專利名稱：用于合成烯烴、醇、醚和醛的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
總的來說，本發(fā)明涉及用于由烷烴、烯烴(alkene)和芳族物質(zhì)合成烯烴(olefin)、醇、醚和醛的方法和裝置，更特別地涉及提高披露于本文所提出的專利和專利申請中的反應(yīng)的選擇性，并且涉及這些方法和裝置的特定應(yīng)用。
本發(fā)明的背景和概述于2002年6月29日提交的申請序列號10/208,068披露了一種其中使乙烷與選自氯、溴和碘的鹵素反應(yīng)而將乙烷轉(zhuǎn)化成乙醚、乙醇和乙酸乙酯的方法。例如，使乙烷與溴反應(yīng)形成溴代乙烷和HBr。然后使溴代乙烷與金屬氧化物反應(yīng)形成乙醚、乙醇、乙酸乙酯和金屬溴化物。使金屬溴化物與氧氣或空氣反應(yīng)以再生起始的金屬氧化物。在該方法中將溴和金屬氧化物循環(huán)。
于2003年2月12日提交的申請序列號10/365,346披露了這樣一種方法其中使包括烷烴、烯烴或芳族物質(zhì)的反應(yīng)物與金屬鹵化物反應(yīng)以制得該反應(yīng)物的鹵化物和還原的金屬。用空氣或氧氣將還原的金屬氧化以形成相應(yīng)的金屬氧化物。使金屬氧化物與反應(yīng)物的鹵化物反應(yīng)以形成對應(yīng)于起始的烷烴、烯烴或芳族物質(zhì)的醇和/或醚以及起始的金屬鹵化物，該金屬鹵化物被循環(huán)。
本申請包括用于合成烯烴、醇、醚和醛的方法，該方法涉及了使用除了披露于以上提出的申請中的金屬氧化物和金屬鹵化物之外的固相催化劑/反應(yīng)物。本申請還包括用于提高披露于在前提交的申請中的反應(yīng)選擇性的技術(shù)，其涉及到例如溫度控制。本申請進(jìn)一步包括所披露的方法的特定應(yīng)用。
附圖簡述當(dāng)結(jié)合以下附圖時(shí)通過參照下面的詳細(xì)描述可以更完全地理解本發(fā)明，其中

圖1是本發(fā)明的第一實(shí)施方案的示意圖；圖2是本發(fā)明的第二實(shí)施方案的示意圖；圖3是本發(fā)明的第三實(shí)施方案的示意圖；圖4是本發(fā)明的第四實(shí)施方案的示意圖；圖5是本發(fā)明的第五實(shí)施方案的示意圖；圖6是本發(fā)明的第六實(shí)施方案的示意圖。
詳細(xì)描述現(xiàn)在參照這些附圖，并且特別地參照其中的圖1，這里示出了包括本發(fā)明第一實(shí)施方案的用于合成醇和/或醚的方法和裝置10。該方法和裝置10以及下文中描述的本發(fā)明的其他實(shí)施方案可用于合成烯烴、醇、醚和/或醛。其中由烯烴合成醇和/或醚的以下描述是代表性的。
從合適的源14通過管線16在第一反應(yīng)器12中接收所選擇的烷烴，所述烷烴可以包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷等。反應(yīng)器12還通過管線18接收金屬鹵化物。包括在反應(yīng)器12中接收的金屬鹵化物的鹵化物選自氯、溴和碘。
烷烴與金屬鹵化物的反應(yīng)生成相應(yīng)的烷基鹵，其通過管線20回收。該反應(yīng)還生成了還原形式的金屬如金屬氫化物，其通過管線22回收并且被引入第二反應(yīng)器24。第二反應(yīng)器24還通過管線28從源26中接收氧氣和/或空氣。
第二反應(yīng)器24用于將通過管線22接收的還原金屬轉(zhuǎn)化成金屬氧化物，該金屬氧化物通過管線30回收并且被引入第三反應(yīng)器32。第二反應(yīng)器24中的反應(yīng)溫度足夠低以使得任何在第一反應(yīng)器12中的反應(yīng)之后殘留在金屬上的溴保留在金屬上，并且僅有金屬上的氫被氧代替。從金屬上釋放的氫被轉(zhuǎn)化成水。
在第三反應(yīng)器32中，在第一反應(yīng)器12中形成的烷基鹵與在第二反應(yīng)器24中形成的金屬氧化物反應(yīng)形成了相應(yīng)的醇和/或醚，該醇和/或醚通過出口34回收。第三反應(yīng)器32中的反應(yīng)還生成了金屬鹵化物，其通過管線18被循環(huán)到第一反應(yīng)器12中。
根據(jù)本發(fā)明的特定應(yīng)用，第一反應(yīng)器12通過管線16從源14接收乙烷，并且通過管線18在反應(yīng)器12中接收的金屬鹵化物包括金屬溴化物。反應(yīng)器12中的反應(yīng)生成了乙基溴，其通過管線20回收并且被引入第三反應(yīng)器32。第三反應(yīng)器32中的反應(yīng)可以如下表征
因此明顯的是，取決于反應(yīng)器內(nèi)存在的水的數(shù)量，反應(yīng)器32中的反應(yīng)可以偏向于醇的生成或者偏向于醚的生成。圖1進(jìn)一步說明了本發(fā)明第一實(shí)施方案的操作模式，其中水蒸氣通過管線36被引入管線20并且與在反應(yīng)器12中生成的乙基溴和HBr一起進(jìn)入反應(yīng)器32。從上述式子中明顯看出，將水蒸氣引入反應(yīng)器32使得其中的反應(yīng)相對于生成乙醚而言選擇性地趨向于在反應(yīng)器32中生成乙醇。
現(xiàn)在參照圖2，這里示出了包括本發(fā)明第二實(shí)施方案的用于制備烯烴、醇、醚和/或醛的方法和裝置。本發(fā)明第二實(shí)施方案的許多組成部件在結(jié)構(gòu)和功能上與在圖1中示出并且在上文中結(jié)合圖1描述的本發(fā)明第一實(shí)施方案的組成部件相同。在圖2中，這些相同的組成部件用在本發(fā)明的第一實(shí)施方案的描述中所使用的相同參考數(shù)字來表示。
本發(fā)明的第二實(shí)施方案與本發(fā)明的第一實(shí)施方案的不同在于通過管線42將水蒸氣直接注入反應(yīng)器32，而不是通過管線20將其引入反應(yīng)器32。這允許了在反應(yīng)器內(nèi)的特定點(diǎn)下將水蒸氣加入反應(yīng)器32，由此提高了其中進(jìn)行的反應(yīng)對醇的生成的選擇性并且遠(yuǎn)離了醚的生成。
包括本發(fā)明第三實(shí)施方案的用于制備烯烴、醇、醚和/或醛的方法和裝置50在圖3中示出。本發(fā)明第三實(shí)施方案的許多組成部件在結(jié)構(gòu)和功能上與在圖1中示出并且在上文中結(jié)合圖1描述的本發(fā)明第一實(shí)施方案的組成部件相同。在圖3中，這些相同的組成部件用在本發(fā)明第一實(shí)施方案的描述中所使用的相同參考數(shù)字來表示。
本發(fā)明的第三實(shí)施方案與第一和第二實(shí)施方案的不同在于在其操作期間，通過管線52將水從反應(yīng)器32中除去。通過蒸餾或通過滲透或者通過兩者來實(shí)現(xiàn)將水從反應(yīng)器32中除去。將從上述的反應(yīng)中明顯看出，將水從反應(yīng)器32中除去使得其中進(jìn)行的反應(yīng)相對于醇的生成而言選擇性地趨向于醚的生成。
現(xiàn)在參照圖4，這里示出了包括本發(fā)明第四實(shí)施方案的用于制備烯烴、醇、醚和/或醛的方法和裝置60。本發(fā)明第四實(shí)施方案的許多組成部件在結(jié)構(gòu)和功能上與在圖1中示出并且在上文中結(jié)合圖1描述的本發(fā)明第一實(shí)施方案的組成部件相同。在圖4中，這些相同的部件用在本發(fā)明第一實(shí)施方案的描述中所使用的相同參考數(shù)字來表示。
根據(jù)本發(fā)明的第四實(shí)施方案，在一定的速率下將氧氣和/或空氣引入第二反應(yīng)器24，以使得除了將還原金屬氧化成金屬氧化物之外還將額外的氧氣加入到金屬氧化物中并且釋放出鹵化物分子。將得自于第二反應(yīng)器34的反應(yīng)產(chǎn)物引入分離器62。該分離器62通過管線64將金屬氧化物引入反應(yīng)器32、通過管線66使氧氣返回到源26，并且通過管線70將鹵化物引入鹵化物貯存罐68。通過管線72和管線18從貯存罐68中將鹵化物引入反應(yīng)器12，由此確保在所有時(shí)間下反應(yīng)器12中的鹵化物的最佳程度。
參照圖5，這里示出了包括本發(fā)明第五實(shí)施方案的用于制備烯烴、醇、醚和/或醛的方法和裝置80。本發(fā)明的第五實(shí)施方案可特別用于烯烴的制備。
從合適的源84通過管線86在第一反應(yīng)器82中接收所選擇的烷烴，所述烷烴可以包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烯、戊烷、己烷、環(huán)己烷等。反應(yīng)器82還通過管線90和管線86從儲存容器88中接收鹵化物。在反應(yīng)器82中接收的鹵化物選自氯、溴和碘。
通過管線94將由反應(yīng)器82的操作得到的反應(yīng)產(chǎn)物引入蒸餾分離器92。通過管線96和管線86使未反應(yīng)的烷烴從分離器92返回到反應(yīng)器82。通過管線100將鹵化氫從分離器92引入第二反應(yīng)器98。通過管線104將烷基單鹵化物從分離器92引入第三反應(yīng)器102。通過管線106使高級鹵化物從分離器92返回到反應(yīng)器82。
在第二反應(yīng)器98中，通過管線100接收的鹵化氫與金屬氧化物反應(yīng)生成了金屬鹵化物和水。通過管線110將水從第二反應(yīng)器98引入廢水儲存容器108。通過管線112將通過管線100在反應(yīng)器98中接收的包括有鹵化氫的鹵化物組分的金屬鹵化物引入第四反應(yīng)器114。反應(yīng)器114還通過管線118從合適的源116中接收空氣或氧氣。反應(yīng)器114制得了再生的氧化物，其通過管線120返回到第二反應(yīng)器98。
第四反應(yīng)器114還制得了鹵化物、二氧化碳和水，所有這些通過管線124被引入分離器122。分離器122將鹵化物從水和二氧化碳中除去，并且通過管線126將回收的鹵化物引入鹵化物儲存容器88。通過管線128從分離器122中回收水和二氧化碳。
除了通過管線104接收烷基單鹵化物之外，第三反應(yīng)器102還通過管線120和管線130接收再生的金屬氧化物。第三反應(yīng)器102中的反應(yīng)生成了金屬鹵化物，其通過管線132和管線112被引入第四反應(yīng)器114。通過管線136將剩余的由第三反應(yīng)器102的操作得到的反應(yīng)產(chǎn)物引入蒸餾分離器134。
蒸餾分離器134的操作制得了所需要的烯烴，其通過管線138回收。輕質(zhì)副產(chǎn)物通過管線140回收，重質(zhì)副產(chǎn)物通過管線142回收。通過管線144將未反應(yīng)的烷基單鹵化物從分離器134引入第三反應(yīng)器102。通過管線146將由分離器134的操作得到的水引入廢水容器108。
現(xiàn)在參照圖6，這里示出了包括本發(fā)明第六實(shí)施方案的用于制備烯烴、醇、醚和/或醛的方法和裝置。本發(fā)明第六實(shí)施方案的許多組成部件在結(jié)構(gòu)和功能上與在圖5中示出并且在上文中結(jié)合圖5描述的本發(fā)明第五實(shí)施方案的組成部件相同。在圖6中，這些相同的組成部件用在本發(fā)明第五實(shí)施方案的描述中所使用的相同參考數(shù)字來表示。
本發(fā)明第六實(shí)施方案與本發(fā)明第五實(shí)施方案的不同在于通過管線136將由第三反應(yīng)器102的操作得到的除了金屬鹵化物之外的反應(yīng)產(chǎn)物引入第五反應(yīng)器152，該反應(yīng)器用于將由第二反應(yīng)器102的操作得到的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醇。通過管線154將由第五反應(yīng)器152的操作得到的反應(yīng)產(chǎn)物引入蒸餾分離器156。通過管線158從分離器156中回收所需要的醇。輕質(zhì)副產(chǎn)物通過管線160回收，重質(zhì)副產(chǎn)物通過管線162回收。通過管線163將由分離器156的操作得到的水引入廢水儲存容器108。
本發(fā)明第六實(shí)施方案與本發(fā)明第五實(shí)施方案進(jìn)一步的不同在于通過管線166將廢水從廢水儲存容器108引入廢水處理系統(tǒng)164。通過管線170將由系統(tǒng)164的操作得到的處理的廢水引入分離器168。處理的廢水通過管線171從分離器168中回收，鍋爐進(jìn)水通過管線172從分離器168中回收。將鍋爐進(jìn)水引入鍋爐174，生成了水蒸氣。通過管線176和管線130將由鍋爐174的操作得到的水蒸氣引入第二反應(yīng)器102。
根據(jù)本發(fā)明的第七實(shí)施方案，已經(jīng)確定除了被披露作為可用于將烷基鹵轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物以及可用于鹵化氫的活性中和反應(yīng)的反應(yīng)物的金屬氧化物和金屬鹵化物之外，金屬氫氧化物也可用于該目的。同樣，盡管金屬鹵化物被認(rèn)為是由金屬氧化物反應(yīng)得到的產(chǎn)物，但金屬氧化物反應(yīng)的產(chǎn)物也可能是金屬鹵氧化物。
根據(jù)本發(fā)明的第八實(shí)施方案，其他的物質(zhì)已經(jīng)被證實(shí)可用作催化劑/反應(yīng)物。例如，固體反應(yīng)物的組分可以采用固體水合物的形式，例如金屬氧水合物(oxyhydrate)或者鹵化物、硫化物、碳酸鹽、磷酸鹽、磷化物、氮化物和硝酸鹽的水合物。
根據(jù)本發(fā)明的第九實(shí)施方案，已經(jīng)確定超出了甲烷、乙烷和丙烷并且選自烷屬烴和環(huán)烷烴的烴類也可以被用作本方法的原料。該確定將本方法的整個(gè)應(yīng)用擴(kuò)展至碳數(shù)至多約為16的烴并且可適用于線型、支化和環(huán)狀的烷烴。
根據(jù)本發(fā)明的第十實(shí)施方案，已經(jīng)確定可以特別通過有目的地改變固體金屬氧化物的組成和形式(由合成路徑控制)來控制對反應(yīng)選擇性和產(chǎn)物組成的控制。特別地，金屬氧化物的原子組成(由一種或幾種金屬原子組成)的小的變化影響了反應(yīng)活性和/或選擇性，并且相同組成的不同合成路徑導(dǎo)致了不同的反應(yīng)活性和/或選擇性。
反應(yīng)壓力和溫度也是可用于調(diào)節(jié)反應(yīng)趨向于特定產(chǎn)物的可控制參數(shù)。例如，可以通過將金屬氧化物反應(yīng)的溫度增加至約350℃-約400℃而使得在約250℃的溫度下主要生成醇的金屬氧化物轉(zhuǎn)變成主要生成烯烴。溫度的增加導(dǎo)致了β-氫消除反應(yīng)勝過羥基化作用。然而，重要的是注意其他用于生成烯烴的機(jī)理也是可能的。增加反應(yīng)溫度的另一個(gè)好處在于實(shí)現(xiàn)了烷基溴的轉(zhuǎn)化率的提高，導(dǎo)致了更短的反應(yīng)時(shí)間和更小的反應(yīng)器。
由于沒有明確例外地對廣泛種類的材料觀察了所注意到的溫度效應(yīng)，因此該效應(yīng)可廣泛適用于整個(gè)周期表。樣品材料包括MgO、CaO、FeMoOx、FeWOx、La2O3、Ca(OH)2、PbO、CuO、Bi2O3、MgZrOx、ZnO。最顯著的是混合的鈷鋯氧化物的例子(化學(xué)計(jì)量的CoZrOx)。
實(shí)施例I-CoZrOx通過以下方式制得樣品將等量的0.5M硝酸鈷溶液和0.5M丙醇鋯溶液混合，隨后在120℃下干燥，并且在500℃下煅燒過夜。
將乙烷與溴以約10∶1的摩爾比反應(yīng)，得到對乙基溴加上高級的溴化物質(zhì)～94％(碳)的選擇率。還存在HBr。使該混合物通過CoZrOx，得到隨著溫度增加的乙基溴轉(zhuǎn)化率。在175℃、200℃、225℃和250℃下的溴化乙烷轉(zhuǎn)化率分別約為41％、56％、69％和82％。在350℃下采用少于80％的氧化物的操作提供了高于90％的轉(zhuǎn)化率。在175℃、200℃、225℃、250℃、350℃下乙烯選擇率(乙烯的摩爾數(shù)/所有被檢測的產(chǎn)物的摩爾數(shù))約為1％、7％、20％、34％和90％。在350℃下，(不包括未反應(yīng)的乙基溴)產(chǎn)物混合物約為90％乙烯、5％二氧化碳、4％乙烯基溴和1％的其他物質(zhì)(主要是丙酮)。
實(shí)施例II-CoZrOx當(dāng)在350℃下使乙基溴(98+％)通過上面實(shí)施例I中所描述的CoZrOx時(shí)，在蒸汽產(chǎn)物流中檢測到的產(chǎn)物約為95％的乙烯，余下的大部分是二氧化碳。
作為一種方法變型，可以將金屬氧化物(或鹵化物或者鹵氧化物)用作使乙基溴脫氫溴化成乙烯和鹵化氫的催化劑，隨后將鹵化氫中和。
根據(jù)本發(fā)明的第十一實(shí)施方案，金屬氫氧化物是置換反應(yīng)中有效的物質(zhì)。使烷基鹵通過金屬氫氧化物制得相應(yīng)的醇。隨后，用空氣/氧氣使所得的金屬鹵化物再生以將金屬鹵化物轉(zhuǎn)化成金屬氧化物，然后使金屬氧化物與水蒸氣反應(yīng)以再生成金屬氫氧化物。根據(jù)第十一實(shí)施方案的第二部分，將用于再生金屬氧化物的空氣/氧氣流與控制量的水蒸氣混合以制得金屬氫氧化物，而不需要通過單獨(dú)的金屬氧化物階段。
本發(fā)明的第十二實(shí)施方案涉及本方法通過由多種烴組成的原料而選擇性地制備一系列氧化產(chǎn)物的能力，當(dāng)與現(xiàn)有方法相比時(shí)，其極大地簡化了產(chǎn)物的生產(chǎn)。
在常規(guī)的烯烴生產(chǎn)裝置中，通過將乙烷或輕質(zhì)石腦油加熱至高溫并且將原料與水蒸氣接觸而使得乙烷或輕質(zhì)石腦油熱“裂化”。該“裂化”過程通過自由基機(jī)理進(jìn)行并且生成了許多產(chǎn)物，包括烷烴(例如乙烷)、烯烴(例如乙烯)、炔烴(例如乙炔)、二烯烴(例如丁二烯)、芳烴(例如苯)，以及焦炭。在這些產(chǎn)物的制備之后，需要多個(gè)蒸餾步驟(其中許多蒸餾步驟在低溫下操作)以將一種產(chǎn)物從另一種中分離以用作其他石化產(chǎn)物用的原料。例如，通過蒸餾將乙烯從乙烷中分離的資金和能量消耗大，因?yàn)檫@兩種化合物的沸點(diǎn)彼此非常接近。
與常規(guī)方法相比，本發(fā)明直接由得自于單個(gè)烷烴進(jìn)料組分或復(fù)合混合物的烯烴的烷烴前體制得了該烯烴。該方法的一種操作方式如下。將烷烴進(jìn)料或進(jìn)料混合物與鹵化物接觸以形成烷烴進(jìn)料或進(jìn)料混合物的單鹵代類似物。在鹵代反應(yīng)之后，在約105℃-約150℃的溫度下使反應(yīng)混合物通過固體金屬氧化物，由此將鹵代反應(yīng)中生成的鹵化氫轉(zhuǎn)化成水，然后將水從剩余的烷基單鹵化物中除去。然后通過蒸餾將沸點(diǎn)顯著不同的烷基單鹵化物和剩余的烷烴分離。然后生成其每一個(gè)包括有預(yù)定碳數(shù)的烷基鹵的一個(gè)或多個(gè)物流。以這種方式避免了烷烴從烯烴中(例如乙烷從乙烯中)困難的分離。作為選擇，過剩的烷烴的分離可以在將鹵化氫轉(zhuǎn)化成水之前進(jìn)行。隨后，可以然后在約250℃-約350℃的溫度下將每一烷基單鹵化物送到金屬氧化物上，以制得具有與烷基單鹵化物相應(yīng)的碳數(shù)的烯烴。
作為選擇，在將鹵化氫中和并且除去所生成的水之后可以將鹵代反應(yīng)產(chǎn)物作為一組送到金屬氧化物上并且轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烯烴。在烯烴生成之后，可以如所需要的那樣將烯烴分離成一個(gè)或多個(gè)烯烴產(chǎn)物流。
如果所需要的特定烷烴的產(chǎn)物是醇、醚或者醛，則本發(fā)明特別有用。在醇、醚或醛的制備中，本方法可以如上述用于烯烴的確切方式向上通過其中將烷基單鹵化物彼此分離的點(diǎn)而操作。為了由特定的烷基單鹵化物制得醇、醚或醛，使特定的烷基單鹵化物通過基于其對制得所需要的功能產(chǎn)物(即醇、醚或醛)的選擇性而選擇的特定金屬氧化物。所需要產(chǎn)物的選擇性將受到存在于烷基單鹵化物與金屬氧化物之間的反應(yīng)中的水量的影響，可以將水加入到烷基單溴化物進(jìn)料中直至合適的程度。例如，可以將在鹵化氫的中和作用中生成的水用于該目的。
如果需要制備混合的醇、醚或醛的物流，則本發(fā)明可以通過僅僅消除其中在將烷基單鹵化物與特定的金屬氧化物接觸的步驟之前將烷基單鹵化物彼此分離的這一步驟而達(dá)到該目的。為了制得混合物流，僅僅使組合的烷基單鹵化物作為一組通過特定的金屬氧化物，得到了所需要的混合物流。然后可以將混合物流如所需要的那樣使用或者分離成一個(gè)或多個(gè)單獨(dú)的產(chǎn)物流。
本發(fā)明第十三實(shí)施方案包括一種將現(xiàn)有的烯烴生產(chǎn)裝置改型以提高其生產(chǎn)能力并且降低其生產(chǎn)成本的方法。本發(fā)明基于美國專利No.6,462,243、No.6,472,572、No.6,486,368和No.6,465,696所披露的方法而建立，以提供對烷烴選擇性的部分氧化，并且涉及了以使得伴隨著相對最小的附加投資而提高生產(chǎn)能力這樣的方式將其中所披露的方法與現(xiàn)有的烯烴裝置相聯(lián)系。
作為一種對改型實(shí)施方案的通用途徑，在烷烴流的鹵化之后，如前所述在金屬氧化物上將鹵化氫中和。然而，與將烷基單溴化物彼此分離相反的是，使整個(gè)混合的烷基單溴化物流通過金屬氧化物并且轉(zhuǎn)化成混合的烯烴流。然后將所得的烯烴流與由裝置的熱裂化部分制得的材料一起送入裝置的現(xiàn)有分離設(shè)備中并且分離成特定的烯烴流。
作為改型實(shí)施方案的一個(gè)更特別的例子，在常規(guī)的乙烯裝置中乙烷或石腦油以對乙烯相當(dāng)差的選擇性和轉(zhuǎn)化率被裂化。在該工藝中，使大量的乙烷循環(huán)物流再生。本發(fā)明的改型涉及到捕集通常循環(huán)到爐中的全部或部分的乙烷，并且改為采用在上面列出的專利中所描述的兩步化學(xué)處理將其引入子工藝。該工藝選擇性地將乙烷轉(zhuǎn)化成乙烯。好處有若干個(gè)1.通過減少到爐中的循環(huán)可以引入另外的新鮮進(jìn)料，有效地提高了裝置的生產(chǎn)能力。
2.通過提供極純的乙烯進(jìn)料，子工藝減少了對分離系統(tǒng)的需求，再次有效地提高了裝置的生產(chǎn)能力。
3.在子工藝中制得的乙烯的純度導(dǎo)致了生產(chǎn)成本的顯著降低。例如，常規(guī)的乙烯工藝生成作為副產(chǎn)物的乙炔，必須將其選擇性地氫化成乙烯，而這是一個(gè)困難的過程。本文中所述的乙烯的制備不會導(dǎo)致乙炔的生成，由此降低了在乙烯裝置中生成的乙炔的量。
4.反應(yīng)器的添加允許了現(xiàn)有裝置增加的擴(kuò)充，而不需要對于新的裝置所需的大的投資?，F(xiàn)有的乙烯技術(shù)僅僅在龐大的規(guī)模上是節(jié)省成本的，因此當(dāng)有小的額外需求時(shí)則阻止了生成能力少量的提高。能夠增加現(xiàn)有配置場所的能力也集約了現(xiàn)有的基礎(chǔ)設(shè)施，降低了擴(kuò)充的成本。
除了前述的那些之外，已經(jīng)確定用于置換反應(yīng)的各種金屬氧化物也可以起到吸附劑/反應(yīng)物的作用以控制將鹵化氫或烷基鹵釋放到環(huán)境中。將金屬氧化物引入裝置內(nèi)的凈化系統(tǒng)中不僅控制了這些化合物的釋放，而且充當(dāng)了一種將溴回收以進(jìn)一步用于工藝中的手段。
實(shí)施例III-烷烴鹵化乙烷溴化反應(yīng)借助于使乙烷氣流(2.0ml/分鐘)通過保持于21.0℃下的溴起泡器而生成摩爾比為3.6∶1的乙烷和溴的混合物。將混合物通入加熱至400℃的反應(yīng)器(玻璃管ID 0.038″，加熱區(qū)長度4″)。通過GC和通過在氘代氯仿中收集的產(chǎn)物的NMR分析對流出物進(jìn)行分析。獲得了100％的溴轉(zhuǎn)化率以及27.4％的乙烷轉(zhuǎn)化率。對乙基溴的選擇率為89.9％。其他產(chǎn)物是多溴代乙烷，主要部分(平衡量的＞90％)是二溴乙烷。
乙烷氯化反應(yīng)使摩爾比為2∶1的乙烷和氯的混合物(總的流動速率5ml/分鐘)通過加熱至350℃的反應(yīng)器(玻璃管ID 0.038″，加熱區(qū)長度4″)。獲得了100％的氯轉(zhuǎn)化率和45％的乙烷轉(zhuǎn)化率以及90％的乙基氯選擇率。
乙烷碘化反應(yīng)使摩爾比為1∶4的乙烷和碘的混合物(總的流動速率5ml/分鐘)通過加熱至400℃的反應(yīng)器(玻璃管ID 0.38″，加熱區(qū)長度4″)。獲得了10％的乙烷轉(zhuǎn)化率以及85％的碘乙烷選擇率。
丙烷溴化借助于使丙烷氣流(2.0ml/分鐘)通過保持于21.0℃下的溴起泡器而生成摩爾比為3.6∶1的丙烷和溴的混合物。將混合物通入加熱至350℃的反應(yīng)器(玻璃管ID 0.038″，加熱區(qū)長度4″)。通過GC和通過在氘代氯仿中收集的產(chǎn)物的NMR分析對流出物進(jìn)行分析。獲得了100％的溴轉(zhuǎn)化率以及27％的丙烷轉(zhuǎn)化率。對2-溴丙烷的選擇率為90％。其他產(chǎn)物是2，2-二溴丙烷(～10％)和1-溴丙烷(＜1％)。
高級烷烴溴化將摩爾比為5∶1的烷烴(CnH2n+23＜n＜21)和溴的混合物通入加熱至300℃的反應(yīng)器(玻璃管ID 0.038″，加熱區(qū)長度4″)。獲得了100％的溴轉(zhuǎn)化率和18％的烷烴轉(zhuǎn)化率以及90％的單溴代烷烴選擇率。
液相高級烷烴溴化將加壓的十二烷液體與溴以10∶1的摩爾比混合。使混合物通過保持于250℃下的管式反應(yīng)器。獲得了100％的溴轉(zhuǎn)化率和90％的十二烷基溴選擇率。
C2化合物的重新分配將100mmol/小時(shí)的乙烷和100mmol/小時(shí)的溴送入保持在400℃下的含有Pt/二氧化硅催化劑的反應(yīng)器中。同樣將46mmol/小時(shí)的乙烷和50mmol/小時(shí)的多溴代乙烷的循環(huán)物流送入反應(yīng)器。伴隨著100％的溴轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)器中達(dá)到平衡，產(chǎn)物分布為46mmol/小時(shí)的乙烷、100mmol/小時(shí)的乙基溴和50mmol/小時(shí)的高級溴化物。還形成了100mol的HBr。將產(chǎn)物分離成3個(gè)物流(1)乙烷/HBr、(2)乙基溴、和(3)高級溴化物。使物流(1)通過可再生的金屬氧化物，將HBr中和并且生成了水。在使乙烷循環(huán)之前將水分離出來。同樣使物流(3)循環(huán)到反應(yīng)器中。
不需要加入鹵化物使C2化合物重新分配將100mmol/小時(shí)的乙烷和10mmol/小時(shí)的二溴乙烷送入保持在300℃下的含有氧化鋯催化劑的反應(yīng)器中。獲得了91mmol/小時(shí)的乙烷、18mmol/小時(shí)的乙基溴和1mmol/小時(shí)的二溴乙烷的產(chǎn)物分布。
C10化合物的重新分配將100mmol/小時(shí)的癸烷和100mmol/小時(shí)的溴送入保持在300℃下的含有Rh/二氧化硅催化劑的反應(yīng)器中。同樣將100mmol/小時(shí)的癸烷和80mmol/小時(shí)的二溴癸烷以及更高級的溴代癸烷的循環(huán)物流送入反應(yīng)器。反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了100％的溴轉(zhuǎn)化率以及100mmol/小時(shí)的癸烷、100mmol/小時(shí)的癸基溴和80mmol/小時(shí)的多溴代癸烷的產(chǎn)物分布。還形成了100mol的HBr。將產(chǎn)物分離成4個(gè)物流(1)HBr、(2)癸烷、(3)癸基溴、和(4)高級溴化物。使物流(1)通過可再生的金屬氧化物，將HBr中和并且生成了水。將物流(2)和(4)循環(huán)到反應(yīng)器中。
不需要加入溴使C10化合物重新分配將100mmol/小時(shí)的癸烷和10mmol/小時(shí)的二溴癸烷(混合的異構(gòu)體)送入保持在200℃下的含有Rh/二氧化硅催化劑的反應(yīng)器中。獲得了91mmol/小時(shí)的癸烷、18mmol/小時(shí)的癸基溴和1mmol/小時(shí)的二溴癸烷的產(chǎn)物分布。
混合的C1-C3化合物的重新分配在保持于250℃下的含有Ru/二氧化硅的反應(yīng)器中使二溴甲烷(1mmol/小時(shí))和二溴乙烷(2mmol/小時(shí))的物流與乙烷(95mmol/小時(shí))、甲烷(3mmol/小時(shí))和丙烷(2mmol/小時(shí))的物流相結(jié)合。反應(yīng)器產(chǎn)物是乙烷(96mmol/小時(shí))、甲烷(4mmol/小時(shí))、乙基溴(1mmol/小時(shí))、二溴丙烷(2mmol/小時(shí))和其他溴化產(chǎn)物(微量)。
實(shí)施例IV-烷基鹵與金屬氧化物以及其他固體的反應(yīng)Zr溶液的制備將Zr(OCH2CH2CH3)4(于異丙醇中70(w)％，112.6ml)在攪拌下溶解于56.6g草酸在200ml水中形成的溶液中。在攪拌10分鐘后，用水將溶液稀釋以使得總體積為500ml。獲得了Zr濃度為0.5M的溶液。
M1的制備將Co(NO3)2(0.5M，100.0ml)加入到100ml攪拌的Zr溶液(0.5M)中。在攪拌幾分鐘后得到凝膠。在120℃下將凝膠干燥4小時(shí)，然后在500℃下煅燒4小時(shí)。在研缽和研杵中磨碎之后得到M1。
M2的制備將Fe(NO3)3(0.5M，50.0ml)和Zn(NO3)2(0.5M，50.0ml)加入到100ml攪拌的Zr溶液(0.5M)中。在攪拌幾分鐘后得到凝膠。在120℃下將凝膠干燥4小時(shí)，然后在500℃下煅燒4小時(shí)。在研缽和研杵中磨碎之后得到M2。
M3的制備將Co(NO3)2(0.5M，80.0ml)和硼酸(0.25M，40.0ml)加入到100ml攪拌的Zr溶液(0.5M)中。在攪拌幾分鐘后得到凝膠。在120℃下將凝膠干燥4小時(shí)，然后在500℃下煅燒4小時(shí)。在研缽和研杵中磨碎之后得到M3。
M4的制備將Co(NO3)2(0.5M，80.0ml)和KNO3(0.5M，20.0ml)加入到100ml攪拌的Zr溶液(0.5M)中。在攪拌幾分鐘后得到凝膠。在120℃下將凝膠干燥4小時(shí)，然后在500℃下煅燒4小時(shí)。在研缽和研杵中磨碎之后得到M4。
M5的制備制得色譜二氧化硅和足以得到40wt％Co3O4負(fù)載量的硝酸鈷的漿料。在400℃下將漿料煅燒2小時(shí)，得到M5。
乙烷的溴化以及與M1的反應(yīng)借助于使乙烷氣流(5cc/分鐘)通過保持在0℃下的溴起泡器而生成摩爾比為10∶1的乙烷和溴的混合物。將混合物通入加熱至350℃的第一反應(yīng)器(玻璃管ID 0.38″，加熱區(qū)長度4″)。預(yù)先通過GC和通過在氘代氯仿中收集的產(chǎn)物的NMR分析對流出物進(jìn)行分析。獲得100％的溴轉(zhuǎn)化率以及9.5％的乙烷轉(zhuǎn)化率。對溴代乙烷的選擇率大于94％。將第一反應(yīng)器的流出物通入含有5g M1的第二反應(yīng)器(玻璃管ID0.38″，加熱區(qū)長度4″)，將反應(yīng)器加熱至多個(gè)溫度下(除了350℃的運(yùn)行其使用了1g M1之外)。在175℃、200℃、225℃、250℃和350℃下各自的溴化乙烷轉(zhuǎn)化率分別約為41％、56％、69％、82％和90％。在175℃、200℃、225℃、250℃、350℃下的乙烯選擇率(乙烯的摩爾數(shù)/所有被檢測的產(chǎn)物的摩爾數(shù))約為1％、7％、20％、34％和90％。在350℃下，產(chǎn)物混合物(不包括未反應(yīng)的乙基溴)為90％乙烯、5％二氧化碳、4％乙烯基溴和1％的其他物質(zhì)(主要是丙酮)。
乙基溴與M1的反應(yīng)通過與惰性的氮?dú)廨d氣結(jié)合而使得液態(tài)乙基溴(0.6ml/小時(shí))汽化。使混合物通過加熱至350℃的含有2g金屬氧化物M1的反應(yīng)器(玻璃管ID 0.038″，加熱區(qū)長度4″)。采用GC對產(chǎn)物進(jìn)行分析。獲得了5小時(shí)的100％的乙基溴轉(zhuǎn)化率。獲得了96％的乙烯選擇率。副產(chǎn)物包括二氧化碳(2％)、乙醇(＜1％)、乙烷(＜0.5％)。
乙基氯與M1的反應(yīng)使乙基氯(1ml/分鐘)通過加熱至350℃的含有5g金屬氧化物M1的反應(yīng)器(玻璃管ID 0.038″，加熱區(qū)長度4″)。獲得了100％的乙基氯轉(zhuǎn)化率。獲得了90％的乙烯選擇率。通過伴隨著氯的回收而在氧氣中加熱至600℃使得M1再生。
乙基溴與二氧化鈦的催化反應(yīng)通過與惰性的氮?dú)廨d氣結(jié)合而使得液態(tài)乙基溴(0.6ml/分鐘)汽化。使混合物通過加熱至275℃的含有5g二氧化鈦(TiO2)的反應(yīng)器(玻璃管ID 0.38″，加熱區(qū)長度4″)。使反應(yīng)產(chǎn)物通過含水的氫氧化鈉捕集器以在GC分析之前將殘余的HBr除去。獲得了60％的乙基溴轉(zhuǎn)化率以及＞99％的乙烯選擇率，在＜100ppm的檢測極限內(nèi)沒有觀察到乙烷。在另一個(gè)配置中用可以再生的氧化銅代替氫氧化鈉洗滌HBr。
烷基溴與固體催化劑的催化反應(yīng)在250-350℃下使含有烷基溴(CnH2n+21＜n＜21)的物流或者烷基溴的混合物通過由溴化鈷、二氧化鈦、二氧化硅上的鉑、或者其他合適的材料所組成的固體催化劑。80％的烷基溴以95％的選擇率轉(zhuǎn)化成烯烴。使產(chǎn)生的溴化氫與氧化銅反應(yīng)，生成溴化銅和水。通過在350℃下使氧氣流動通過溴化銅而使溴化銅再生，這釋放出了溴，將溴回收。
丙烷溴化以及隨后與M5反應(yīng)借助于使丙烷氣流(5.0ml/分鐘)通過保持在21.0℃下的溴起泡器而生成摩爾比為3.6∶1的丙烷和溴的混合物。將混合物通入加熱至350℃的第一反應(yīng)器(玻璃管ID 0.038″，加熱區(qū)長度4″)。預(yù)先通過GC和通過在氘代氯仿中收集的產(chǎn)物的NMR分析對流出物進(jìn)行分析。獲得了100％的溴轉(zhuǎn)化率以及27％的丙烷轉(zhuǎn)化率。對2-溴丙烷的選擇率為90％。其他產(chǎn)物是2，2-二溴丙烷(～10％)和1-溴丙烷(＜1％)。將第一反應(yīng)器的流出物通入加熱至350℃的含有5g M5的第二反應(yīng)器(玻璃管ID 0.38″，加熱區(qū)長度4″)。采用GC對產(chǎn)物進(jìn)行分析。選擇率(基于丙烷的轉(zhuǎn)化率)為丙烯(90％)、丙酮(5％)、其他物質(zhì)(5％)。
1-溴癸烷與M3的反應(yīng)將液態(tài)癸基溴(0.6ml/分鐘)通入(伴隨著氮?dú)廨d體)加熱至200℃的含有2g金屬氧化物M3的反應(yīng)器(玻璃管ID 0.38″，加熱區(qū)長度4″)。在多于5個(gè)的反應(yīng)/再生循環(huán)中預(yù)先使用所采用的M3樣品。使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，將產(chǎn)物收集于6g冷的CDCl3中。NMR分析表明100％的轉(zhuǎn)化率，并且產(chǎn)物主要是選擇率大于85％的內(nèi)烯烴。
1-溴戊烷與M3的反應(yīng)在室溫下使氮?dú)?5ml/分鐘)氣泡通過1-溴戊烷并且將其送入加熱至200℃的含有2g金屬氧化物M3的反應(yīng)器(玻璃管ID 0.38″，加熱區(qū)長度4″)。在多于5個(gè)的反應(yīng)/再生循環(huán)中預(yù)先使用所采用的M3樣品。使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，將產(chǎn)物收集于6g冷的CDCl3中。NMR分析表明100％的轉(zhuǎn)化率，并且產(chǎn)物主要是選擇率大于90％的內(nèi)烯烴。
混合的烷基溴與M1的反應(yīng)在250℃下使含有90％烷基溴(CnH2n+1Br 1＜n＜21)、9％二溴代烷烴(CnH2nBr21＜n＜21)和1％更高級溴化烷烴的混合物的物流通過M1。獲得了100％的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物摩爾組成為80％的烯烴、8％的二烯烴，余下的由二氧化碳、醇、二醇和其他烴組成。
二溴代十二烷與M1的反應(yīng)在300℃下使混合的二溴代十二烷異構(gòu)體通過M1的床。獲得了100％的轉(zhuǎn)化率以及80％的二烯烴選擇率。
乙烯基溴與氧化銅的反應(yīng)在350℃下使含有10mol％乙烯基溴的物流通過氧化銅。將超過99.9％的乙烯基溴從物流中取出。使乙烯基溴與氧化銅反應(yīng)，生成氧化亞銅、溴化銅、二氧化碳和水。在反應(yīng)之后在375℃下在氧氣中將固體煅燒，釋放出用于重新使用的溴并且使氧化銅再生。
混合的溴化物與氧化銅的反應(yīng)在350℃下使含有有機(jī)溴化物的混合物的物流通過氧化銅。將超過99.9％的溴化物從物流中取出。使溴化物與氧化銅反應(yīng)，生成氧化亞銅、溴化銅、二氧化碳和水。在反應(yīng)之后在375℃下在氧氣中將固體煅燒，釋放出用于重新使用的溴并且使氧化銅再生。
水加入到乙烷反應(yīng)中借助于使乙烷氣流(5ml/分鐘)通過保持在0℃下的溴起泡器而生成摩爾比為10∶1的乙烷和溴的混合物。將混合物通入加熱至350℃的第一反應(yīng)器(玻璃管ID 0.038″，加熱區(qū)長度4″)。預(yù)先通過GC和通過在氘代氯仿中收集的產(chǎn)物的NMR分析對流出物進(jìn)行分析。獲得了100％的溴轉(zhuǎn)化率以及9.5％的乙烷轉(zhuǎn)化率。對溴代乙烷的選擇率大于94％。將第一反應(yīng)的流出物與所加入的可變量的過量的水結(jié)合并且通入到在200℃下的含有5g M1的第二反應(yīng)器(玻璃管ID 0.38″，加熱區(qū)長度4″)。當(dāng)水∶溴的摩爾比從1變到4再變到9時(shí)，生成的乙醇分別從0.07mmol/小時(shí)增至0.09mmol/小時(shí)再增至0.14mmol/小時(shí)。相應(yīng)的醚生產(chǎn)率為0.21、0.22和0.07。
水加入到高級烷基溴反應(yīng)中在175℃下將摩爾比為10∶1的水蒸氣和十二烷基單溴化物的混合物送入金屬氧化物M4的床中。100％的十二烷基單溴化物轉(zhuǎn)化，對十二烷醇的選擇率為50％，對十二碳烯(多種異構(gòu)體)的選擇率為50％。
高級烯烴的同時(shí)汽提在250℃下將摩爾比為10∶1的水蒸氣和十二烷基單溴化物的混合物送入金屬氧化物M1的床中。100％的十二烷基單溴化物轉(zhuǎn)化，對十二碳烯(多種異構(gòu)體)的選擇率為90％。
高級烯烴的反應(yīng)后汽提在200℃下將十二烷基單溴化物送入金屬氧化物M3的床中。100％的十二烷基單溴化物轉(zhuǎn)化，對十二碳烯(多種異構(gòu)體)的選擇率為80％。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，10％的產(chǎn)物保持被吸附到固體上，借助于在等于反應(yīng)物流動速率的10倍的流動速率下使水蒸氣通過反應(yīng)器10分鐘而將95％的產(chǎn)物回收。
高級烯烴水合在200℃下將十二烷基單溴化物送入金屬氧化物M1的床中。100％的十二烷基單溴化物轉(zhuǎn)化，對十二碳烯(多種異構(gòu)體)的選擇率為90％。將產(chǎn)物混合物與10倍過量的水一起送入保持于175℃下的硫酸化氧化鋯的床中。實(shí)現(xiàn)了十二碳烯對十二烷醇(混合的異構(gòu)體)50％的轉(zhuǎn)化率。
用氧化鈣中和來自于混合物流的HBr以及隨后的再生在150℃下使含有溴化氫、乙基溴、二溴代乙烷和乙烷的高級溴化物的物流通過氧化鈣。溴化氫與氧化物反應(yīng)，生成溴化鈣和水。使有機(jī)溴化物通過基本未反應(yīng)的反應(yīng)器。隨后借助于在500℃下使空氣通過該材料而將溴化鈣氧化，釋放出溴并且使氧化鈣再生。
用M1中和來自于混合物流的HBr以及隨后的再生在150℃下使含有溴化氫、乙基溴、二溴代乙烷和乙烷的高級溴化物的物流通過M1。溴化氫與氧化物反應(yīng)，生成溴化鈷和水。使有機(jī)溴化物通過基本未反應(yīng)的反應(yīng)器。隨后借助于在350℃下使氧氣通過該材料而將溴化鈷氧化，釋放出溴并且使M1再生。
用M1中和HBr以及隨后的再生在150℃下使溴化氫物流通過M1。溴化氫與氧化物反應(yīng)，生成溴化鈷和水。隨后借助于在350℃下使氧氣通過該材料而將溴化鈷氧化，釋放出溴并且使M1再生。
與溴氧化物反應(yīng)在350℃下使乙基溴通過溴氧化鉍。80％的乙基溴轉(zhuǎn)化，對乙烯的選擇率為80％。在反應(yīng)期間，溴氧化鉍轉(zhuǎn)化成溴化鉍，隨后使其在500℃下與氧氣反應(yīng)，釋放出一部分以固體的溴并且使溴氧化鉍再生。
與氫氧化物和水合物的反應(yīng)在200℃下使水蒸氣通過M1，導(dǎo)致了負(fù)載于氧化鋯上的氫氧化鈷和氧化鈷水合物的形成。在200℃下使乙基溴通過該材料。50％的乙基溴轉(zhuǎn)化，對乙醇的選擇率為80％。在反應(yīng)后借助于使氧氣通過該固體而將溴化鈷氧化成氧化鈷，釋放出溴。然后將固體暴露于水蒸氣下以再生成氫氧化物和水合物。
M1的再生
借助于使加壓的乙烷氣流通過保持于7℃下的溴起泡器而生成摩爾比為10∶1的乙烷和溴的混合物。將混合物通入加熱至350℃的第一反應(yīng)器(玻璃管ID 0.38″，加熱區(qū)長度4″)。預(yù)先通過GC和通過在氘代氯仿中收集的產(chǎn)物的NMR分析對流出物進(jìn)行分析。獲得了100％的溴轉(zhuǎn)化率以及9.5％的乙烷轉(zhuǎn)化率。對溴代乙烷的選擇率大于94％。將第一反應(yīng)器的流出物(約4cc/分鐘)通入加熱至200℃的含有5g M1的第二反應(yīng)器(玻璃管ID 0.38″，加熱區(qū)長度4″)。采用GC對產(chǎn)物進(jìn)行分析。在反應(yīng)5小時(shí)之后，將反應(yīng)器排空并且在350℃下借助于流動的氧氣使固體再生直到溴的釋放停止。在26個(gè)反應(yīng)/再生循環(huán)后，材料保持活性并且化學(xué)性能(轉(zhuǎn)化率、選擇率)在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)保持不變。
M2的再生借助于使乙烷氣流通過保持于0℃下的溴起泡器而生成摩爾比為10∶1的乙烷和溴的混合物。將混合物通入加熱至350℃的第一反應(yīng)器(玻璃管ID 0.38″，加熱區(qū)長度4″)。預(yù)先通過GC和通過在氘代氯仿中收集的產(chǎn)物的NMR分析對流出物進(jìn)行分析。獲得了100％的溴轉(zhuǎn)化率以及9.5％的乙烷轉(zhuǎn)化率。對溴代乙烷的選擇率大于94％。將第一反應(yīng)器的流出物(約4cc/分鐘)通入加熱至200℃的含有5g M2的第二反應(yīng)器(玻璃管ID 0.38″，加熱區(qū)長度4″)。采用GC對產(chǎn)物進(jìn)行分析。在反應(yīng)5小時(shí)之后，將反應(yīng)器排空并且在350℃下借助于流動的氧氣使固體再生直到溴的釋放停止。將溴收集在含水的氫氧化鈉捕集器中并且采用UV/VIS光譜分析。對于4個(gè)連續(xù)的進(jìn)程而言，溴的回收率被測定為溴的輸入量的94、108、100和98％，誤差約為5％。在這些進(jìn)程期間M2的化學(xué)性能未改變。
盡管本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案已經(jīng)在附圖中說明并且在前述的詳細(xì)描述中描述，但將理解的是本發(fā)明并不限于所披露的實(shí)施方案，而是在只要不偏離本發(fā)明的精神的條件下可以作出許多對部件和要素的重新配置、改型和替換。
權(quán)利要求
1.一種合成烯烴、醇、醚和醛的方法，其包括以下步驟提供選自烷烴、烯烴、炔烴、二烯烴和芳族物質(zhì)的第一反應(yīng)物；提供包括選自氯、溴和碘的鹵化物的第二反應(yīng)物；使第一反應(yīng)物與第二反應(yīng)物反應(yīng)以形成第一反應(yīng)產(chǎn)物；使第一反應(yīng)產(chǎn)物與固體氧化劑反應(yīng)，由此形成選自烯烴、醇、醚和醛的產(chǎn)物以及失效的氧化劑；將失效的氧化劑氧化以制得起始的固體氧化劑和起始的第二反應(yīng)物；循環(huán)固體氧化劑；和循環(huán)第二反應(yīng)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一反應(yīng)物包括碳數(shù)≤16的烷烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中固體氧化劑包括金屬氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中固體氧化劑包括金屬鹵化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中固體氧化劑包括固體水合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中固體水合物包括金屬氧水合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中固體氧化劑包括選自鹵化物、硫化物、碳酸鹽、磷酸鹽、磷化物、氮化物和硝酸鹽的水合物的固體水合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使第一反應(yīng)產(chǎn)物與固體氧化劑反應(yīng)的步驟在約350℃-約400℃的溫度下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中固體氧化劑選自MgO、CaO、FeMoOx、FeWOx、La2O3、Ca(OH)2、PbO、CuO、Bi2O3、MgZrOx、ZnO。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中固體氧化劑包括CoZrOx。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其包括將水引入第一反應(yīng)產(chǎn)物與固體氧化劑之間的反應(yīng)中的附加步驟。
12.一種合成烯烴、醇、醚和醛的方法，其包括以下步驟提供選自烷烴、烯烴、炔烴、二烯烴和芳族物質(zhì)的第一反應(yīng)物；提供包括溴的第二反應(yīng)物；使第一反應(yīng)物與第二反應(yīng)物反應(yīng)以形成第一反應(yīng)產(chǎn)物；使第一反應(yīng)產(chǎn)物與包括CoZrOx的固體氧化劑反應(yīng)，由此形成選自烯烴、醇、醚和醛的產(chǎn)物以及失效的氧化劑；將失效的氧化劑氧化以制得起始的固體氧化劑和起始的第二反應(yīng)物；循環(huán)固體氧化劑；和循環(huán)第二反應(yīng)物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中第一反應(yīng)物包括碳數(shù)≤16的烷烴。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中使第一反應(yīng)產(chǎn)物與固體氧化劑反應(yīng)的步驟在約350℃-約400℃的溫度下進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其包括將水引入第一反應(yīng)產(chǎn)物與固體氧化劑之間的反應(yīng)中的附加步驟。
16.一種合成烯烴的方法，其包括以下步驟提供包括由烯烴的生產(chǎn)得到的副產(chǎn)物的烷烴流；提供包括選自氯、溴和碘的鹵化物的第二反應(yīng)物；使烷烴流與第二反應(yīng)物反應(yīng)以形成第一反應(yīng)產(chǎn)物和鹵化氫；將第一反應(yīng)產(chǎn)物從鹵化氫中分離；使第一反應(yīng)產(chǎn)物與固體氧化劑反應(yīng)，由此形成烯烴流和失效的氧化劑；將由第一反應(yīng)產(chǎn)物的氧化產(chǎn)生的失效的氧化劑氧化以制得初始的固體氧化劑和初始的第二反應(yīng)物；循環(huán)固體氧化劑；循環(huán)第二反應(yīng)物；將鹵化氫與固體氧化劑反應(yīng)，由此形成水和失效的氧化劑；將由鹵化氫的氧化產(chǎn)生的失效的氧化劑氧化以制得初始的固體氧化劑；和循環(huán)固體氧化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中烯烴包括碳數(shù)≤16的烷烴流。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中固體氧化劑包括金屬氧化物。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中固體氧化劑包括金屬鹵化物。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中固體氧化劑包括固體水合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中固體水合物包括金屬氧水合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中固體氧化劑包括選自鹵化物、硫化物、碳酸鹽、磷酸鹽、磷化物、氮化物和硝酸鹽的水合物的固體水合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中使第一反應(yīng)產(chǎn)物與固體氧化劑反應(yīng)的步驟在約350℃-約400℃的溫度下進(jìn)行。
24.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中固體氧化劑選自MgO、CaO、FeMoOx、FeWOx、La2O3、Ca(OH)2、PbO、CuO、Bi2O3、MgZrOx、ZnO。
25.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中固體氧化劑包括CoZrOx。
26.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其包括將水引入第一反應(yīng)產(chǎn)物與固體氧化劑之間的反應(yīng)中的附加步驟。
全文摘要
使選自烷烴、烯烴、炔烴、二烯烴和芳族物質(zhì)的反應(yīng)物與選自氯、溴和碘的鹵化物反應(yīng)以形成第一反應(yīng)產(chǎn)物。使第一反應(yīng)產(chǎn)物與固體氧化劑反應(yīng)以形成選自烯烴、醇、醚和醛的產(chǎn)物以及失效的氧化劑。將失效的氧化劑氧化以形成起始的固體氧化劑和第二反應(yīng)物，循環(huán)該固體氧化劑和第二反應(yīng)物。
文檔編號C07D301/26GK1839109SQ200380110494
公開日2006年9月27日 申請日期2003年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月19日
發(fā)明者J·H·舍曼, E·W·麥克法蘭, M·J·威斯, I·M·洛科維克, L·E·拉沃曼, 孫守理, D·J·謝弗, G·斯塔基, P·福德 申請人:Grt公司, 加利福尼亞大學(xué)董事會