支化的單烯烴。輕度支化的單烯烴指的是總碳原子數(shù)為8-28的單烯烴，其中三或四個(gè)碳原子為伯碳原子并且剩余的碳原子均不為季碳原子。輕度支化的單烯烴可具有總數(shù)為8-15個(gè)碳原子，優(yōu)選10-15個(gè)碳原子，且更優(yōu)選11-13個(gè)碳原子。異構(gòu)化產(chǎn)物料流的輕度支化的單烯烴的濃度大于25mol％。
輕度支化的單烯烴通常包括通式為(pi-烷基i)i-q-烯烴的脂族烯烴，最長直鏈脂族烯基含有由“烯烴”所指的碳-碳雙鍵。輕度支化的單烯烴還包含一個(gè)或多個(gè)與脂族烯基鏈相連且由式中相應(yīng)的“(pi-烷基i)i”所指的烷基支鏈。雙鍵在脂族烯基鏈的碳數(shù)q與(q+1)之間。脂族烯基鏈沿產(chǎn)生最低數(shù)字的具有雙鍵的碳原子的方向從一端編號。
輕度支化的單烯烴可以是α單烯烴或亞乙烯基單烯烴，但優(yōu)選內(nèi)單烯烴。如本文所用，術(shù)語“α烯烴”指的是式R-CH＝CH2的烯烴。如本文所用，術(shù)語“內(nèi)烯烴”包括式R-CH＝CH-R的二取代內(nèi)烯烴、式R-C(R)＝CH-R的三取代內(nèi)烯烴和式R-C(R)＝C(R)-R的四取代烯烴。二取代內(nèi)烯烴包括式R-CH＝CH-CH3的β內(nèi)烯烴。如本文所用，術(shù)語“亞乙烯基烯烴”指的是式R-C(R)＝CH2的烯烴。在前式中，R為與各個(gè)式中其它烷基相同或不同的烷基。在術(shù)語“內(nèi)烯烴”的定義所允許的范圍內(nèi)，當(dāng)輕度支化的單烯烴為內(nèi)單烯烴時(shí)，脂族烯基鏈的任何兩個(gè)碳原子可帶有雙鍵。適合的輕度支化的單烯烴包括辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯、二十一碳烯、二十二碳烯、二十三碳烯、二十四碳烯、二十五碳烯、二十六碳烯、二十七碳烯和二十八碳烯。
通常輕度支化的單烯烴的烷基支鏈?zhǔn)羌谆?、乙基和丙基，?yōu)選較短且正結(jié)構(gòu)的支鏈。優(yōu)選地，輕度支化的單烯烴僅具有一個(gè)烷基支鏈，但也可具有兩個(gè)烷基支鏈。具有兩個(gè)烷基支鏈或四個(gè)伯碳原子的輕度支化的單烯烴構(gòu)成總的輕度支化的單烯烴的少于40mol％，且優(yōu)選少于30mol％，剩余的輕度支化的單烯烴具有一個(gè)烷基支鏈。具有一個(gè)烷基支鏈或三個(gè)伯碳原子的輕度支化的單烯烴構(gòu)成總的輕度支化的單烯烴的多于70mol％。US-A-6,187,981描述了確定輕度支化的單烯烴混合物的組成的分析方法。
除了輕度支化的單烯烴以外，其它無環(huán)化合物也可接觸烷基化催化劑。異構(gòu)化產(chǎn)物料流或一種或多種其它料流可使所述無環(huán)化合物與催化劑接觸。其它無環(huán)化合物包括非支化(直鏈)的烯烴和單烯烴，包括直鏈或非直鏈的鏈烷烴。可接觸沸石的非支化(直鏈)的烯烴每個(gè)鏈烷烴分子具有的總碳原子數(shù)為8-28個(gè)、優(yōu)選8-15個(gè)，且更優(yōu)選10-14個(gè)碳原子。非支化的烯烴可以為α單烯烴，但優(yōu)選為內(nèi)單烯烴。當(dāng)在異構(gòu)化產(chǎn)物料流中和輕度支化的單烯烴一起存在時(shí)，異構(gòu)化產(chǎn)物料流中直鏈烯烴含量優(yōu)選少于或等于總的單烯烴的75mol％，且更優(yōu)選少于總的單烯烴的60mol％。
由于可能存在直鏈單烯烴，大部分異構(gòu)化產(chǎn)物料流每個(gè)異構(gòu)化產(chǎn)物料流中的單烯烴分子可平均包含少于3個(gè)，或3-4個(gè)的伯碳原子。根據(jù)直鏈和輕度支化的單烯烴的相對比例，異構(gòu)化產(chǎn)物料流或接觸沸石的所有單烯烴的總和可以具有2.25-4個(gè)伯碳原子/單烯烴分子。
如果有的話，可經(jīng)異構(gòu)化產(chǎn)物料流接觸或不接觸沸石的直鏈和/或非直鏈鏈烷烴每個(gè)鏈烷烴分子可具有的總碳原子數(shù)為8-28個(gè)碳原子，優(yōu)選8-15個(gè)碳原子，且更優(yōu)選10-14個(gè)碳原子。此類直鏈和非直鏈鏈烷烴期望并不顯著干擾烷基化步驟而是用作稀釋劑。但是，在烷基化反應(yīng)器中存在此類稀釋劑通常導(dǎo)致較高的工藝料流體積流速，這在烷基化反應(yīng)線路中需要較大的設(shè)備和更多的催化劑和較大的產(chǎn)物回收裝置。異構(gòu)化產(chǎn)物料流優(yōu)選不含有不可接受的濃度的雜質(zhì)或毒物，所述雜質(zhì)或毒物在烷基化步驟中導(dǎo)致困難。公知的步驟，例如通過蒸餾除去和選擇性加氫將聚烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴可除去一些雜質(zhì)。當(dāng)使苯基化合物用輕度支化的烯烴單烷基化時(shí)，異構(gòu)化產(chǎn)物料流優(yōu)選幾乎不含有(如果有的話)特定輕度支化的烯烴的二聚物。
優(yōu)選使異構(gòu)化產(chǎn)物料流中比輕度支化的單烯烴更加高度支化的單烯烴的濃度最小化以避免其在烷基化時(shí)轉(zhuǎn)化為BAB。例如，異構(gòu)化產(chǎn)物料流可含有具有至少一個(gè)季碳原子的單烯烴分子，所述單烯烴分子在烷基化時(shí)趨于形成具有季碳原子的苯基烷烴，所述季碳原子不與苯基部分鍵接。具有至少兩個(gè)季碳原子的單烯烴優(yōu)選構(gòu)成異構(gòu)化產(chǎn)物料流或接觸催化劑的所有單烯烴總和的少于10mol％，且更優(yōu)選少于1mol％。
骨架異構(gòu)化步驟的產(chǎn)物含有輕度支化的單烯烴并且可向烷基化部分提供烯烴。因此，異構(gòu)化產(chǎn)物料流可以是主要是未反應(yīng)鏈烷烴、直鏈(非支化)烯烴和支化單烯烴(其通常在C8-C28范圍內(nèi)，優(yōu)選在C8-C15范圍內(nèi)且更優(yōu)選在C10-C15范圍內(nèi))的混合物。在異構(gòu)化產(chǎn)物料流中總的單烯烴的20-60mol％是直鏈(非支化)烯烴。異構(gòu)化產(chǎn)物料流中單烷基支化的烯烴優(yōu)選為單甲基烯烴。在本發(fā)明的三個(gè)實(shí)施方案中，異構(gòu)化產(chǎn)物料流的二烷基支化的烯烴含量為異構(gòu)化產(chǎn)物料流的少于30mol％，10mol％-20mol％，和少于10mol％。異構(gòu)化產(chǎn)物料流可由部分或整分部分的骨架異構(gòu)化步驟的產(chǎn)物形成。骨架異構(gòu)化步驟的產(chǎn)物的整分部分是具有基本上與骨架異構(gòu)化步驟的產(chǎn)物相同組成的骨架異構(gòu)化產(chǎn)物的部分。
除了烯烴異構(gòu)化以外，鏈烷烴骨架異構(gòu)化還可在烯烴異構(gòu)化部分中發(fā)生。異構(gòu)化產(chǎn)物料流中任何得到的非直鏈鏈烷烴與正(直鏈)鏈烷烴一起通過其后所述烷基化部分并再循環(huán)至脫氫部分，在所述脫氫部分中它們與來自鏈烷烴進(jìn)料的鏈烷烴混合。在脫氫部分中，這些再循環(huán)的非直鏈鏈烷烴可以或可以不脫氫為單烯烴。然后這些已經(jīng)異構(gòu)化的鏈烷烴或作為已經(jīng)異構(gòu)化的鏈烷烴轉(zhuǎn)化的烯烴再次進(jìn)入烯烴異構(gòu)化部分，其中它們可進(jìn)行進(jìn)一步異構(gòu)化。因此，異構(gòu)化產(chǎn)物料流含有可由鏈烷烴多次通過脫氫、異構(gòu)化和烷基化部分所產(chǎn)生的非直鏈鏈烯烴和非直鏈烷烴的混合物。
異構(gòu)化產(chǎn)物料流中輕度支化的單烯烴與苯基化合物反應(yīng)。烷基化在包括烷基化反應(yīng)區(qū)和烷基化分離區(qū)的烷基化部分中進(jìn)行。本發(fā)明可使用用于烷基化部分的任何流程。烷基化部分可基本上采用US-A-6,187,981 B1中所述方式配置?？墒褂萌魏芜m合的烷基化催化劑。烷基化催化劑包括具有BEA、MOR、MTW和NES沸石結(jié)構(gòu)的沸石。所述沸石包括絲光沸石、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20、菱鉀鋁礦、鈉菱沸石、β、NU-87和gottardiite。
據(jù)信烷基化條件產(chǎn)生異構(gòu)化產(chǎn)物料流中輕度支化的單烯烴或任何其它烯烴和任何鏈烷烴的最小骨架異構(gòu)化。最小骨架異構(gòu)化意思是優(yōu)選少于15mol％，且更優(yōu)選少于10mol％的烯烴、脂族烷基鏈和任何反應(yīng)中間體進(jìn)行了骨架異構(gòu)化。因此，烷基化優(yōu)選在基本上不存在輕度支化的單烯烴的骨架異構(gòu)化的情況下發(fā)生并且輕度支化的單烯烴中伯碳原子的數(shù)目與每個(gè)苯基烷烴分子的伯碳原子數(shù)目相同。苯基烷烴產(chǎn)物的脂族烷基鏈上任何額外的甲基支鏈將稍微增加得自輕度支化的單烯烴中的伯碳原子的苯基烷烴產(chǎn)物內(nèi)的伯碳原子。最終，盡管在烷基化條件下1-苯基烷烴的形成是不明顯的，但其產(chǎn)生將稍微降低苯基烷烴產(chǎn)物中伯碳原子的數(shù)目。
苯基化合物與輕度支化的單烯烴的烷基化生產(chǎn)了(mi-烷基i)i-n-苯基烷烴，其中每個(gè)苯基烷烴分子脂族烷基具有兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)伯碳原子。每個(gè)苯基烷烴分子脂族烷基可具有三個(gè)伯碳原子，更優(yōu)選在兩個(gè)鏈端均有甲基。在該實(shí)施方案中，烷基化生產(chǎn)了單甲基-苯基烷烴。但是，所生產(chǎn)的所有(mi-烷基i)i-n-苯基烷烴每個(gè)苯基烷烴分子不必均具有相同數(shù)目的伯碳原子。0mol％-75mol％，且優(yōu)選0mol％-40mol％所生產(chǎn)的(mi-烷基i)i-n-苯基烷烴每個(gè)苯基烷烴分子可具有2個(gè)伯碳原子。盡可能多且優(yōu)選25mol％-100mol％所生產(chǎn)的(mi-烷基i)i-n-苯基烷烴每個(gè)苯基烷烴分子可具有3個(gè)伯碳原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，0mol％-40mol％所生產(chǎn)的(mi-烷基i)i-n-苯基烷烴可具有4個(gè)伯碳原子。因此，優(yōu)選僅具有1個(gè)甲基支鏈的(m-甲基)-n-苯基烷烴并且本文將其稱作單甲基-苯基烷烴。每個(gè)產(chǎn)物苯基烷烴分子的伯、仲和叔碳原子的數(shù)目可通過高分辨率多脈沖核磁共振(NMR)光譜編輯和通過極化轉(zhuǎn)移(polarization transfer)的不失真增強(qiáng)(distortionless enhancement)(DEPT)測定，如由Bruker Instruments，Inc.，Manning Park，Billerica，Massachusetts，USA分發(fā)的題為“High ResolutionMultipulse NMR Spectrum Editing and DEPT”的儀器說明書中所述。
現(xiàn)有技術(shù)中已使用兩種稍微不同的分析和計(jì)算方法測定烷基化對2-苯基烷烴和內(nèi)部季苯基烷烴的選擇性參數(shù)。US-A-6,111,158和US-A-6,187,981使用產(chǎn)生稍微不同的選擇性的方法。通過US-A-6,111,158的方法測定的選擇性此后稱作簡化選擇性，且通過US-A-6,187,981的方法測定的選擇性本文稱作選擇性(即，不存在修飾語“簡化”)。苯基化合物與輕度支化的單烯烴的烷基化具有的2-苯基烷烴選擇性為40-100，且在另一個(gè)實(shí)施方案中優(yōu)選為60-100；且在一個(gè)實(shí)施方案中內(nèi)部季苯基烷烴選擇性為少于10，且優(yōu)選少于5。
季苯基烷烴可通過使苯基化合物與具有至少一個(gè)叔碳原子的輕度支化的單烯烴烷基化形成。根據(jù)季碳原子相對于脂族烷基鏈的末端的位置，季苯基烷烴可是內(nèi)部或末端quat。
將烷基化分離區(qū)內(nèi)至少部分鏈烷烴塔的頂部液流再循環(huán)至脫氫部分。頂部液流的再循環(huán)部分可以是整分部分的頂部液流。該方法可使脫氫產(chǎn)物料流內(nèi)存在的任何二烯烴選擇性加氫。
一些鏈烷烴塔的頂部液流還可再循環(huán)至異構(gòu)化部分，因?yàn)殒溚闊N塔的頂部液流可能含有單烯烴。但是，鏈烷烴塔的頂部液流中單烯烴的濃度通常少于0.3重量％。
該方法可選擇性除去脫氫產(chǎn)物料流中存在的任何芳烴副產(chǎn)物。芳烴副產(chǎn)物可被選擇性地從異構(gòu)化產(chǎn)物料流、脫氫產(chǎn)物料流、再循環(huán)至脫氫部分的鏈烷烴塔的頂部液流或選擇性二烯烴加氫產(chǎn)物料流(如果有的話)中除去。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法生產(chǎn)了包含具有一個(gè)苯基和一個(gè)脂族烷基的苯基烷烴的MAB組合物，其中苯基烷烴具有(i)苯基烷烴的脂族烷基的平均重量在C10脂族烷基與C13脂族烷基的重量之間；(ii)苯基連接到脂族烷基的2-和/或3-位置的苯基烷烴的含量高于苯基烷烴的55重量％；和(iii)當(dāng)2-苯基烷烴和3-苯基烷烴的含量總和高于苯基烷烴的55重量％且少于或等于85重量％時(shí)，苯基烷烴的脂族烷基的平均支化水平為每個(gè)苯基烷烴分子0.25-1.4個(gè)烷基；或當(dāng)2-苯基烷烴和3-苯基烷烴的濃度總和高于苯基烷烴的85重量％時(shí)，苯基烷烴的脂族烷基的平均支化水平為每個(gè)苯基烷烴分子0.4-2.0個(gè)烷基；和(iv)其中苯基烷烴的脂族烷基主要包含直鏈脂族烷基、單支化的脂族烷基或二支化的脂族烷基，并且其中如果有的話，在脂族烷基的脂族烷基鏈上的烷基支鏈主要包含小取代基，例如甲基支鏈、乙基支鏈或丙基支鏈，并且其中如果有的話，烷基支鏈連接到脂族烷基的脂族烷基鏈上的任何位置，條件是脂族烷基上具有至少一個(gè)季碳原子的苯基烷烴構(gòu)成苯基烷烴的少于20％。
生產(chǎn)上述MAB組合物的一個(gè)方法包括首先使鏈烷烴脫氫以生產(chǎn)相應(yīng)的單烯烴。該方法包括使具有平均重量在C10鏈烷烴與C13鏈烷烴的重量之間的單烯烴異構(gòu)化以生產(chǎn)平均支化水平為每個(gè)烯烴分子0.25-1.4個(gè)或0.4-2.0個(gè)烷基支鏈的異構(gòu)化單烯烴。這些異構(gòu)化單烯烴主要包括直鏈單烯烴、單支化的單烯烴或二支化的單烯烴，并且如果有的話，異構(gòu)化單烯烴的脂族烷基鏈上的烷基支鏈主要包含小取代基，例如甲基支鏈、乙基支鏈或丙基支鏈。異構(gòu)化單烯烴的烷基支鏈可連接到烯烴的脂族烷基鏈上的任何位置，其中根據(jù)最終得到的苯基烷烴的所需特性有某些限定。異構(gòu)化單烯烴使苯基化合物烷基化以生產(chǎn)苯基烷烴。所得到的苯基烷烴具有如下特征苯基連接到脂族烷基的2-和/或3-位置的苯基烷烴構(gòu)成苯基烷烴的高于55重量％，并且脂族烷基上具有至少一個(gè)季碳原子的苯基烷烴構(gòu)成苯基烷烴的少于20％。
通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的苯基烷烴的磺化和磺化產(chǎn)物的中和可通過US-A-6,187,981中所述方法實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明的其它方面中，本發(fā)明是通過本文所公開的方法生產(chǎn)的MAB組合物和MABS組合物。通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的MAB組合物可包含潤滑劑，并且通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的MABS組合物可包含潤滑劑添加劑。
附圖
表示本發(fā)明的脫氫-異構(gòu)化-烷基化完整流程的設(shè)計(jì)。附圖表示包含C10-C13正鏈烷烴的鏈烷烴進(jìn)料通過管線10進(jìn)入工藝。鏈烷烴進(jìn)料與管線46中流動(dòng)的包含C10-C13正鏈烷烴的鏈烷烴再循環(huán)料流混合形成管線12中流動(dòng)的混合進(jìn)料料流，所述混合進(jìn)料料流進(jìn)入脫氫部分14以使鏈烷烴脫氫為烯烴。管線16排出來自工藝的氫。管線18中的脫氫產(chǎn)物料流含有C10-C13正鏈烷烴、C10-C13正單烯烴、C10-C13正二烯烴和芳烴副產(chǎn)物。選擇性加氫部分20通過管線22接收補(bǔ)充的氫以使脫氫產(chǎn)物料流內(nèi)的二烯烴選擇性加氫為單烯烴，從而除去C10-C13正二烯烴。選擇性加氫產(chǎn)物料流通過管線24流向烯烴異構(gòu)化部分26，所述烯烴異構(gòu)化部分使正單烯烴異構(gòu)化為輕度支化的單烯烴。管線28內(nèi)的異構(gòu)化產(chǎn)物料流含有C10-C13輕度支化的單烯烴、C10-C13正鏈烷烴和芳烴副產(chǎn)物。芳烴除去部分30除去芳烴副產(chǎn)物并且經(jīng)管線32從工藝中將它們排出。芳烴除去部分產(chǎn)物料流經(jīng)管線34流向烷基化部分52，所述烷基化部分包括烷基化反應(yīng)區(qū)36和烷基化分離區(qū)40。將芳烴除去部分產(chǎn)物料流和管線44內(nèi)含有苯的苯基再循環(huán)料流進(jìn)料至烷基化反應(yīng)區(qū)36，其中C10-C13輕度支化的單烯烴使苯烷基化以生產(chǎn)MAB。烷基化反應(yīng)區(qū)流出物料流含有苯、C10-C13正鏈烷烴、MAB和重烷基苯例如副產(chǎn)物多烷基苯。所述流出物料流經(jīng)管線38流向烷基化分離區(qū)40。包含苯的苯基進(jìn)料經(jīng)管線42流向分離區(qū)40。烷基化分離區(qū)40回收了管線44中流動(dòng)的苯基再循環(huán)料流，管線46內(nèi)的鏈烷烴再循環(huán)料流、經(jīng)管線50從工藝中排出的重烷基苯和經(jīng)管線48攜帶的包含MAB的產(chǎn)物料流。
本文對于元素族的所有參考均與元素周期表，“CRC Handbook ofChemistry and Physics”，CRC press，Boca Raton，F(xiàn)lorida，第80版，1999-2000相關(guān)。
實(shí)施例1將100cc包含50重量％結(jié)合有γ氧化鋁的MgAPSO-31的催化劑樣品置于內(nèi)徑為2.22cm(7/8英寸)的反應(yīng)器管內(nèi)。使包含1-十二碳烯的混合物的進(jìn)料在液體時(shí)空速度為5hr-1下通過催化劑。催化劑溫度初始設(shè)定在250℃(482)，且然后對其調(diào)節(jié)以保持所需的直鏈烯烴轉(zhuǎn)化率。
產(chǎn)物通過裝配有分流/不分流注射器的Hewlett Packard(HP)氣相色譜HP5890分析并且使用火焰離子化檢測器(FID)。氣相色譜在注射器內(nèi)裝配有加氫裝置插入管。柱為內(nèi)徑為0.2mm的50米Hewlett Packard HPPONA柱。使用11mm Restek紅色輕隔膜(septa)和入口襯墊使用HP O形環(huán)。氣相色譜參數(shù)包括氫載氣；138kPa(g)(20psi(g))柱頭壓力；1mm/min柱流；250ml/min分流排氣；4ml/min隔膜沖掃；0.2微升注射體積；175℃(367)注射器溫度；275℃(527)檢測器溫度和包括在50℃(122)下停留5分鐘，以3℃/10min(5/min)變溫至175℃(347)，和在10℃/min(18/min)變溫至270℃(518)的烘箱溫度程序。樣品通過稱取4-5mg樣品至2ml氣相色譜自動(dòng)取樣器瓶內(nèi)準(zhǔn)備好用于注射。加氫裝置用催化劑通過制備20g硝酸鎳六水合物和40ml甲醇的溶液制備。硝酸鎳溶液緩慢灌入蒸發(fā)皿內(nèi)的20g“Chromosorb P”上，所述“Chromosorb P”是由碎耐火磚制成的煅燒硅藻土。蒸發(fā)皿內(nèi)的混合物在恒定攪拌下在加熱板上加熱至65℃(149)以使甲醇蒸發(fā)直至混合物干燥。將3g混合物置于加氫裝置插入管內(nèi)并且用玻璃棉在兩端固定以固定在其位置上。為了活化催化劑，使氫載氣在60ml/min下通過催化劑并將溫度升至350℃(662)，并且在上述條件下將催化劑處理3小時(shí)。上述方法所需標(biāo)準(zhǔn)樣品為正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷和正十四烷。單甲基異構(gòu)體的相對位置在前述H.Schultz等的文章中給出。
產(chǎn)物概括為5個(gè)如下分類，每個(gè)分類概要如括號中所示碳數(shù)為11或更低的輕產(chǎn)物[C11-]、直鏈烯烴[直鏈]、單甲基支化的烯烴[單]、二甲基和乙基支化的烯烴[二]和碳數(shù)為C13或更高的重產(chǎn)物[C13+]。而且計(jì)算如下性能量度轉(zhuǎn)化率＝100*(1-([直鏈]產(chǎn)物/[直鏈]進(jìn)料))單甲基＝100*([單]/([單]+[二]))輕產(chǎn)物＝100*([C11-]/([C11-]+[直鏈]+[單]+[二]+[C13+]))重產(chǎn)物＝100*([C13+]/([C11-]+[直鏈]+[單]+[二]+[C13+]))結(jié)果列于表1表1結(jié)果
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，但進(jìn)料包含C11、C12和C13直鏈烯烴的混合物。進(jìn)料包含28.7mol％C11、39.6mol％C12和31.7mol％C13。產(chǎn)物包含單甲基支化的烯烴。產(chǎn)物中單甲基支化的烯烴的分布為30.9mol％C11、42.4mol％C12和26.7mol％C13。該實(shí)施例表明在不存在再循環(huán)的情況下，單甲基支化的烯烴產(chǎn)物的碳原子數(shù)分布不同于進(jìn)料的碳原子分布。
實(shí)施例3該工藝如附圖中所示操作，但不存在管線46中流動(dòng)的鏈烷烴再循環(huán)料流。鏈烷烴進(jìn)料通過管線10進(jìn)入該工藝并且在管線48中回收MAB，并且該工藝在穩(wěn)態(tài)條件下操作。管線24中流動(dòng)的料流具有實(shí)施例2中的進(jìn)料組成，并且管線28中流動(dòng)的料流具有實(shí)施例2中的產(chǎn)物料流。然后啟動(dòng)管線46中鏈烷烴再循環(huán)料流的流動(dòng)。一旦重建穩(wěn)態(tài)條件，MAB產(chǎn)物的脂族烷基的碳原子數(shù)的分布偏向低于該工藝在無鏈烷烴再循環(huán)料流下操作時(shí)獲得的碳數(shù)。
實(shí)施例4該工藝如附圖所示操作。鏈烷烴進(jìn)料通過管線10進(jìn)入工藝并且在管線48內(nèi)回收MAB，并且該工藝在穩(wěn)態(tài)條件下操作。管線28中流動(dòng)的料流具有表1中所示的組成。
實(shí)施例5使1-十二碳烯原料異構(gòu)化以生產(chǎn)異構(gòu)化產(chǎn)物料流，所述異構(gòu)化產(chǎn)物料流包含單甲基C12烯烴的混合物并且具有表2中所示組成。
表2異構(gòu)化產(chǎn)物料流的組成
1輕產(chǎn)物包括具有少于12個(gè)碳原子的烯烴。
2直鏈烯烴包括C12直鏈烯烴。
3其它烷基烯烴包括二甲基、三甲基和其它C12的烯烴。
4重產(chǎn)物包括C12烯烴二聚物和三聚物。
異構(gòu)化產(chǎn)物料流與苯混合以生產(chǎn)包含93.3重量％苯和6.7重量％異構(gòu)化產(chǎn)物料流的混合進(jìn)料，其相當(dāng)于苯/烯烴的摩爾比為30∶1。將內(nèi)徑為0.875英寸(22.2mm)的筒形反應(yīng)器裝入75cc(53.0g)US-A-6,111,158的實(shí)施例中制備的擠出物。
將混合進(jìn)料送入反應(yīng)器，并在LHSV為2.0hr-1、總壓為500psi(g)(3447kPa(g))和反應(yīng)器入口溫度為125℃(257)下接觸擠出物。在這些條件下，反應(yīng)器在24小時(shí)的時(shí)間內(nèi)迅速移動(dòng)，并且然后在接下來的6小時(shí)的時(shí)間內(nèi)收集第一液體產(chǎn)物。
在收集第一液體產(chǎn)物6小時(shí)之后，并且在混合進(jìn)料在LHSV為2.0hr-1和總壓為500psi(g)(3447kPa(g))下流向反應(yīng)器的情況下，使反應(yīng)器入口溫度從125℃(257)升至150(302)。通過將混合進(jìn)料送至反應(yīng)器并在LHSV為2.0hr-1、總壓為500psi(g)(3447kPa(g))和反應(yīng)器入口溫度為150℃(302)下接觸擠出物，使反應(yīng)器在12小時(shí)的時(shí)間內(nèi)按照裝置的制度操作。在這些條件下，在接下來的6小時(shí)的時(shí)間內(nèi)收集第二液體產(chǎn)物。第二液體產(chǎn)物的結(jié)果如表3所示。
在收集第二液體產(chǎn)物6小時(shí)之后，使混合進(jìn)料的流動(dòng)保持在LHSV為2.0hr-1和總壓為500psi(g)(3447kPa(g))下。在這些條件下，使反應(yīng)器入口溫度從150℃(302)升至175(347)。通過將混合進(jìn)料送至反應(yīng)器并在LHSV為2.0hr-1、總壓為500psi(g)(3447kPa(g))和反應(yīng)器入口溫度為175℃(347)下接觸擠出物，反應(yīng)器在12小時(shí)的時(shí)間內(nèi)按照裝置的制度操作。在這些條件下，在接下來的6小時(shí)的時(shí)間內(nèi)收集第三液體產(chǎn)物。第三液體產(chǎn)物采用前述方式通過13C NMR進(jìn)行分析。第三液體產(chǎn)物的簡化的2-苯基烷烴選擇性和簡化的內(nèi)部季苯基烷烴選擇性如表3所示。最終的季苯基烷烴選擇性使用US-A-6,187,981中所教導(dǎo)的分析和計(jì)算方法測定。
表3液體產(chǎn)物分析
因此，實(shí)施例中的烷基化具有的2-苯基烷烴選擇性為40-100且內(nèi)部季苯基烷烴選擇性少于10。盡管該實(shí)施例未利用鏈烷烴再循環(huán)，但據(jù)信如果根據(jù)本發(fā)明使用鏈烷烴再循環(huán)，則2-苯基烷烴選擇性也將為40-100且內(nèi)部季苯基烷烴選擇性將少于10。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)苯基烷烴的方法，該方法包括如下步驟a)在操作于足以使鏈烷烴脫氫的脫氫條件下的脫氫部分中使包含C8-C28鏈烷烴的進(jìn)料脫氫，并從脫氫部分回收包含單烯烴和鏈烷烴的脫氫產(chǎn)物料流；b)將至少部分脫氫產(chǎn)物料流送至操作于足以使烯烴異構(gòu)化的異構(gòu)化條件下的異構(gòu)化部分中，并從異構(gòu)化部分回收包含單烯烴和鏈烷烴的異構(gòu)化產(chǎn)物料流，其中異構(gòu)化產(chǎn)物料流中的單烯烴具有8-28個(gè)碳原子，并且其中在脫氫產(chǎn)物料流中至少部分單烯烴具有3或4個(gè)伯碳原子且無季碳原子；c)將苯基化合物和至少部分包含單烯烴的異構(gòu)化產(chǎn)物料流送至烷基化部分，在足以采用單烯烴在烷基化催化劑的存在下使苯基化合物烷基化的烷基化條件下操作烷基化部分以形成苯基烷烴，所述苯基烷烴包含這樣的分子，即其具有一個(gè)苯基部分和一個(gè)脂族烷基部分，其包含8-28個(gè)碳原子；其中除了通過碳-碳鍵與苯基部分的碳原子鍵接的任何季碳原子，在烷基化部分中形成的至少部分苯基烷烴具有2、3或4個(gè)伯碳原子且無季碳原子；且其中烷基化對2-苯基烷烴的選擇性為40-100，且對內(nèi)部季苯基烷烴的選擇性少于10；d)從烷基化部分回收包含苯基烷烴的烷基化產(chǎn)物料流和包含鏈烷烴的再循環(huán)料流；和e)將至少部分再循環(huán)料流送至脫氫部分。
2.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步的特征在于至少部分脫氫產(chǎn)物料流和至少部分異構(gòu)化產(chǎn)物料流中的至少一者包含輕度支化的單烯烴并且優(yōu)選至少部分異構(gòu)化產(chǎn)物料流的輕度支化的單烯烴的濃度高于至少部分異構(gòu)化產(chǎn)物料流的25mol％。
3.權(quán)利要求2的方法，其進(jìn)一步的特征在于至少部分異構(gòu)化產(chǎn)物料流和至少部分脫氫產(chǎn)物料流中的至少一者中的至少部分單烯烴包含直鏈單烯烴并且優(yōu)選至少部分異構(gòu)化產(chǎn)物料流的直鏈單烯烴的濃度少于或等于75mol％。
4.權(quán)利要求2的方法，其進(jìn)一步的特征在于至少部分脫氫產(chǎn)物料流和至少部分異構(gòu)化產(chǎn)物料流中的至少一者中的至少部分單烯烴具有至少一個(gè)季碳原子并且優(yōu)選至少部分異構(gòu)化產(chǎn)物料流的含有至少一個(gè)季碳原子的烯烴的濃度少于10mol％。
5.權(quán)利要求1的方法，其中苯基烷烴的苯基烷烴的脂族烷基的平均重量在C10脂族烷基與C13脂族烷基的重量之間；苯基連接到脂族烷基的2-和/或3-位置的苯基烷烴的含量高于苯基烷烴的55重量％；當(dāng)2-苯基烷烴和3-苯基烷烴的含量的總和高于苯基烷烴的55重量％且少于或等于85重量％時(shí)，苯基烷烴的脂族烷基的平均支化水平為每個(gè)苯基烷烴分子0.25-1.4個(gè)烷基，或當(dāng)2-苯基烷烴和3-苯基烷烴的濃度總和高于苯基烷烴的85重量％時(shí)，苯基烷烴的脂族烷基的平均支化水平為每個(gè)苯基烷烴分子0.4-2.0個(gè)烷基；苯基烷烴的脂族烷基包含直鏈脂族烷基、單支化的脂族烷基或二支化的脂族烷基；如果存在的話，在脂族烷基的脂族烷基鏈上的烷基支鏈包含甲基支鏈、乙基支鏈或丙基支鏈；并且如果存在的話，烷基支鏈連接到脂族烷基的脂族烷基鏈的任何位置上，條件是苯基烷基上具有至少一個(gè)季碳原子的脂族烷基構(gòu)成苯基烷烴的少于20％。
6.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步的特征在于脫氫部分包含脫氫催化劑，所述脫氫催化劑包含至少一種第VIII(IUPAC 8-10)族金屬和分散在結(jié)合到耐火無機(jī)氧化物上的無機(jī)氧化物的外核內(nèi)的助催化劑金屬，所述催化劑包含內(nèi)核和在其上進(jìn)一步分散有改性劑金屬的脫氫催化劑。
7.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步的特征在于異構(gòu)化部分包含異構(gòu)化催化劑，所述異構(gòu)化催化劑包括選自鎂堿沸石、SAPO-11和MgAPSO-31的載體材料。
8.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步的特征在于異構(gòu)化部分包含異構(gòu)化催化劑，所述異構(gòu)化催化劑包含第VIII(IUPAC 8-10)族金屬并且異構(gòu)化部分操作于包括氫/烴的摩爾比高于0.01∶1和溫度為50-400℃的異構(gòu)化條件下。
9.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步的特征在于烷基化催化劑包括具有選自BEA、MOR、MTW和NES的沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石。
10.權(quán)利要求1的方法，其中單烯烴包含單甲基烯烴且苯基烷烴包含單甲基-苯基烷烴。
11.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步的特征在于至少部分再循環(huán)料流的單烯烴濃度少于0.3重量％。
12.一種改性烷基苯組合物，其中改性烷基苯通過權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的改性烷基苯組合物，其中改性烷基苯組合物包含潤滑劑或潤滑劑添加劑。
14.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步的特征在于在足以使苯基烷烴磺化的磺化條件下使至少部分烷基化產(chǎn)物料流與磺化劑接觸以生產(chǎn)包含苯基烷烴磺酸的磺化產(chǎn)物料流，并且在足以使苯基烷烴磺酸中和的中和條件下使至少部分磺化產(chǎn)物料流與中和劑接觸并生產(chǎn)包含苯基烷烴磺酸鹽的中和產(chǎn)物料流。
15.一種改性烷基苯磺酸鹽組合物，其中改性烷基苯磺酸鹽通過權(quán)利要求14的方法生產(chǎn)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過鏈烷烴脫氫、隨后通過烯烴異構(gòu)化，并且然后通過苯基化合物用輕度支化的烯烴烷基化生產(chǎn)苯基烷烴的方法。烷基化部分的流出物包含再循環(huán)至脫氫步驟的鏈烷烴。還公開了一種使具有輕度支化的脂族烷基的苯基烷烴磺化以生產(chǎn)改性烷基苯磺酸鹽的方法。另外，公開了可包含洗滌劑、潤滑劑和潤滑劑添加劑的通過這些方法生產(chǎn)的組合物。
文檔編號C07C309/31GK1894176SQ200380111002
公開日2007年1月10日 申請日期2003年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者R·E·馬里南杰利, L·B·加爾佩林, T·R·弗里奇, R·J·勞森 申請人:環(huán)球油品公司