專利名稱：制備高純度甲基叔丁基醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從燃料品質(zhì)的甲基叔丁基醚(MTBE)來制備質(zhì)量適用于有機合成和用作特種溶劑的MTBE的方法。
工業(yè)級MTBE是用于汽油發(fā)動機的燃料中、以提高辛烷值的廣受歡迎的組分，關(guān)于純度，所提出的要求并不太高。甲醇和叔丁醇每一種的質(zhì)量含量可達1％。工業(yè)級MTBE也可以含有質(zhì)量可達0.5％的C4--C8-烴類和可達500ppm的水(MTBE產(chǎn)品信息，Oxeno GmbH，3/2001)。
用于制藥領(lǐng)域和用于分析的溶劑和提取劑都是高純?nèi)軇?。?dāng)制備諸如格林尼亞(Grignard)化合物的有機金屬化合物，以及使它們進行反應(yīng)時，可使用具有供體特性的非質(zhì)子溶劑。為此，所使用的溶劑常常是諸如二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃或MTBE的低級醚。所提及的前三種醚具有低燃點和寬爆炸范圍的缺點。在氧氣的存在下，它們也非常易于形成過氧化物。伴隨過氧化物，甚至導(dǎo)致死亡的事故例子可見諸于有關(guān)資料中。在大多數(shù)應(yīng)用中，可使用MTBE來代替上述的醚。MTBE具有不形成過氧化物的優(yōu)點。
可以從含異丁烯的C4烯烴混合物，例如從來自蒸汽裂解爐或FCC單元的C4餾分來得到MTBE。這些混合物基本上由丁二烯、異丁烯、1-丁烯和兩種2-丁烯、以及飽和烴異丁烷和正丁烷所組成。通常在世界范圍內(nèi)使用的這種C4餾分的加工方法包括如下步驟首先，除去大部分的丁二烯。當(dāng)丁二烯具有有益的市場行情或?qū)λ袃?nèi)部需求時，可以通過諸如萃取或抽提蒸餾而將其除去。在另一種情況下，其可以被選擇性地加氫成為質(zhì)量濃度可達1-0.1％的直鏈丁烯。在這兩種方法中，除含有飽和烴(正丁烷和異丁烷)外，還含有烯烴(異丁烯、1-丁烯和2-丁烯)的烴混合物(相當(dāng)于提余液I或氫化裂解C4)被保留下來。在通常放置于固定床中的酸性催化劑的存在下，該烴混合物與甲醇反應(yīng)，從而從大多數(shù)的異丁烯中產(chǎn)生了對應(yīng)于平衡狀態(tài)的MTBE。該反應(yīng)混合物的進一步處理過程是在蒸餾塔或反應(yīng)蒸餾塔中進行蒸餾。在這兩種情況中得到的塔底產(chǎn)物即為工業(yè)級MTBE(燃料品質(zhì))。
當(dāng)通過該方法得到的工業(yè)級MTBE應(yīng)滿足更高的純度要求時，必須除去主要為甲醇和丁醇的雜質(zhì)。
文獻中已經(jīng)公開了幾種從MTBE流中除去甲醇的方法。在一些方法中，甲醇是在蒸餾分離MTBE合成反應(yīng)混合物之前或在這期間被除去。在另一些方法中，直接從工業(yè)級MTBE中除去甲醇。
US3726942描述了一種MTBE工藝，其中通過用水洗滌而從合成后經(jīng)過蒸餾得到的粗MTBE中除去甲醇。US3846088公開了一種方法，其中在一開始就通過用水萃取從粗MTBE中除去甲醇，然后通過與C5-C10石蠟烴的共沸蒸餾而除去溶于MTBE中的水。
US4334964和US4544776描述了一種方法，其中在蒸餾分離之前，用水將甲醇從MTBE合成反應(yīng)混合物中洗掉。
US4605787公開了一種MTBE工藝，其中通過在沸石分子篩上(0.3nm，0.4nm，0.5nm)的吸附從經(jīng)過蒸餾得到的粗MTBE中除去甲醇。
根據(jù)EP0317918，借助于膜，甲醇在蒸餾除去MTBE之前或期間被除去。
根據(jù)DE3015882，通過萃取蒸餾從粗MTBE中除去甲醇。使用的萃取劑是選自二元醇、三元醇、氨基醇或二甲基甲酰胺中的一種或多種化合物。
根據(jù)US4256465，通過蒸餾MTBE/甲醇共沸物可將存在于粗MTBE中的甲醇基本上除去，得到高純度的MTBE流。共沸物可以循環(huán)回MTBE合成反應(yīng)器。
上述提到的方法均存在不足，因為盡管這些方法可將甲醇和有時也將水從粗MTBE中除去，但沒有除去其它的共生物質(zhì)，例如C8-烯烴、叔丁醇(TBA)或2-甲氧基丁烷(MSBE)。其原因估計在于，在現(xiàn)有蒸餾工藝中的分離是在作為塔底產(chǎn)物(即作為高沸物)得到MTBE及作為塔頂產(chǎn)物得到甲醇和MTBE的共沸物或C4-烴和甲醇的共沸物這樣的方式下進行的。該分離方法不適合用于制備高純MTBE，因為在MTBE中仍殘留有過量的MTBE和丁烯(二異丁烯)低聚產(chǎn)物。
因此本發(fā)明的目的是提供一種從工業(yè)級MTBE(燃料品質(zhì)，純度約為99％)來制備高純甲基叔丁基醚的低成本方法。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可通過蒸餾將工業(yè)級MTBE分離成三個餾分來得到所期望純度的MTBE，即分成低沸物餾分、中間餾分和高沸物餾分。低沸物餾分包含MTBE、甲醇、水和少量的C4及C5組分。中間餾分由具有所期望純度的MTBE組成。高沸物餾分除了含有MTBE外，還包含叔丁醇(TBA)、由丁烯低聚作用產(chǎn)生的烯烴、這些烯烴的衍生物和/或其它副產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明提供了一種通過將工業(yè)級MTBE分餾而分成包含MTBE、甲醇和水的低沸物餾分，包含純度大于99.7％的MTBE的中間餾分和包含丁烯低聚物和TBA的高沸物餾分，從而從工業(yè)級MTBE來制備純度大于99.7％的MTBE的方法。
由本發(fā)明的方法，可得到純度大于99.8％或99.9％的MTBE。所給出的百分比始終以質(zhì)量％計。所使用的工業(yè)級MTBE通常被用作燃料添加劑，且最大純度為99.0％。
分餾可在一個塔中進行，特別地在至少兩個塔中進行。優(yōu)選使用至少一個隔離壁塔。
隔離壁塔是一個被垂直壁分割成兩部分的塔。這樣即可在一個裝置中進行兩步蒸餾處理，因此，可以省去一個塔和一個或兩個熱交換器。
根據(jù)本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)點投資和運行成本相對比較低。得到的低沸物和高沸物餾分可以無損失地循環(huán)回用于制備工業(yè)級MTBE(燃料品質(zhì))的設(shè)備中。
當(dāng)高純度MTBE和燃料品質(zhì)的MTBE的產(chǎn)物量比例比較低時，低沸物和高沸物餾分均可循環(huán)回燃料MTBE流中。當(dāng)該量比較大時，低沸物餾分可以循環(huán)回MTBE合成中，而高沸物餾分可作為燃料組分來使用。
根據(jù)本發(fā)明，高純度MTBE的分離是在一個或多個蒸餾塔中進行的。一些可能的實施方式圖示于附

圖1-3中。
附圖1和2示出了在一個塔中得到高純度MTBE的變化方法。這兩種變化方法之間的差別是在附圖1的方法中使用普通的蒸餾塔，而在附圖2的方法中使用隔離壁塔。將MTBE(工業(yè)級)(1)引入到蒸餾塔(5)中。被脫出的塔頂產(chǎn)物(2)是MTBE、甲醇和水的混合物。得到的塔底產(chǎn)物(4)是MTBE、叔丁醇(TBA)、2-甲氧基丁烷(MSBE)和高級烯烴的混合物。作為側(cè)流導(dǎo)出高純度的MTBE(3)。
在附圖3的變化方法中，將燃料品質(zhì)的MTBE(1)引入到蒸餾塔(2)中。作為塔頂產(chǎn)物(3)脫出甲醇和水及一部分MTBE，高沸點的共生物質(zhì)與塔底產(chǎn)物(4)一起脫出。在副塔(6)中將側(cè)流(5)分離成高純度的MTBE(7)和循環(huán)回第一個塔的塔底產(chǎn)物(8)。(根據(jù)運行方式的不同，側(cè)流(5)可由副塔(6)中以低于或高于進料(1)的液體或蒸汽形式被移出。)根據(jù)本發(fā)明的方法，燃料品質(zhì)的粗MTBE可被加工成出高純度的MTBE。合適的起始原料是MTBE混合物，該混合物可包含作為共生物質(zhì)的低沸物甲醇和水，以及高沸物TBA、C4-烯烴的低聚物、從中衍生得到的醇和甲基醚和2-甲氧基丁烷(MSBE)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用粗MTBE，該粗MTBE是通過使提余液I或氫化裂化的C4同甲醇按已知方法進行反應(yīng)而得到的。這種MTBE(燃料品質(zhì))通常含有的MTBE含量為98-99.0質(zhì)量％、C8-烴的含量小于0.5質(zhì)量％、TBA含量小于1質(zhì)量％、甲醇的含量小于1質(zhì)量％，且水的含量小于0.05質(zhì)量％、以及2-甲氧基丁烷(MSBE)的含量為最多0.5質(zhì)量％。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以生產(chǎn)純MTBE(純度大于99.7％)，其含有質(zhì)量含量小于500ppm、特別地為100-300ppm的2-甲氧基丁烷。為此，可以有利地但并非必需地使用含有含量小于0.3質(zhì)量％的2-甲氧基丁烷的品質(zhì)的MTBE作為起始原料。2-甲氧基丁烷的含量小于0.25質(zhì)量％的MTBE(燃料品質(zhì))的制備描述于諸如DE10102082.1中。
任選地，也可使用由其它方法諸如從TBA和甲醇中制備的粗MTBE混合物。
應(yīng)當(dāng)指出，根據(jù)本發(fā)明的方法也可將其組成在某些方面并不符合上述說明的粗MTBE混合物加工成高純度的MTBE。
可在一個或多個具有內(nèi)部構(gòu)件的塔中，通過蒸餾而得到高純度MTBE，該內(nèi)部構(gòu)件包括塔板、回轉(zhuǎn)內(nèi)部構(gòu)件、不規(guī)則和/或規(guī)整填料。
有用的塔板包括如下類型-在塔板上具有鉆孔或溝縫的塔板。
-具有被泡罩、罩或蓋所覆蓋的喉管或煙管道的塔板。
-具有被移動閥所覆蓋的鉆孔的塔板。
-具有特定構(gòu)造的塔板。
在具有回轉(zhuǎn)內(nèi)部構(gòu)件的塔中，回流通過旋轉(zhuǎn)漏斗被噴霧濺射，或者是借助于轉(zhuǎn)子在加熱的管壁上分布形成薄膜。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中所使用的塔可含有多種填料體的不規(guī)則填料。這些填料可由幾乎任何材料(鋼、不銹鋼、銅、石墨、粗陶、瓷料、玻璃、塑料等)組成，并可為多種形狀(球狀、具有平滑或異形表面的環(huán)、具有內(nèi)部網(wǎng)狀或壁缺口的環(huán)、金屬絲網(wǎng)環(huán)、馬鞍狀和螺旋狀)。
具有規(guī)則幾何形狀的規(guī)整填料可由諸如片狀或編織物而組成。該種規(guī)整填料的例子包括由金屬或塑料制得的Sulzer編織填料BX、由金屬片制得的Sulzer薄片填料Mellapack、從Sulzer(Optiflow)、Montz(BSH)和Kühni(Rombopack)得到的結(jié)構(gòu)填料。
本發(fā)明的方法可在減壓、大氣壓或升壓的壓力下進行。優(yōu)選壓力范圍為1.5-10巴，特別是2-6巴。
基本上由MTBE/甲醇共沸物組成的低沸物餾分在蒸餾壓力下介于MTBE/甲醇共沸物的沸點和MTBE的沸點之間的塔頂溫度下被脫除。
主要由MTBE和TBA組成的高沸物餾分在蒸餾壓力下介于MTBE的沸點和TBA的沸點之間的溫度下被脫除。
在本發(fā)明的一個特別實施方案中，分餾在由主塔和副塔組成的雙塔系統(tǒng)中進行，在主塔中作為塔頂產(chǎn)物得到低沸物餾分和作為塔底產(chǎn)物得到高沸物餾分，以及在副塔中對中間餾分進行提純得到具有期望純度為99.7％的MTBE。
根據(jù)不同的運行方式，可作為副塔的塔頂或塔底產(chǎn)物而得到具有純度大于99.7％的MTBE。每種方式中的并不含有所期望MTBE的其余餾分可以任選地循環(huán)回主塔。這些不同方法中的一種概述于附圖3中。
當(dāng)側(cè)流卸出口高于進料塔板時，主塔優(yōu)選具有20-100塊理論塔板，特別是具有35-70塊塔板。在這些理論塔板中，精餾段通常占有5-30塊理論塔板，特別是占有10-20塊塔板，中間段通常占有5-20塊理論塔板，特別是占有5-15塊塔板，而汽提段通常占有10-50塊理論塔板，特別是占有20-35塊塔板。
主塔優(yōu)選在5-80kg/kg的回流比下進行操作，特別是在10-50kg/kg的回流比下進行操作。
副塔通常含有10-50塊理論塔板，特別是含有20-35塊塔板。該塔優(yōu)選在1-20kg/kg的回流比下進行操作，特別是在2-10kg/kg的回流比下進行操作。
當(dāng)主塔的側(cè)流卸出口低于進料塔板時，主塔優(yōu)選具有25-130塊理論塔板，特別是具有50-90塊塔板。在這些理論塔板中，精餾段通常占有5-30塊理論塔板，特別是占有10-20塊塔板，中間段通常占有10-50塊理論塔板，特別是占有20-35塊塔板，而汽提段占有10-50塊理論塔板，特別是占有20-35塊塔板。
在這種布置中，主塔優(yōu)選在30-600kg/kg的回流比下進行操作，特別是在60-300kg/kg的回流比下進行操作。
副塔通常含有5-20塊理論塔板，特別是含有5-15塊塔板。該塔優(yōu)選在0.2-2.5kg/kg的汽化比例下進行操作，特別是在0.4-1.5kg/kg的汽化比例下進行操作。
所除去的低沸物餾分含有達75％的MTBE。殘余物基本上是甲醇。而且，也可存在少量的水和C4-及C5-烴。該料流可以進料到MTBE設(shè)備的合成反應(yīng)器中。當(dāng)來自MTBE設(shè)備的粗MTBE(燃料品質(zhì))中只有很小一部分被加工成高純度MTBE時，低沸物餾分可用作燃料組分。
將低沸物和/或高沸物餾分循環(huán)回分餾過程中也是可能的，任選地在排出分流時循環(huán)回分餾過程。
超過70％，通常超過85％的高沸物餾分是由MTBE組成。此外其還含有TBA、2-甲氧基丁烷、丁烯的低聚物和它們的衍生物。這些餾分在任選地在對其中含有的烯烴進行氫化后，可同樣地用作燃料組分。
根據(jù)本發(fā)明的方法得到的高純度MTBE的純度大于99.7％，優(yōu)選大于99.8％，更優(yōu)選大于99.9％。烴的質(zhì)量含量小于0.1％，優(yōu)選小于0.02％；TBA的質(zhì)量含量小于0.05％，優(yōu)選小于0.025％；甲醇的質(zhì)量含量小于0.02％，優(yōu)選小于0.01％；水的質(zhì)量含量小于200ppm，優(yōu)選小于100ppm。由于其高純度，這種MTBE可用于制藥領(lǐng)域、用于分析、用作溶劑和提取劑。尤其特別適用于在有機合成中用作溶劑，例如用于有機金屬化合物的制備和其反應(yīng)中。此外還含有質(zhì)量含量小于500ppm的2-甲氧基丁烷的MTBE尤其適用于由高純度異丁烯(通過裂解)來制備異丁烯和甲醇的制備中。
這樣的方法有利地遵循了根據(jù)本發(fā)明的用于MTBE純化的方法。通過催化裂化根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所制備的純度大于99.7％的MTBE來制備高純度異丁烯的方法也構(gòu)成了本發(fā)明目的的一部分。
下面的實施例用來舉例說明本發(fā)明，而不是用來限制說明書和專利權(quán)利要求中給出的應(yīng)用范圍。
實施例1從粗MTBE(燃料品質(zhì))中除去低沸物低沸物的蒸餾除去是在直徑為50mm的第一試驗塔中連續(xù)進行的。該塔充滿了Sulzer BX編織填料并具有25塊理論塔板。
操作參數(shù)如下
塔進料、餾出物和塔底產(chǎn)物的組成概括于表1中。
表1在塔1中的物流組成幾乎不含水和甲醇的MTBE是作為底部產(chǎn)物而被脫出的。
實施例2高純度MTBE的脫出將第一個塔的塔底產(chǎn)物在直徑為50mm的第二試驗塔中通過蒸餾而可連續(xù)得到高純度的MTBE。該塔充滿了Sulzer BX編織填料并具有50塊理論塔板。
操作參數(shù)如下
塔進料、餾出物和塔底產(chǎn)物的組成概括于表2中。
表2在塔2中的物流組成得到了作為餾出物的純度大于99.9％的MTBE。由于其中的質(zhì)子共生物質(zhì)(水、甲醇、叔丁醇)的含量很低，該MTBE特別地是一種用于有機金屬化合物合成的優(yōu)良溶劑。由于很低的2-甲氧基丁烷含量，該MTBE特別地適用于高純度異丁烯的制備。
權(quán)利要求
1.一種通過分餾而從工業(yè)級MTBE制備純度大于99.7％的MTBE的方法，其特征在于將工業(yè)級MTBE分離成包含MTBE、甲醇和水的低沸物餾分，包含純度大于99.7％的MTBE的中間餾分和包含TBA和丁烯低聚物的高沸物餾分。
2.如權(quán)利要求1中的方法，其特征在于，分餾是在至少兩個塔中進行的。
3.如權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于，分餾是在至少一個隔離壁塔中進行的。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于，分餾是在由主塔和副塔組成的雙塔系統(tǒng)中進行的，在主塔中作為塔頂產(chǎn)物得到低沸物餾分和作為塔底產(chǎn)物得到高沸物餾分，且在副塔中對中間餾分進行提純得到純度大于99.7％的MTBE。
5.如權(quán)利要求4的方法，其特征在于，純度大于99.7％的MTBE是作為副塔的塔頂產(chǎn)物而得到。
6.如權(quán)利要求4的方法，其特征在于，純度大于99.7％的MTBE是作為副塔的塔底產(chǎn)物而得到。
7.如權(quán)利要求4-6中任一項的方法，其特征在于，將不含純度大于99.7％的MTBE的副塔餾分循環(huán)回主塔。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其特征在于，純度大于99.7％的MTBE中的2-甲氧基丁烷的質(zhì)量含量小于500ppm。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其特征在于，將低沸物餾分循環(huán)回分餾過程中。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其特征在于，將高沸物餾分循環(huán)回分餾過程中。
11.一種通過對根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所制備的純度大于99.7％的MTBE進行催化裂化，制備高純度異丁烯的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從燃料品質(zhì)的甲基叔丁基醚(MTBE)來制備質(zhì)量適用于有機合成和作為特種溶劑的MTBE的方法。該發(fā)明方法的特征在于將工業(yè)MTBE分離成具有低沸點并包含MTBE、甲醇和水的餾分，具有平均沸點并包含純度高于99.7％的MTBE的餾分，和具有高沸點并包含TBA和丁烯低聚物的餾分。
文檔編號C07C41/42GK1665766SQ03816238
公開日2005年9月7日 申請日期2003年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月10日
發(fā)明者F·奧貝瑙斯, W·德羅斯特, B·肖爾茨, F·尼爾利希, R·馬爾茨科恩, U·彼得斯, J·普雷夫克, R·菲利皮亞克, J·諾伊梅斯特 申請人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司