專利名稱：水熱合成的用于選擇性氧化烴類的Mo-V-M-Nb-X氧化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過氣相催化氧化將鏈烷烴或鏈烷烴與鏈烯烴的混合物氧化成其相應(yīng)的不飽和羧酸的催化劑、制備該催化劑的方法以及利用該催化劑將鏈烷烴或鏈烷烴與鏈烯烴的混合物氣相催化氧化成其相應(yīng)的不飽和羧酸的方法。本發(fā)明還涉及在氨的存在下利用該催化劑將鏈烷烴或鏈烷烴與鏈烯烴的混合物氣相催化氧化成其相應(yīng)的不飽和腈的方法。
諸如丙烯腈和甲基丙烯腈之類的腈類作為制備纖維、合成樹脂、合成橡膠等的重要中間體而在工業(yè)上進(jìn)行生產(chǎn)。制備這樣的腈類的最常用的方法是在催化劑的存在下，在高溫下將諸如丙烯或異丁烯之類的烯烴與氨和氧氣進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。用于進(jìn)行該反應(yīng)的已知催化劑包括Mo-Bi-P-O催化劑、V-Sb-O催化劑、Sb-U-V-Ni-O催化劑、Sb-Sn-O催化劑、V-Sb-W-P-O催化劑以及通過機(jī)械混合V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物得到催化劑。然而，考慮到丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯之間的價(jià)格不同，人們將注意力轉(zhuǎn)向開發(fā)通過氨氧化反應(yīng)制備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中將低級鏈烷烴例如丙烷或異丁烷用作原料，并在催化劑的存在下使它們在氣相中與氨和氧氣發(fā)生催化反應(yīng)。
特別是，美國專利5,281,745公開了一種制備不飽和腈的方法，該方法包括在滿足如下條件的催化劑的存在下，將鏈烷烴和氨在氣態(tài)中進(jìn)行催化氧化(1)混合金屬氧化物催化劑以如下經(jīng)驗(yàn)式表示MoaVbTecXxOn其中X是選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼和鈰的至少一種元素，并且當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0且n是滿足金屬元素的總化合價(jià)的數(shù)；和(2)在其X-射線衍射圖內(nèi)，催化劑在以下的2θ角(±0.3°)處具有X-射線衍射峰22.1°、28.2°、36.2°、45.2°和50.0°。
不飽和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸作為各種合成樹脂、涂料和增塑劑的原料在工業(yè)上具有重要性。在商業(yè)上，目前生產(chǎn)丙烯酸的方法包括用丙烯進(jìn)料作為原料的兩步催化氧化反應(yīng)。在第一階段，將丙烯在改性的鉬酸鉍催化劑上轉(zhuǎn)化成丙烯醛。在第二階段，利用主要由鉬和釩的氧化物構(gòu)成的催化劑將第一階段的丙烯醛產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成丙烯酸。在大多數(shù)情況下，催化劑的配方歸催化劑供應(yīng)商所有，但是，該技術(shù)已被良好地確立。此外，還需要開發(fā)從相應(yīng)的鏈烯烴制備不飽和酸的單步法。因此，現(xiàn)有技術(shù)描述了其中在單一步驟中使用復(fù)合金屬氧化物催化劑從相應(yīng)的鏈烯烴制備不飽和酸的情況。
日本未審公開的專利申請公開號07-053448公開了在含有Mo、V、Te、O和X的混合金屬氧化物的存在下，通過丙烯的氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中X是選自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs和Ce的至少一種元素。
還存在利用低成本的丙烷原料生產(chǎn)丙烯酸的商業(yè)動機(jī)。因此，現(xiàn)有技術(shù)描述了其中在一步法中將混合金屬氧化物催化劑用于將丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯酸的情況。
美國專利5,380,933公開了制備不飽和羧酸的方法，該方法包括在含有混合金屬氧化物的催化劑存在下將鏈烷烴進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)，所述的混合金屬氧化物含有作為必要成分的Mo、V、Te、O和X，其中X是選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦和鈰的至少一種元素，并且其中各種必要成分的比率滿足如下關(guān)系式(按照除氧之外的必要成分的總量計(jì))0.25＜r(Mo)＜0.98、0.003＜r(V)＜0.5、0.003＜r(Te)＜0.5和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)、r(V)、r(Te)和r(X)分別是Mo、V、Te和X的摩爾分?jǐn)?shù)，按照除氧之外的必要成分的總量計(jì)。
然而，現(xiàn)有技術(shù)在繼續(xù)尋求改善所述混合金屬氧化物催化劑的性能的方法。
例如，Ueda等的“對乙烷的部分氧化具有活性的Mo-V-M-O復(fù)合金屬氧化物催化劑的水熱合成”，Chem.Commun.，1999，pp.517-518公開了通過水熱合成制備的Mo-V-M-O(M＝Al、Fe、Cr或Ti)復(fù)合金屬氧化物催化劑，該催化劑對乙烷部分氧化成乙烯和乙酸表現(xiàn)出活性。
Ueda等的“輕鏈烷烴在Mo-基氧化物催化劑上的選擇性氧化”，Res，Chem.Intermed.，Vol.26，No.2，pp.137-144(2000)公開了通過水熱反應(yīng)合成與氧釩基陽離子VO+2連接的Anderson型雜多化合物，該雜多化合物對乙烷氧化成乙酸表現(xiàn)出良好的催化活性。
Watanabe等的“用于丙烷氨氧化的Mo-V-Nb-Te混合金屬氧化物的新合成途徑”，Applied Catalysis AGeneral，194-195，pp.479-485(2000)公開了對制備Mo-V-Nb-Te混合氧化物的數(shù)種方法的研究。水熱處理給出一種氨氧化催化劑前體，其在煅燒后的活性是通過已知的干燥法制備的催化劑的兩倍高。通過固態(tài)反應(yīng)制備的混合氧化物具有差的催化活性。
Ueda等的“輕鏈烷烴在水熱合成的Mo-V-M-O(M＝Al、Ga、Bi、Sb和Te)氧化物催化劑上的選擇性氧化”，Applied Catalysis AGeneral，200，pp.135-143(2000)公開了在水熱合成的Mo-V-M-O(M＝Al、Ga、Bi、Sb和Te)復(fù)合金屬氧化物催化劑上進(jìn)行的乙烷氧化成乙烯和乙酸、丙烷氧化成丙烯酸的選擇性氧化。將固體分成兩組，即，Mo-V-M-O(M＝Al，可能是Ga和Bi)和Mo-V-M-O(M＝Sb和Te)。前者對乙烷氧化成乙烯和乙酸的部分氧化具有中等活性。后者對氧化脫氫具有非常高的活性并且對丙烷部分氧化成丙烯酸也具有活性。在600℃下在N2中進(jìn)行熱處理后，對催化劑進(jìn)行研磨提高了丙烷的轉(zhuǎn)化率并且提高生成丙烯酸的選擇性。
Chen等的“乙烷在水熱合成的Mo-V-Al-Ti氧化物催化劑上的選擇性氧化”，Catalysis Today，64，pp.121-128(2001)公開了通過水熱法合成對乙烷氣相氧化成乙烯和乙酸表現(xiàn)出活性的單相物質(zhì)Mo6V2Al1Ox的方法。將鈦加入到Mo6V2Al1Ox氧化物催化劑中導(dǎo)致對乙烷選擇性氧化的活性明顯升高。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可通過水熱合成技術(shù)制備的某些新的混合金屬氧化物催化劑可用于鏈烷烴或鏈烷烴與鏈烯烴的混合物的部分氧化以制備不飽和羧酸；或者用于鏈烷烴或鏈烷烴與鏈烯烴的混合物的氨氧化以制備不飽和腈。
因此，本發(fā)明的第一方面提供了含有以下經(jīng)驗(yàn)式所示的混合金屬氧化物的催化劑MoaVbMcNbdXeOf其中M是選自Te和Sb的元素；X是選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、F、Cl、Br、I、Pr、Nd、Sm和Tb的元素，條件是，當(dāng)M是Sb時(shí)，X不能是Sb；a、b、c、d、e和f分別是元素Mo、V、M、Nb、X和O的相對原子數(shù)量；并且當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，且0＜e≤1.0且f取決于其它元素的氧化態(tài)；所述的催化劑通過包括如下步驟的方法制備(i)將所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物與包含水的溶劑混合，以形成含有至少2種但少于所述元素Mo、V、M、Nb和X的全部的第一混合物；(ii)將所述的第一混合物在25℃至200℃下加熱5分鐘至48小時(shí)；(iii)然后，將所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物與所述的第一混合物混合，而形成以各自的相對原子比率a、b、c、d和e含有元素Mo、V、M、Nb和X的第二混合物，其中，當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，且0＜e≤1.0；(iv)將所述的第二混合物在封閉容器中在加壓及50℃至300℃下加熱1小時(shí)至數(shù)周；(v)從所述的封閉容器中回收不溶物以得到催化劑。
在第二方面，本發(fā)明提供了制備含有以下經(jīng)驗(yàn)式所示的混合金屬氧化物的催化劑的方法MoaVbMcNbdXeOf其中M是選自Te和Sb的元素；X是選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、F、Cl、Br、I、Pr、Nd、Sm和Tb的元素，條件是，當(dāng)M是Sb時(shí)，X不能是Sb；a、b、c、d、e和f分別是元素Mo、V、M、Nb、X和O的相對原子數(shù)量；并且，當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，0＜e≤1.0且f取決于其它元素的氧化態(tài)；該方法包括(i)將所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物與包含水的溶劑混合以形成含有至少2種但少于所述元素Mo、V、M、Nb和X的全部的第一混合物；(ii)將所述的第一混合物在25℃至200℃下加熱5分鐘至48小時(shí)；(iii)然后，將所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物與所述的第一混合物混合而形成以各自的相對原子比率a、b、c、d和e含有元素Mo、V、M、Nb和X的第二混合物，其中，當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，且0＜e≤1.0；(iv)將所述的第二混合物在封閉容器中在加壓及50℃至300℃下加熱1小時(shí)至數(shù)周；(v)從所述的封閉容器中回收不溶物以得到催化劑。
在第三方面，本發(fā)明提供了含有以下經(jīng)驗(yàn)式所示的混合金屬氧化物的催化劑MoaVbMcNbdXeOf其中M是選自Te和Sb的元素；X是選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、F、Cl、Br、I、Pr、Nd、Sm和Tb的元素，條件是，當(dāng)M是Sb時(shí)，X不能是Sb；a、b、c、d、e和f分別是元素Mo、V、M、Nb、X和O的相對原子數(shù)量；并且，當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，0＜e≤1.0且f取決于其它元素的氧化態(tài)；所述的混合金屬氧化物具有在如下衍射角(2θ)有衍射峰的X-射線衍射圖22.1±0.3、26.2±0.3、27.3±0.3、29.9±0.3、45.2±0.3、48.6±0.3，并且在以下衍射角(2θ)沒有衍射峰28.2±0.3、36.2±0.3、50.0±0.3。
在第四方面，本發(fā)明提供了制備含有以下經(jīng)驗(yàn)式所示的混合金屬氧化物的催化劑的方法MoaVbMcNbdXeOf其中M是選自Te和Sb的元素；X是選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、F、Cl、Br、I、Pr、Nd、Sm和Tb的元素，條件是，當(dāng)M是Sb時(shí)，X不能是Sb；a、b、c、d、e和f分別是元素Mo、V、M、Nb、X和O的相對原子數(shù)量；并且，當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，0＜e≤1.0且f取決于其它元素的氧化態(tài)；所述的混合金屬氧化物具有在如下衍射角(2θ)有衍射峰的X-射線衍射圖22.1±0.3、26.2±0.3、27.3±0.3、29.9±0.3、45.2±0.3、48.6±0.3，并且在以下衍射角(2θ)沒有衍射峰28.2±0.3、36.2±0.3、50.0±0.3，該方法包括(i)將所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物與包含水的溶劑混合以形成含有至少2種但少于所述元素Mo、V、M、Nb和X的全部的第一混合物；(ii)將所述的第一混合物在25℃至200℃下加熱5分鐘至48小時(shí)；(iii)然后，將所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物與所述的第一混合物混合而形成以各自的相對原子比率a、b、c、d和e含有元素Mo、V、M、Nb和X的第二混合物，其中，當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0且0＜e≤1.0；(iv)將所述的第二混合物在封閉容器中在加壓及50℃至300℃下加熱1小時(shí)至數(shù)周；(v)從所述的封閉容器中回收不溶物；(vi)煅燒所述的回收的不溶物；(vii)使所述的煅燒后的回收的不溶物與選自有機(jī)酸、醇類、無機(jī)酸和過氧化氫的液體接觸物質(zhì)接觸以形成接觸混合物；(viii)從所述的接觸混合物中回收不溶物以得到催化劑。
在第五方面，本發(fā)明提供了制備不飽和羧酸的方法，該方法包括將鏈烷烴或鏈烷烴與鏈烯烴的混合物在本發(fā)明的第一方面的催化劑存在下進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。
在第六方面，本發(fā)明提供了制備不飽和腈的方法，該方法包括將鏈烷烴或鏈烷烴與鏈烯烴的混合物與氨在本發(fā)明的第一方面的催化劑存在下進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。
在第七方面，本發(fā)明提供了制備不飽和羧酸的方法，該方法包括將鏈烷烴或鏈烷烴與鏈烯烴的混合物在本發(fā)明的第三方面的催化劑存在下進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。
在第八方面，本發(fā)明提供了制備不飽和腈的方法，該方法包括將鏈烷烴或鏈烷烴與鏈烯烴的混合物與氨在本發(fā)明的第三方面的催化劑存在下進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。
附圖的
圖1是對比例2制備的催化劑的X-射線衍射圖。
附圖的圖2是對比例3制備的催化劑的X-射線衍射圖。
附圖的圖3是實(shí)施例1制備的催化劑的X-射線衍射圖。
附圖的圖4是實(shí)施例2制備的催化劑的X-射線衍射圖。
本發(fā)明的第一方面的催化劑含有以下經(jīng)驗(yàn)式所示的混合金屬氧化物MoaVbMcNbdXeOf其中M是選自Te和Sb的元素；X是選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、F、Cl、Br、I、Pr、Nd、Sm和Tb的元素，條件是，當(dāng)M是Sb時(shí)，X不能是Sb；a、b、c、d、e和f分別是元素Mo、V、M、Nb、X和O的相對原子數(shù)量；并且，當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，0＜e≤1.0且f取決于其它元素的氧化態(tài)；所述的催化劑通過包括如下步驟的方法制備(i)將所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物與包含水的溶劑混合以形成含有至少2種但少于所述元素Mo、V、M、Nb和X的全部的第一混合物；
(ii)將所述的第一混合物在25℃至200℃下加熱5分鐘至48小時(shí)；(iii)然后，將所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物與所述的第一混合物混合而形成以各自的相對原子比率a、b、c、d和e含有元素Mo、V、M、Nb和X的第二混合物，其中，當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0且0＜e≤1.0；(iv)將所述的第二混合物在封閉容器中在加壓及50℃至300℃下加熱1小時(shí)至數(shù)周；(v)從所述的封閉容器中回收不溶物以得到催化劑。
優(yōu)選M是Te。
另外，優(yōu)選X是選自Li、K、Mg、Ca、Sc、Y、La、Cr、Mn、Re、Fe、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Ga、In、Pb、Bi、Se、F、Cl、Br、I、Pr、Nd、Sm和Tb的元素；更優(yōu)選X是選自Li、K、Mg、Ca、La、Cr、Mn、Fe、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Zn、In、Pb、Cl、Br、I和Sm的元素。
此外，優(yōu)選當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.1至0.6，c＝0.1至0.5，d＝0.01至0.5且e＝0.0001至0.5；更優(yōu)選當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.3至0.6，c＝0.15至0.5，d＝0.05至0.25且e＝0.001至0.25。f的值即氧的存在量取決于催化劑中其它元素的氧化態(tài)。
在本發(fā)明的第二方面，催化劑通過“水熱”技術(shù)形成。在該“水熱”技術(shù)中將所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物與含有水的溶劑混合以形成含有至少2種但少于所述元素Mo、V、M、Nb和X的全部的第一混合物；將所述的第一混合物在25℃至200℃下加熱5分鐘至48小時(shí)；然后，將所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物與所述的第一混合物混合而形成以各自的相對原子比率a、b、c、d和e含有元素Mo、V、M、Nb和X的第二混合物，其中，當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0且0＜e≤1.0；將所述的第二混合物在封閉容器中在加壓及50℃至300℃下加熱1小時(shí)至數(shù)周；和從所述的封閉容器中回收不溶物以得到催化劑。
任選地，盡管優(yōu)選地，將回收的不溶物煅燒。
煅燒后，該煅燒的從封閉容器回收的不溶物具有在以下衍射角(2θ)有衍射峰的X-射線衍射圖(使用Cu-Ka射線作為輻射源測定)22.1±0.3、27.3±0.3、28.2±0.3、36.2±0.3、45.2±0.3、50.0±0.3。X-射線衍射峰的強(qiáng)度可隨著每種晶體的測定條件而變化。然而，只要可觀察到上述的衍射圖，基本晶體結(jié)構(gòu)是相同的，即使除了上述的衍射圖所定義的衍射峰之外還觀察到其它的衍射峰。
特別是，將元素Mo、V、M、Nb和X的化合物與含有水的溶劑混合以形成第一混合物。該第一混合物含有至少2種但少于為制備所需的催化劑組合物而需要的元素Mo、V、M、Nb和X的全部，其中M是選自Te和Sb的元素；X是選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、F、Cl、Br、I、Pr、Nd、Sm和Tb的元素。
對于含有元素Mo、V、M、Nb和X的催化劑，優(yōu)選混合元素Mo、M、Nb和X的化合物、元素Mo和M的化合物或元素V和M的化合物以形成第一混合物。優(yōu)選以最后的催化劑中存在的元素的原子比率使用第一混合物的成分。
所形成的第一混合物可以在25℃至200℃、優(yōu)選50℃至175℃、最優(yōu)選75℃至150℃下維持5分鐘至48小時(shí)、優(yōu)選5分鐘至10小時(shí)、最優(yōu)選5分鐘至5小時(shí)。如果需要，可以將該處理過程中從混合物蒸發(fā)的任何溶劑或溶劑的任何部分冷凝并返回到混合物以維持液相?；蛘?，第一混合物的該處理可以在封閉容器中進(jìn)行。
在第一混合物的上述處理之后，將第一混合物與所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物混合，而形成以各自的相對原子比率a、b、c、d和e含有元素Mo、V、M、Nb和X的第二混合物，其中，當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0且0＜e≤1.0。優(yōu)選在該混合步驟中僅加入在第一混合物中沒有的元素的化合物。
然后優(yōu)選在封閉容器中，在50℃至300℃、優(yōu)選100℃至250℃、更優(yōu)選150℃至200℃下，將第二混合物維持1小時(shí)至數(shù)周、優(yōu)選2小時(shí)至7天，最優(yōu)選5至72小時(shí)。所述的封閉容器可處于加壓下。壓力可以是在所采用的具體溫度下的被封閉物質(zhì)的自生壓力，或者可以是施加的壓力，例如可以通過將加壓氣體充入封閉容器中來得到。在任一情況下，在被封閉混合物上的氣體空間可以含有氧化性氣氛如空氣、富含氧氣的空氣或氧氣；還原性氣氛如氫氣；惰性氣氛如氮?dú)?、氬氣、氦氣或其混合物；或其混合物。此外，在被封閉混合物上的氣體空間還可以填充有少量的助催化劑如NOx化合物、SOx化合物、氣態(tài)鹵化物或鹵素。
在上述的處理之后，從封閉容器中回收不溶物。該不溶物是活性非常高的催化劑，但是對所需的反應(yīng)產(chǎn)物例如丙烯酸的選擇性通常較低。當(dāng)將回收的不溶物進(jìn)行煅燒時(shí)，活性降低，但是對所需的反應(yīng)產(chǎn)物例如丙烯酸的選擇性升高。通過將煅燒的催化劑與選自有機(jī)酸、醇類、無機(jī)酸和過氧化氫的液體接觸物質(zhì)接觸，可以把催化劑的活性恢復(fù)至某一程度，同時(shí)維持提高的選擇性。
可以進(jìn)行這樣的接觸而沒有任何具體的限制。液體接觸物質(zhì)的用量通常是煅燒的所回收的不溶物的體積的1至100倍，優(yōu)選3至50倍，更優(yōu)選5至25倍。接觸可以在升高的溫度下進(jìn)行，然而，如果延長的接觸時(shí)間不是考慮的因素，則可以利用在較低溫度下的接觸，例如在小于150℃下接觸。通常采用室溫至100℃的接觸溫度，優(yōu)選50℃至90℃，更優(yōu)選60℃至80℃。如前所述，接觸時(shí)間受到進(jìn)行接觸的溫度的影響。通常采用1至100小時(shí)的接觸時(shí)間，優(yōu)選2至20小時(shí)，更優(yōu)選5至10小時(shí)。在接觸過程中優(yōu)選將接觸混合物攪拌。
對于可用作液體接觸物質(zhì)的有機(jī)酸沒有具體的限制。例如，可以使用草酸、甲酸、乙酸、檸檬酸和酒石酸，然而優(yōu)選草酸。如果有機(jī)酸是液體，可以將其原樣使用，或者將其以水溶液的形式使用。如果有機(jī)酸是固體，將其以水溶液的形式使用。當(dāng)使用水溶液時(shí)，對有機(jī)酸的濃度沒有具體的限制。在水溶液中，有機(jī)酸的濃度通?？梢詾?.1重量％至50重量％，優(yōu)選1至15重量％。
對于可用作液體接觸物質(zhì)的醇類沒有具體的限制。例如，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇和二醇，然而優(yōu)選含有1至4個(gè)碳原子的醇類，特別優(yōu)選乙二醇。醇類可以以水溶液的形式使用，但是，如果這樣，水含量應(yīng)該保持在20重量％或更小以達(dá)到最佳效果。
類似地，對于可用作液體接觸物質(zhì)的無機(jī)酸沒有具體的限制。例如，可以使用硝酸、硫酸、磷酸、鹽酸、高氯酸、氯酸和次氯酸。通常將無機(jī)酸以酸濃度為0.1至50重量％、優(yōu)選0.1至10重量％的水溶液的形式使用。
當(dāng)過氧化氫用作液體接觸物質(zhì)時(shí)，將其以濃度為0.1至50重量％、優(yōu)選1至10重量％的水溶液的形式使用。
在不溶物與液體接觸物質(zhì)接觸之后，從所形成的接觸混合物中回收不溶物?？赏ㄟ^任何常規(guī)的方法，例如離心或過濾回收不溶物。如果在升高的溫度下進(jìn)行接觸，可以先將接觸混合物冷卻，然后回收不溶物。
在不溶物與液體接觸物質(zhì)接觸之后，從接觸混合物中回收的不溶物具有在以下衍射角(2θ)有衍射峰的X-射線衍射圖(使用Cu-Kα射線作為輻射源測定)22.1±0.3、26.2±0.3、27.3±0.3、29.9±0.3、45.2±0.3、48.6±0.3，并且在以下衍射角(2θ)沒有衍射峰28.2±0.3、36.2±0.3、50.0±0.3。X-射線衍射峰的強(qiáng)度可隨著每種晶體的測定條件而變化。然而，只要可觀察到上述的衍射圖，基本的晶體結(jié)構(gòu)是相同的，即使除了上述的衍射圖所定義的衍射峰之外還觀察到其它的衍射峰。
在“水熱”技術(shù)中，優(yōu)選將水用作催化劑制備過程中的溶劑。水可以是適用于化學(xué)合成的任何的水，其包括但不限于蒸餾水和去離子水。然而，使用的溶劑可還含有極性溶劑如與水混溶的醇類、二醇類、二元醇類、多元醇、醚類、羧酸酯類、腈類和酰胺類。所用的溶劑量不是關(guān)鍵。
優(yōu)選水熱處理所用的容器由對水熱反應(yīng)呈現(xiàn)惰性的材料形成，或者其具有對水熱反應(yīng)呈現(xiàn)惰性的材料例如聚四氟乙烯(PTFE)作為襯里。
水熱處理后，從處理容器中回收不溶物。可通過任何常規(guī)的方法，例如離心或過濾回收不溶物。優(yōu)選將水熱處理后的物質(zhì)冷卻，然后回收不溶物。如果需要，可以將不溶物用水洗滌一次或多次。
然后可以將回收的不溶物通過本領(lǐng)域已知的任何適宜的方法干燥。這樣的方法包括但不限于真空干燥、冷凍干燥和風(fēng)干。
例如，為了除去任何殘留的水，通常在10mmHg至500mmHg的壓力下進(jìn)行真空干燥，使用或者未使用加熱。冷凍干燥通常需要利用例如液氮冷凍回收的物質(zhì)，然后真空干燥冷凍的物質(zhì)。風(fēng)干可以在25℃至90℃下進(jìn)行。
回收的不溶物的煅燒可以在氧化氣氛，例如在空氣、富含氧的空氣或氧氣中或者在基本上缺氧的氣氛，例如在惰性氣氛或真空中進(jìn)行。惰性氣氛可以是基本上惰性即不會與催化劑前體發(fā)生反應(yīng)或相互作用的任何物質(zhì)。適宜的例子包括但不限于氮?dú)?、氬氣、氙氣、氦氣或其混合物。?yōu)選惰性氣氛是氬氣或氮?dú)?。惰性氣氛可以流?jīng)催化劑前體的表面或者不流經(jīng)催化劑前體的表面(靜態(tài)環(huán)境)。當(dāng)惰性氣氛流經(jīng)催化劑前體的表面時(shí)，流速可以在寬范圍內(nèi)變化，例如以1至500hr-1的空速。
煅燒通常在350℃至850℃、優(yōu)選400℃至700℃、更優(yōu)選500℃至650℃的溫度下進(jìn)行。將煅燒進(jìn)行適于形成上述催化劑的時(shí)間量。通常煅燒進(jìn)行0.5至30小時(shí)、優(yōu)選1至25小時(shí)、更優(yōu)選1至15小時(shí)，以得到所需的被促進(jìn)的混合金屬氧化物。
在優(yōu)選的操作模式下，煅燒在兩個(gè)階段內(nèi)進(jìn)行，即，在氧化氣氛中將回收的不溶物加熱至第一溫度，然后在非氧化氣氛中將如此處理的回收的不溶物從第一溫度加熱至第二溫度。一般地，在第一階段，在氧化環(huán)境(例如空氣)中將催化劑前體在200℃至400℃、優(yōu)選275℃至325℃下煅燒15分鐘至8小時(shí)、優(yōu)選1至3小時(shí)。在第二階段，在非氧化環(huán)境(例如惰性氣氛)中，將來自第一階段的物質(zhì)在500℃至750℃、優(yōu)選550℃至650℃下煅燒15分鐘至8小時(shí)、優(yōu)選1至3小時(shí)。任選地，在第二階段的煅燒過程中可以加入還原氣體例如氨或氫氣。
在特別優(yōu)選的操作模式中，在第一階段，將待煅燒的物質(zhì)在室溫下置于所需的氧化氣氛中，然后升溫至第一階段的煅燒溫度并在該溫度維持所需的第一階段的煅燒時(shí)間。然后將氣氛用第二階段的煅燒所需的非氧化氣氛代替，將溫度升高至所需的第二階段的煅燒溫度并在該溫度下維持所需的第二階段的煅燒時(shí)間。
在另一個(gè)優(yōu)選的操作模式中，將從接觸混合物回收的不溶物在非氧化氣氛、優(yōu)選惰性氣氛中煅燒。在促進(jìn)元素即元素X是鹵素的情況下，可以將這樣的元素加入到上述的非氧化氣氛中。
盡管煅燒過程中可以利用任何類型的加熱方式，例如加熱爐，但是優(yōu)選在指定的氣態(tài)環(huán)境的氣流中進(jìn)行煅燒。因此，優(yōu)選在所需的氣體連續(xù)流經(jīng)固體催化劑前體粒子的床層的床內(nèi)進(jìn)行煅燒。
對上面的混合金屬氧化物的原料沒有具體的限制。可以使用寬范圍內(nèi)的物質(zhì)，包括例如氧化物、硝酸鹽、鹵化物或鹵氧化物、醇鹽、乙酰丙酮酸鹽和有機(jī)金屬化合物。例如，七鉬酸銨可用作催化劑中的鉬源。然而，還可以用諸如MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮酸鉬、磷鉬酸和硅鉬酸之類的化合物代替七鉬酸銨。類似地，硫酸氧釩(VOSO4)可用作催化劑中的釩源。然而，還可以用諸如V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)3、乙酰丙酮酸釩和乙酰丙酮酸氧釩之類的化合物代替硫酸氧釩。TeO2可用作催化劑中的碲源。然而，還可以用TeCl4、Te(OC2H5)5和Te(OCH(CH3)2)4代替TeO2。鈮源可包括草酸鈮銨、Nb2O5、NbCl5、鈮酸或Nb(OC2H5)5以及更常用的草酸鈮。
關(guān)于可用于制備改善的本發(fā)明催化劑的其它元素或其化合物，沒有具體的限制。應(yīng)該記住，如下列表只是對這些元素或其化合物中的一些的可用來源進(jìn)行說明，不是對其進(jìn)行限制。
金源可以是四氯金酸銨、溴化金、氯化金、氰化金、氫氧化金、碘化金、氧化金、三氯酸金或硫化金。
銀源可以是乙酸銀、乙酰丙酮酸銀、苯甲酸銀、溴化銀、碳酸銀、氯化銀、水合檸檬酸銀、氟化銀、碘化銀、乳酸銀、硝酸銀、亞硝酸銀、氧化銀、磷酸銀或銀在含水無機(jī)酸例如硝酸中的溶液。
銅源可以是乙酸銅、一水合乙酸銅、水合乙酸銅、乙酰丙酮酸銅、溴化銅、碳酸銅、氯化銅、二水合氯化銅、氟化銅、水合甲酸銅、葡萄糖酸銅、氫氧化銅、碘化銅、甲醇銅、水合硝酸銅、硝酸銅、氧化銅、水合酒石酸銅或銅在含水無機(jī)酸例如硝酸中的溶液。
釔源可以是釔鹽，例如溶于水的硝酸釔。
鈧源可以是乙酸鈧、水合溴化鈧、氯化鈧、六水合氯化鈧、水合氯化鈧、氟化鈧、碘化鈧、異丙醇鈧、水合硝酸鈧、水合草酸鈧、氧化鈧或鈧在含水無機(jī)酸例如硝酸中的溶液。
錸源可以是高錸酸銨、羰基錸、氯化錸、氟化錸、氧化錸、五羰基溴化錸、五羰基氯化錸和硫化錸。
銥源可以是乙酰丙酮酸銥、水合溴化銥、氯化銥、水合氯化銥鹽酸鹽、水合氯化銥、氧化銥、水合氧化銥、三水合乙醛酸銥或溶于含水無機(jī)酸例如硝酸的銥。
鋅源可以是乙酸鋅、乙酰丙酮酸鋅、丙烯酸鋅、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)鋅、溴化鋅、堿式碳酸鋅、氯化鋅、檸檬酸鋅、環(huán)己烷丁酸鋅、3，5-二-叔丁基水楊酸鋅、氟化鋅、碘化鋅、L-乳酸鋅、甲基丙烯酸鋅、硝酸鋅、氧化鋅、高氯酸鋅或硬脂酸鋅。
鎵源可以是Ga2O、GaCl3、GaCl2、乙酰丙酮酸鎵、Ga2O3或Ga(NO3)3。
溴源可以以上述溴化物試劑之一的形式加入，例如以X的溴鹽(其中X是選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、Pr、Nd、Sm和Tb的元素)、以溴化鉬、以四溴化碲或以溴化釩的形式加入，或者以溴在含水無機(jī)酸例如硝酸中的溶液的形式加入。還可以在回收的不溶物的煅燒過程中加入溴源，或者在煅燒后作為溴處理步驟而加入。例如，可以將溴源以例如HBr、Br2、溴乙烷等的形式加入到煅燒氣氛中或者加入到氧化或氨氧化反應(yīng)器的進(jìn)料物流中，以達(dá)到利用溴的促進(jìn)效果。
氯源也可以以上述氯化物試劑之一的形式加入，例如以X的氯鹽(其中X是選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、Pr、Nd、Sm和Tb的元素)、以氯化鉬、以四氯化碲或以氯化釩的形式加入。還可以在回收的不溶物的煅燒過程中加入氯源，或者在煅燒后作為氯處理步驟加入。例如，可以將氯源以例如HCl、Cl2、氯乙烷等的形式加入到煅燒氣氛中或者加入到氧化或氨氧化反應(yīng)器的進(jìn)料物流中，以達(dá)到利用氯的促進(jìn)效果。
氟源也可以以上述氟化物試劑之一的形式加入，例如以X的氟鹽(其中X是選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、Pr、Nd、Sm和Tb的元素)、以氟化鉬、以氟化碲或以氟化釩的形式加入。還可以在回收的不溶物的煅燒過程中加入氟源，或者在煅燒后作為氟處理步驟加入。例如，可以將氟源以例如HF、F2、氟乙烷等的形式加入到煅燒氣氛中或者加入到氧化或氨氧化反應(yīng)器的進(jìn)料物流中，以達(dá)到利用氟的促進(jìn)效果。
碘源也可以以上述碘化物試劑之一的形式加入，例如以X的碘鹽(其中X是選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、Pr、Nd、Sm和Tb的元素)、以碘化鉬、以碘化碲或以碘化釩的形式加入。還可以在回收的不溶物的煅燒過程中加入碘源，或者在煅燒后作為碘處理步驟加入。例如，可以將碘源以例如HI、I2、碘乙烷等的形式加入到煅燒氣氛中或者加入到氧化或氨氧化反應(yīng)器的進(jìn)料物流中，以達(dá)到利用碘的促進(jìn)效果。
通過上述技術(shù)所形成的催化劑本身具有良好的催化活性。然而，通過研磨可以將混合金屬氧化物轉(zhuǎn)化成活性更高的催化劑。
對于研磨方法沒有具體的限制，可以使用常規(guī)方法。作為干磨法，例如可以提到使用氣流研磨機(jī)的方法，其中將粗顆粒在高速氣流中彼此碰撞而進(jìn)行研磨。研磨不僅可以用機(jī)械進(jìn)行，而且在小規(guī)模操作等的情況下還可以利用研缽等進(jìn)行研磨。
作為濕磨法，其中通過將水或有機(jī)溶劑加入到上面的混合金屬氧化物中而以濕狀態(tài)來進(jìn)行研磨，可以提到使用旋轉(zhuǎn)圓筒式介質(zhì)磨或介質(zhì)攪拌型磨的常規(guī)方法。旋轉(zhuǎn)圓筒式介質(zhì)磨是其中待研磨物質(zhì)的容器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的濕型磨，并且其包括例如球磨機(jī)和棒磨機(jī)。介質(zhì)攪拌型磨是濕型磨，其中通過攪拌裝置將待研磨的、包含于容器中的物質(zhì)進(jìn)行攪拌，并且其包括例如旋轉(zhuǎn)螺旋式磨和旋轉(zhuǎn)圓盤式磨。
可以適當(dāng)?shù)卦O(shè)定研磨的條件，以滿足上述促進(jìn)的混合金屬氧化物的性質(zhì)、在濕磨情況下所用的溶劑的粘度、濃度等或者研磨裝置的最佳條件。
此外，在某些情況下，可以通過將溶劑進(jìn)一步加入到研磨的催化劑前體中以形成溶液或漿液，然后再次干燥來進(jìn)一步提高催化活性。關(guān)于溶液或漿液的濃度沒有具體的限制，并且通常調(diào)節(jié)溶液或漿液，以便研磨的催化劑前體的原料化合物的總量是10至60wt％。然后，將該溶液或漿液通過諸如噴霧干燥、冷凍干燥、蒸發(fā)至干或真空干燥之類的方法，優(yōu)選通過噴霧干燥的方法進(jìn)行干燥。此外，在進(jìn)行濕磨的情況下還可以進(jìn)行類似的干燥。
通過上述的方法得到的氧化物可用作最后的催化劑，但是，通常還可以將其在200℃至700℃下熱處理0.1至10小時(shí)。
如此得到的混合金屬氧化物本身可用作固體催化劑，但可以將其與適宜的載體如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、硅鋁酸鹽、硅藻土或氧化鋯一起形成催化劑。此外，根據(jù)反應(yīng)器的規(guī)模或系統(tǒng)，還可以將其模制成適宜的形狀和粒度。
在本發(fā)明的第五和第七方面，本發(fā)明提供了制備不飽和羧酸的方法，該方法包括將鏈烷烴或鏈烷烴與鏈烯烴的混合物分別在本發(fā)明的第一或第三方面的催化劑存在下進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。
在這樣的不飽和羧酸的制備過程中，優(yōu)選使用含有水蒸汽的進(jìn)料氣體。在該種情況下，作為將要供應(yīng)至反應(yīng)系統(tǒng)的進(jìn)料氣體，通常使用含有含水蒸汽的鏈烷烴或含水蒸汽的鏈烷烴與鏈烯烴的混合物與含氧氣體的氣體混合物。然而，可以將含水蒸汽的鏈烷烴或含水蒸汽的鏈烯烴與鏈烯烴的混合物以及含氧氣體交替地供應(yīng)至反應(yīng)系統(tǒng)。待利用的水蒸汽可以以蒸氣的形式存在于反應(yīng)系統(tǒng)中，并且它的引入方式?jīng)]有具體的限制。
關(guān)于鹵素用作本發(fā)明的催化劑的元素，可以將先前所述的氣態(tài)鹵素源加入到反應(yīng)的氣體進(jìn)料中。
此外，可以供應(yīng)惰性氣體如氮?dú)狻鍤饣蚝庾鳛橄♂寶怏w。在原料氣體中，摩爾比率(鏈烷烴或鏈烷烴與鏈烯烴的混合物)∶(氧氣)∶(稀釋氣體)∶(H2O)優(yōu)選為(1)∶(0.1至10)∶(0至20)∶(0.2至70)，更優(yōu)選(1)∶(1至5.0)∶(0至10)∶(5至40)。
當(dāng)將水蒸汽與作為原料氣體的鏈烷烴或鏈烷烴與鏈烯烴的混合物一起供應(yīng)時(shí)，對不飽和羧酸的選擇性明顯提高，并且，只通過一個(gè)階段的接觸就以良好的收率從鏈烷烴或鏈烷烴與鏈烯烴的混合物得到不飽和羧酸。然而，為了稀釋原料的目的，常規(guī)技術(shù)利用稀釋氣體如氮?dú)?、氬氣或氦氣。作為這樣的稀釋氣體，為了調(diào)節(jié)空速、氧分壓和水蒸汽分壓，可以將諸如氮?dú)?、氬氣或氦氣之類的惰性氣體與水蒸汽一起使用。
作為原料鏈烷烴，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴，特別是丙烷、異丁烷或正丁烷；更優(yōu)選丙烷或異丁烷；最優(yōu)選丙烷。根據(jù)本發(fā)明，從這樣的鏈烷烴可以以良好的收率得到不飽和羧酸如α，β-不飽和羧酸。例如，當(dāng)將丙烷或異丁烷用作原料鏈烷烴時(shí)，分別以良好的收率得到丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本發(fā)明中，作為原料鏈烷烴與鏈烯烴的混合物，可以使用C3-8鏈烷烴和C3-8鏈烯烴，特別是丙烷和丙烯、異丁烷和異丁烯或正丁烷和正丁烯的混合物。作為原料鏈烷烴與鏈烯烴的混合物，更優(yōu)選丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯。最優(yōu)選丙烷和丙烯的混合物。根據(jù)本發(fā)明，從這樣的鏈烷烴與鏈烯烴的混合物，可以以良好的收率得到不飽和羧酸如α，β-不飽和羧酸。例如，當(dāng)將丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯用作原料鏈烷烴與鏈烯烴的混合物時(shí)，分別以良好的收率得到丙烯酸或甲基丙烯酸。優(yōu)選地，在鏈烷烴與鏈烯烴的混合物中，鏈烯烴以至少0.5重量％、更優(yōu)選至少1.0重量％至95重量％、最優(yōu)選3重量％至90重量％的量存在。
或者，還可以將醇如異丁醇(其在反應(yīng)條件下脫水形成其相應(yīng)的鏈烯烴即異丁烯)用作該方法的原料或者與先前提到的原料流相結(jié)合。
原料鏈烷烴的純度沒有具體的限制，可以使用含有低級烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的鏈烷烴而不會有特別的問題。此外，原料鏈烷烴可以是各種鏈烷烴的混合物。類似地，原料鏈烷烴與鏈烯烴的混合物的純度沒有具體的限制，可以使用含有低級烯烴如乙烯、低級烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的鏈烷烴與鏈烯烴的混合物而不會有特別的問題。此外，原料鏈烷烴與鏈烯烴的混合物可以是各種鏈烷烴與鏈烯烴的混合物。
對于鏈烯烴的來源沒有限制。可以以它自身或者以其與鏈烷烴和/或其它雜質(zhì)的混合物形式購買?；蛘?，它還可以作為鏈烷烴氧化的副產(chǎn)物來得到。類似地，對于鏈烷烴的來源沒有限制。可以以它自身或者以其與鏈烯烴和/或其它雜質(zhì)的混合物形式購買。另外，需要時(shí)還可以將鏈烷烴(無論來源如何)和鏈烯烴(無論來源如何)相混合。
本發(fā)明的氧化反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理還沒有被清楚地了解，但是氧化反應(yīng)通過存在于上述的促進(jìn)的混合金屬氧化物中的氧原子或者通過存在于進(jìn)料氣體中的分子氧來進(jìn)行。為了將分子氧引入進(jìn)料氣體，這樣的分子氧可以是純氧氣。然而，使用含氧氣體如空氣通常是更經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)榧兌炔⒉皇翘貏e要求的。
還可以僅使用鏈烷烴或鏈烷烴與鏈烯烴的混合物，基本上是在不存在分子氧的條件下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。在這種情況下，優(yōu)選采用其中將一部分催化劑不時(shí)地從反應(yīng)區(qū)適當(dāng)?shù)厝〕?，然后送至氧化再生器，將其再生然后返回到反?yīng)區(qū)以重新使用的方法。作為催化劑的再生方法，例如可以提到包括如下步驟的方法在再生器中，將氧化氣體如氧氣、空氣或一氧化氮與催化劑通常在300至600℃的溫度下接觸。
就其中將丙烷用作原料鏈烷烴以及將空氣用作氧源的情況，下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的該方面。該反應(yīng)體系可以是固定床體系或流化床體系。然而，由于該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以優(yōu)選使用流化床體系，由此易于控制反應(yīng)溫度。供應(yīng)到反應(yīng)體系的空氣的比率對于生成的丙烯酸的選擇性是重要的，對于每摩爾丙烷，它通常是至多25摩爾，優(yōu)選0.2至18摩爾，由此得到對丙烯酸的高選擇性。該反應(yīng)通常在常壓下進(jìn)行，但也可以在稍有升高的壓力或稍有降低的壓力下進(jìn)行。關(guān)于其它鏈烷烴如異丁烷，或鏈烷烴與鏈烯烴諸如丙烷與丙烯的混合物，可以按照丙烷的條件選擇進(jìn)料氣體的組成。
在本發(fā)明的實(shí)施中，可以利用丙烷或異丁烷氧化生成丙烯酸或甲基丙烯酸的常用反應(yīng)條件。該方法可以以單程模式(只將新鮮原料進(jìn)料至反應(yīng)器)或者以循環(huán)模式(將至少一部分的反應(yīng)器的流出物返回到反應(yīng)器)進(jìn)行。本發(fā)明的方法的常用條件如下反應(yīng)溫度可以為200℃至700℃，但通常是200℃至550℃，更優(yōu)選250℃至480℃，最優(yōu)選300℃至400℃；在氣相反應(yīng)中，氣體空速SV通常為100至10000hr-1，優(yōu)選300至6000hr-1，更優(yōu)選300至2000hr-1；與催化劑的平均接觸時(shí)間可以是0.01至10秒或更多，但通常是0.1至10秒，更優(yōu)選2至6秒；反應(yīng)區(qū)的壓力通常是0至75psig，但優(yōu)選不大于50psig。在單程模式的方法中，優(yōu)選由含氧氣體如空氣供應(yīng)氧。單程模式的方法還可以在加入氧氣的條件下進(jìn)行。在循環(huán)模式的方法的實(shí)施中，氧氣本身是優(yōu)選的來源，從而避免反應(yīng)區(qū)中惰性氣體的積累。
當(dāng)然，在本發(fā)明的氧化反應(yīng)中，重要的是進(jìn)料氣體中烴和氧的濃度應(yīng)維持在適宜的水平，以便在反應(yīng)區(qū)內(nèi)或者特別是在反應(yīng)區(qū)的出口處，使燃燒的可能最小化或避免發(fā)生燃燒。通常優(yōu)選出口的氧氣含量低，從而將后燃燒降至最低，并且特別是在循環(huán)操作模式下，將循環(huán)的氣態(tài)流出物流中的氧氣量降至最小。另外，在低溫(低于450℃)下反應(yīng)的操作是非常有吸引力的，因?yàn)楹笕紵龓缀醪怀蓡栴}，這能夠達(dá)到所需產(chǎn)物的更高選擇性。本發(fā)明的催化劑在上述低溫范圍內(nèi)可以更有效地操作，明顯地降低乙酸和碳氧化物的形成并且提高了對丙烯酸的選擇性。作為調(diào)節(jié)空速和氧分壓的稀釋氣體，可以使用諸如氮?dú)狻鍤饣蚝庵惖亩栊詺怏w。
當(dāng)通過本發(fā)明的方法進(jìn)行丙烷的氧化反應(yīng)，特別是丙烷和丙烯的氧化反應(yīng)時(shí)，除了丙烯酸之外，還生成副產(chǎn)物一氧化碳、二氧化碳、乙酸等。此外，在本發(fā)明的方法中，根據(jù)反應(yīng)條件，有時(shí)會形成不飽和醛。例如，當(dāng)丙烷存在于原料混合物中時(shí)，可以形成丙烯醛；并且，當(dāng)異丁烷存在于原料混合物中時(shí)，可以形成甲基丙烯醛。在這種情況下，通過用本發(fā)明的促進(jìn)的含混合金屬氧化物的催化劑將其再次進(jìn)行氣相催化氧化，或者通過用不飽和醛的常規(guī)氧化反應(yīng)催化劑將其進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)，可以將這樣的不飽和醛轉(zhuǎn)化成所需的不飽和羧酸。
在第六和第八方面，本發(fā)明提供了制備不飽和腈的方法，該方法包括將鏈烷烴或鏈烷烴與鏈烯烴的混合物分別在本發(fā)明的第一或第三方面的催化劑存在下與氨進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。
關(guān)于鹵素用作本發(fā)明的催化劑的元素，可以將前述的氣態(tài)鹵素源加入到反應(yīng)的氣體進(jìn)料中。
在這樣的不飽和腈的制備過程中，作為原料鏈烷烴，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷和庚烷。然而，考慮到制備的腈類的工業(yè)應(yīng)用，優(yōu)選使用含有3或4個(gè)碳原子的低級鏈烷烴，特別是丙烷和異丁烷。
類似地，作為原料鏈烷烴與鏈烯烴的混合物，可以使用C3-8鏈烷烴和C3-8鏈烯烴的混合物，例如丙烷和丙烯、丁烷和丁烯、異丁烷和異丁烯、戊烷和戊烯、己烷和己烯以及庚烷和庚烯的混合物。然而，考慮到制備的腈類的工業(yè)應(yīng)用，更優(yōu)選使用含有3或4個(gè)碳原子的低級鏈烷烴與含有3或4個(gè)碳原子的低級鏈烯烴、特別是丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯的混合物。優(yōu)選地，在鏈烷烴與鏈烯烴的混合物中，鏈烯烴以至少0.5重量％、更優(yōu)選至少1.0重量％至95重量％、最優(yōu)選3重量％至90重量％的量存在。
原料鏈烷烴的純度沒有具體的限制，可以使用含有低級烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的鏈烷烴而沒有任何特別的問題。此外，原料鏈烷烴可以是各種鏈烷烴的混合物。類似地，原料鏈烷烴與鏈烯烴的混合物的純度沒有具體的限制，可以使用含有低級鏈烯烴如乙烯、低級烷烴諸如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的鏈烷烴和鏈烯烴的混合物而沒有任何特別的問題。此外，原料鏈烷烴和鏈烯烴的混合物可以是各種鏈烷烴與鏈烯烴的混合物。
對于鏈烯烴的來源沒有限制?？梢砸运陨砘蛘咭云渑c鏈烷烴和/或其它雜質(zhì)的混合物形式購買。或者，它還可以作為鏈烷烴氧化的副產(chǎn)物來得到。類似地，對于鏈烷烴的來源沒有限制?？梢砸运陨砘蛘咭云渑c鏈烯烴和/或其它雜質(zhì)的混合物形式購買。另外，需要時(shí)還可以將鏈烷烴(無論來源如何)和鏈烯烴(無論來源如何)相混合。
本發(fā)明的該方面的氨氧化反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理還沒有被清楚地了解。然而，氧化反應(yīng)通過存在于上述促進(jìn)的混合金屬氧化物中的氧原子或者通過進(jìn)料氣體中的分子氧來進(jìn)行。當(dāng)將分子氧引入進(jìn)料氣體時(shí)，所述氧可以是純氧氣。然而，由于不要求高純度，因此使用含氧氣體如空氣通常更為經(jīng)濟(jì)。
作為進(jìn)料氣體，可以使用含有鏈烷烴或鏈烷烴與鏈烯烴的混合物、氨和含氧氣體的氣體混合物。然而，可以交替地供應(yīng)含有鏈烷烴或鏈烷烴與鏈烯烴的混合物和氨的氣體混合物和含氧氣體。
當(dāng)使用鏈烷烴或鏈烷烴與鏈烯烴的混合物和基本上不含分子氧的氨作為進(jìn)料氣體進(jìn)行氣相催化反應(yīng)時(shí)，建議采用其中將一部分催化劑定期地取出并送至用于再生的氧化再生器、然后將再生催化劑返回到反應(yīng)區(qū)的方法。作為再生催化劑的方法，可以提到其中將氧化氣體如氧氣、空氣或一氧化氮通常在300至600℃的溫度下流經(jīng)再生器內(nèi)的催化劑的方法。
就其中將丙烷用作原料鏈烷烴以及將空氣用作氧源的情況，下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的該方面。供應(yīng)至反應(yīng)的空氣的比率對于生成的丙烯腈的選擇性是重要的。也就是說，當(dāng)相對于每摩爾丙烷，供應(yīng)的空氣至多為25摩爾、優(yōu)選1至15摩爾時(shí)可以得到對丙烯腈的高選擇性。相對于每摩爾丙烷，供應(yīng)至反應(yīng)的氨的比率優(yōu)選為0.2至5摩爾，特別是0.5至3摩爾。該反應(yīng)通常在常壓下進(jìn)行，但也可以在稍有升高的壓力或稍有降低的壓力下進(jìn)行。關(guān)于其它鏈烷烴如異丁烷，或鏈烷烴與鏈烯烴如丙烷與丙烯的混合物，可以按照丙烷的條件選擇進(jìn)料氣體的組成。
本發(fā)明的該方面的方法可以在例如250℃至480℃的溫度下進(jìn)行。更優(yōu)選溫度為300℃至400℃。在氣相反應(yīng)中，氣體空速SV通常為100至10000hr-1，優(yōu)選300至6000hr-1，更優(yōu)選300至2000hr-1。作為調(diào)節(jié)空速和氧分壓的稀釋氣體，可以使用諸如氮?dú)?、氬氣或氦氣之類的惰性氣體。當(dāng)通過本發(fā)明的方法進(jìn)行丙烷的氨氧化時(shí)，除了丙烯腈之外，還形成副產(chǎn)物一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氫氰酸和丙烯醛。
實(shí)施例對比例1向125mL的帶有PTFE制成的內(nèi)管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七鉬酸銨的水溶液。將混合物首先在100℃下水熱處理1.5小時(shí)，然后在60℃下向彈筒內(nèi)加入6.5g硫酸氧釩水合物，隨后在攪拌下加入30mL草酸鈮銨的水溶液(0.2M的Nb溶液)。將彈筒的內(nèi)含物在175℃下水熱處理4天。將彈筒內(nèi)形成的黑色固體通過重力過濾收集，用去離子水(50mL)洗滌，在25℃下在真空烘箱中干燥過夜，然后在空氣中從25至275℃以10℃/分鐘的速率煅燒并在275℃下維持1小時(shí)，然后在氬氣中從275至600℃以2℃/分鐘的速率煅燒并在600℃下維持2小時(shí)。最后的催化劑的名義組成為Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。將所得到的催化劑碾壓并篩分成14-20篩目的顆粒以用于反應(yīng)器的評價(jià)。
對比例2將在70℃下把相應(yīng)的鹽溶于水所形成的含有四水合七鉬酸銨(1.0MMo)、偏釩酸銨(0.3MV)和碲酸(0.23M Te)的200mL水溶液加入到1000mL的rotavap燒瓶中。然后向其中加入100mL草酸鈮銨(0.25M Nb)和草酸(0.31M)的水溶液。在50℃及28mmHg下用熱水浴通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸除水后，將固體物質(zhì)在25℃下在真空烘箱中進(jìn)一步干燥過夜，然后在空氣中從25至275℃以10℃/分鐘的速率煅燒并在275℃下維持1小時(shí)，然后在氬氣中從275至600℃以2℃/分鐘的速率煅燒并在600℃下維持2小時(shí)。最后的催化劑的名義組成為Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.125Ox。將20克催化劑研磨并將其加入到400mL 5％的HNO3水溶液中。將形成的懸浮液在25℃下攪拌30分鐘，然后固體通過重力過濾收集，并在25℃下在真空烘箱中干燥過夜，然后在氬氣中以10℃/分鐘的速率從25℃加熱至600℃并在600℃下維持2小時(shí)。將所得到的催化劑碾壓并篩分成14-20篩目的顆粒以用于反應(yīng)器的評價(jià)。圖1顯示了該催化劑的X-射線衍射圖。
對比例3將七鉬酸銨(18.38克)、偏釩酸銨(3.65克)和碲酸(5.50克)溶于熱水(307克)。將4.96克草酸鈮銨的水(70.5克)溶液和9.2克草酸加入到第一溶液中。在50℃及28mmHg下用熱水浴通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸除水后，將固體物質(zhì)在25℃下在真空烘箱中進(jìn)一步干燥過夜，然后在空氣中從25至275℃以10℃/分鐘的速率煅燒并在275℃下維持1小時(shí)，然后在氬氣中從275至600℃以2℃/分鐘的速率煅燒并在600℃下維持2小時(shí)。最后的催化劑的名義組成為Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.08Ox。將所得到的催化劑碾壓并篩分成14-20篩目的顆粒以用于反應(yīng)器的評價(jià)。圖2顯示了該催化劑的X-射線衍射圖。
實(shí)施例1
向125mL的帶有PTFE制成的內(nèi)管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七鉬酸銨的水溶液。將混合物首先在100℃下水熱處理1.5小時(shí)，然后在60℃下向彈筒內(nèi)加入6mL 0.1M的水合硝酸鈀的水溶液和6.5g硫酸氧釩水合物，隨后在攪拌下加入30mL草酸鈮銨的水溶液(0.2M的Nb溶液)。將彈筒的內(nèi)含物在175℃下水熱處理4天。將彈筒內(nèi)形成的黑色固體通過重力過濾收集，用去離子水(50mL)洗滌，在25℃下在真空烘箱中干燥過夜，然后在空氣中從25至275℃以10℃/分鐘的速率煅燒并在275℃下維持1小時(shí)，然后在氬氣中從275至600℃以2℃/分鐘的速率煅燒并在600℃下維持2小時(shí)。最后的催化劑的名義組成為Pd0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。將所得到的催化劑碾壓并篩分成14-20篩目的顆粒以用于反應(yīng)器的評價(jià)。圖3顯示了該催化劑的X-射線衍射圖。
實(shí)施例2將得自實(shí)施例1的20克煅燒后的固體、20克二水合草酸和80克水加入到300cc的高壓釜中。將混合物在125℃下在攪拌下加熱5小時(shí)。將固體通過重力過濾收集，用水洗滌并在25℃下真空干燥過夜。將所得到的催化劑碾壓并篩分成14-20篩目的顆粒以用于反應(yīng)器的評價(jià)。圖4顯示了該催化劑的X-射線衍射圖。
實(shí)施例3向125mL的帶有PTFE制成的內(nèi)管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七鉬酸銨的水溶液。將混合物首先在100℃下水熱處理1.5小時(shí)，然后在60℃下向彈筒內(nèi)加入6mL 0.1M的硝酸四氨合鉑(II)的水溶液和6.5g硫酸氧釩水合物，隨后在攪拌下加入30mL草酸鈮銨的水溶液(0.2M的Nb溶液)。將彈筒的內(nèi)含物在175℃下水熱處理4天。將彈筒內(nèi)形成的黑色固體通過重力過濾收集，用去離子水(50mL)洗滌，在25℃下在真空烘箱中干燥過夜，然后在空氣中從25至275℃以10℃/分鐘的速率煅燒并在275℃下維持1小時(shí)，然后在氬氣中從275至600℃以2℃/分鐘的速率煅燒并在600℃下維持2小時(shí)。最后的催化劑的名義組成為Pt0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。將所得到的催化劑碾壓并篩分成14-20篩目的顆粒以用于反應(yīng)器的評價(jià)。
實(shí)施例4向125mL的帶有PTFE制成的內(nèi)管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七鉬酸銨的水溶液。將混合物首先在100℃下水熱處理1.5小時(shí)，然后在60℃下向彈筒內(nèi)加入6mL 0.1M的二水合硝酸銠的水溶液和6.5g硫酸氧釩水合物，隨后在攪拌下加入30mL草酸鈮銨的水溶液(0.2M的Nb溶液)。將彈筒的內(nèi)含物在175℃下水熱處理4天。將彈筒內(nèi)形成的黑色固體通過重力過濾收集，用去離子水(50mL)洗滌，在25℃下在真空烘箱中干燥過夜，然后在空氣中從25至275℃以10℃/分鐘的速率煅燒并在275℃下維持1小時(shí)，然后在氬氣中從275至600℃以2℃/分鐘的速率煅燒并在600℃下維持2小時(shí)。最后的催化劑的名義組成為Rh0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。將所得到的催化劑碾壓并篩分成14-20篩目的顆粒以用于反應(yīng)器的評價(jià)。
實(shí)施例5向125mL的帶有PTFE制成的內(nèi)管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七鉬酸銨的水溶液。將混合物首先在100℃下水熱處理1.5小時(shí)，然后在60℃下向彈筒內(nèi)加入6mL 0.1M的硝酸鋰的水溶液和6.5g硫酸氧釩水合物，隨后在攪拌下加入30mL草酸鈮銨的水溶液(0.2M的Nb溶液)。將彈筒的內(nèi)含物在175℃下水熱處理4天。將彈筒內(nèi)形成的黑色固體通過重力過濾收集，用去離子水(50mL)洗滌，在25℃下在真空烘箱中干燥過夜，然后在空氣中從25至275℃以10℃/分鐘的速率煅燒并在275℃下維持1小時(shí)，然后在氬氣中從275至600℃以2℃/分鐘的速率煅燒并在600℃下維持2小時(shí)。最后的催化劑的名義組成為Li0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。將所得到的催化劑碾壓并篩分成14-20篩目的顆粒以用于反應(yīng)器的評價(jià)。
實(shí)施例6向125mL的帶有PTFE制成的內(nèi)管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七鉬酸銨的水溶液。將混合物首先在100℃下水熱處理1.5小時(shí)，然后在60℃下向彈筒內(nèi)加入6mL 0.1M的硝酸鉀的水溶液和6.5g硫酸氧釩水合物，隨后在攪拌下加入30mL草酸鈮銨的水溶液(0.2M的Nb溶液)。將彈筒的內(nèi)含物在175℃下水熱處理4天。將彈筒內(nèi)形成的黑色固體通過重力過濾收集，用去離子水(50mL)洗滌，在25℃下在真空烘箱中干燥過夜，然后在空氣中從25至275℃以10℃/分鐘的速率煅燒并在275℃下維持1小時(shí)，然后在氬氣中從275至600℃以2℃/分鐘的速率煅燒并在600℃下維持2小時(shí)。最后的催化劑的名義組成為K0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。將所得到的催化劑碾壓并篩分成14-20篩目的顆粒以用于反應(yīng)器的評價(jià)。
實(shí)施例7向125mL的帶有PTFE制成的內(nèi)管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七鉬酸銨的水溶液。將混合物首先在100℃下水熱處理1.5小時(shí)，然后在60℃下向彈筒內(nèi)加入6mL 0.1M的六水合硝酸鎂的水溶液和6.5g硫酸氧釩水合物，隨后在攪拌下加入30mL草酸鈮銨的水溶液(0.2M的Nb溶液)。將彈筒的內(nèi)含物在175℃下水熱處理4天。將彈筒內(nèi)形成的黑色固體通過重力過濾收集，用去離子水(50mL)洗滌，在25℃下在真空烘箱中干燥過夜，然后在空氣中從25至275℃以10℃/分鐘的速率煅燒并在275℃下維持1小時(shí)，然后在氬氣中從275至600℃以2℃/分鐘的速率煅燒并在600℃下維持2小時(shí)。最后的催化劑的名義組成為Mg0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。將所得到的催化劑碾壓并篩分成14-20篩目的顆粒以用于反應(yīng)器的評價(jià)。
實(shí)施例8向125mL的帶有PTFE制成的內(nèi)管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七鉬酸銨的水溶液。將混合物首先在100℃下水熱處理1.5小時(shí)，然后在60℃下向彈筒內(nèi)加入6mL 0.1M的四水合硝酸鈣的水溶液和6.5g硫酸氧釩水合物，隨后在攪拌下加入30mL草酸鈮銨的水溶液(0.2M的Nb溶液)。將彈筒的內(nèi)含物在175℃下水熱處理4天。將彈筒內(nèi)形成的黑色固體通過重力過濾收集，用去離子水(50mL)洗滌，在25℃下在真空烘箱中干燥過夜，然后在空氣中從25至275℃以10℃/分鐘的速率煅燒并在275℃下維持1小時(shí)，然后在氬氣中從275至600℃以2℃/分鐘的速率煅燒并在600℃下維持2小時(shí)。最后的催化劑的名義組成為Ca0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。將所得到的催化劑碾壓并篩分成14-20篩目的顆粒以用于反應(yīng)器的評價(jià)。
實(shí)施例9向125mL的帶有PTFE制成的內(nèi)管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七鉬酸銨的水溶液。將混合物首先在100℃下水熱處理1.5小時(shí)，然后在60℃下向彈筒內(nèi)加入6mL 0.1M的六水合硝酸釤的水溶液和6.5g硫酸氧釩水合物，隨后在攪拌下加入30mL草酸鈮銨的水溶液(0.2M的Nb溶液)。將彈筒的內(nèi)含物在175℃下水熱處理4天。將彈筒內(nèi)形成的黑色固體通過重力過濾收集，用去離子水(50mL)洗滌，在25℃下在真空烘箱中干燥過夜，然后在空氣中從25至275℃以10℃/分鐘的速率煅燒并在275℃下維持1小時(shí)，然后在氬氣中從275至600℃以2℃/分鐘的速率煅燒并在600℃下維持2小時(shí)。最后的催化劑的名義組成為Sm0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。將所得到的催化劑碾壓并篩分成14-20篩目的顆粒以用于反應(yīng)器的評價(jià)。
實(shí)施例10向125mL的帶有PTFE制成的內(nèi)管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七鉬酸銨的水溶液。將混合物首先在100℃下水熱處理1.5小時(shí)，然后在60℃下向彈筒內(nèi)加入6mL 0.1M的九水合硝酸鉻的水溶液和6.5g硫酸氧釩水合物，隨后在攪拌下加入30mL草酸鈮銨的水溶液(0.2M的Nb溶液)。將彈筒的內(nèi)含物在175℃下水熱處理4天。將彈筒內(nèi)形成的黑色固體通過重力過濾收集，用去離子水(50mL)洗滌，在25℃下在真空烘箱中干燥過夜，然后在空氣中從25至275℃以10℃/分鐘的速率煅燒并在275℃下維持1小時(shí)，然后在氬氣中從275至600℃以2℃/分鐘的速率煅燒并在600℃下維持2小時(shí)。最后的催化劑的名義組成為Cr0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。將所得到的催化劑碾壓并篩分成14-20篩目的顆粒以用于反應(yīng)器的評價(jià)。
實(shí)施例11向125mL的帶有PTFE制成的內(nèi)管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七鉬酸銨的水溶液。將混合物首先在100℃下水熱處理1.5小時(shí)，然后在60℃下向彈筒內(nèi)加入6mL 0.1M的水合硝酸錳(II)的水溶液和6.5g硫酸氧釩水合物，隨后在攪拌下加入30mL草酸鈮銨的水溶液(0.2M的Nb溶液)。將彈筒的內(nèi)含物在175℃下水熱處理4天。將彈筒內(nèi)形成的黑色固體通過重力過濾收集，用去離子水(50mL)洗滌，在25℃下在真空烘箱中干燥過夜，然后在空氣中從25至275℃以10℃/分鐘的速率煅燒并在275℃下維持1小時(shí)，然后在氬氣中從275至600℃以2℃/分鐘的速率煅燒并在600℃下維持2小時(shí)。最后的催化劑的名義組成為Mn0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。將所得到的催化劑碾壓并篩分成14-20篩目的顆粒以用于反應(yīng)器的評價(jià)。
實(shí)施例12向125mL的帶有PTFE制成的內(nèi)管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七鉬酸銨的水溶液。將混合物首先在100℃下水熱處理1.5小時(shí)，然后在60℃下向彈筒內(nèi)加入6mL 0.1M的六水合硝酸鈷(II)的水溶液和6.5g硫酸氧釩水合物，隨后在攪拌下加入30mL草酸鈮銨的水溶液(0.2M的Nb溶液)。將彈筒的內(nèi)含物在175℃下水熱處理4天。將彈筒內(nèi)形成的黑色固體通過重力過濾收集，用去離子水(50mL)洗滌，在25℃下在真空烘箱中干燥過夜，然后在空氣中從25至275℃以10℃/分鐘的速率煅燒并在275℃下維持1小時(shí)，然后在氬氣中從275至600℃以2℃/分鐘的速率煅燒并在600℃下維持2小時(shí)。最后的催化劑的名義組成為Co0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。將所得到的催化劑碾壓并篩分成14-20篩目的顆粒以用于反應(yīng)器的評價(jià)。
實(shí)施例13向125mL的帶有PTFE制成的內(nèi)管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七鉬酸銨的水溶液。將混合物首先在100℃下水熱處理1.5小時(shí)，然后在60℃下向彈筒內(nèi)加入6mL 0.1M的六水合硝酸鎳(II)的水溶液和6.5g硫酸氧釩水合物，隨后在攪拌下加入30mL草酸鈮銨的水溶液(0.2M的Nb溶液)。將彈筒的內(nèi)含物在175℃下水熱處理4天。將彈筒內(nèi)形成的黑色固體通過重力過濾收集，用去離子水(50mL)洗滌，在25℃下在真空烘箱中干燥過夜，然后在空氣中從25至275℃以10℃/分鐘的速率煅燒并在275℃下維持1小時(shí)，然后在氬氣中從275至600℃以2℃/分鐘的速率煅燒并在600℃下維持2小時(shí)。最后的催化劑的名義組成為Ni0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。將所得到的催化劑碾壓并篩分成14-20篩目的顆粒以用于反應(yīng)器的評價(jià)。
實(shí)施例14向125mL的帶有PTFE制成的內(nèi)管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七鉬酸銨的水溶液。將混合物首先在100℃下水熱處理1.5小時(shí)，然后在60℃下向彈筒內(nèi)加入6mL 0.1M的五水合硝酸銦(III)的水溶液和6.5g硫酸氧釩水合物，隨后在攪拌下加入30mL草酸鈮銨的水溶液(0.2M的Nb溶液)。將彈筒的內(nèi)含物在175℃下水熱處理4天。將彈筒內(nèi)形成的黑色固體通過重力過濾收集，用去離子水(50mL)洗滌，在25℃下在真空烘箱中干燥過夜，然后在空氣中從25至275℃以10℃/分鐘的速率煅燒并在275℃下維持1小時(shí)，然后在氬氣中從275至600℃以2℃/分鐘的速率煅燒并在600℃下維持2小時(shí)。最后的催化劑的名義組成為In0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。將所得到的催化劑碾壓并篩分成14-20篩目的顆粒以用于反應(yīng)器的評價(jià)。
實(shí)施例15向125mL的帶有PTFE制成的內(nèi)管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七鉬酸銨的水溶液。將混合物首先在100℃下水熱處理1.5小時(shí)，然后在60℃下向彈筒內(nèi)加入6mL 0.1M的六水合硝酸鑭的水溶液和6.5g硫酸氧釩水合物，隨后在攪拌下加入30mL草酸鈮銨的水溶液(0.2M的Nb溶液)。將彈筒的內(nèi)含物在175℃下水熱處理4天。將彈筒內(nèi)形成的黑色固體通過重力過濾收集，用去離子水(50mL)洗滌，在25℃下在真空烘箱中干燥過夜，然后在空氣中從25至275℃以10℃/分鐘的速率煅燒并在275℃下維持1小時(shí)，然后在氬氣中從275至600℃以2℃/分鐘的速率煅燒并在600℃下維持2小時(shí)。最后的催化劑的名義組成為La0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。將所得到的催化劑碾壓并篩分成14-20篩目的顆粒以用于反應(yīng)器的評價(jià)。
實(shí)施例16向125mL的帶有PTFE制成的內(nèi)管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七鉬酸銨的水溶液。將混合物首先在100℃下水熱處理1.5小時(shí)，然后在60℃下向彈筒內(nèi)加入6mL 0.1M的六水合硝酸鋅的水溶液和6.5g硫酸氧釩水合物，隨后在攪拌下加入30mL草酸鈮銨的水溶液(0.2M的Nb溶液)。將彈筒的內(nèi)含物在175℃下水熱處理4天。將彈筒內(nèi)形成的黑色固體通過重力過濾收集，用去離子水(50mL)洗滌，在25℃下在真空烘箱中干燥過夜，然后在空氣中從25至275℃以10℃/分鐘的速率煅燒并在275℃下維持1小時(shí)，然后在氬氣中從275至600℃以2℃/分鐘的速率煅燒并在600℃下維持2小時(shí)。最后的催化劑的名義組成為Zn0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。將所得到的催化劑碾壓并篩分成14-20篩目的顆粒以用于反應(yīng)器的評價(jià)。
實(shí)施例17向125mL的帶有PTFE制成的內(nèi)管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七鉬酸銨的水溶液。將混合物首先在100℃下水熱處理1.5小時(shí)，然后在60℃下向彈筒內(nèi)加入6mL 0.1M的九水合硝酸鐵(III)的水溶液和6.5g硫酸氧釩水合物，隨后在攪拌下加入30mL草酸鈮銨的水溶液(0.2M的Nb溶液)。將彈筒的內(nèi)含物在175℃下水熱處理4天。將彈筒內(nèi)形成的黑色固體通過重力過濾收集，用去離子水(50mL)洗滌，在25℃下在真空烘箱中干燥過夜，然后在空氣中從25至275℃以10℃/分鐘的速率煅燒并在275℃下維持1小時(shí)，然后在氬氣中從275至600℃以2℃/分鐘的速率煅燒并在600℃下維持2小時(shí)。最后的催化劑的名義組成為Fe0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。將所得到的催化劑碾壓并篩分成14-20篩目的顆粒以用于反應(yīng)器的評價(jià)。
實(shí)施例18
向125mL的帶有PTFE制成的內(nèi)管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七鉬酸銨的水溶液。將混合物首先在100℃下水熱處理1.5小時(shí)，然后在60℃下向彈筒內(nèi)加入6mL 0.1M的硝酸鉛(II)的水溶液和6.5g硫酸氧釩水合物，隨后在攪拌下加入30mL草酸鈮銨的水溶液(0.2M的Nb溶液)。將彈筒的內(nèi)含物在175℃下水熱處理4天。將彈筒內(nèi)形成的黑色固體通過重力過濾收集，用去離子水(50mL)洗滌，在25℃下在真空烘箱中干燥過夜，然后在空氣中從25至275℃以10℃/分鐘的速率煅燒并在275℃下維持1小時(shí)，然后在氬氣中從275至600℃以2℃/分鐘的速率煅燒并在600℃下維持2小時(shí)。最后的催化劑的名義組成為Pb0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。將所得到的催化劑碾壓并篩分成14-20篩目的顆粒以用于反應(yīng)器的評價(jià)。
實(shí)施例19向125mL的帶有PTFE制成的內(nèi)管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七鉬酸銨的水溶液。將混合物首先在100℃下水熱處理1.5小時(shí)，然后在60℃下向彈筒內(nèi)加入6mL碘化釩(III)的水溶液(0.1M的I)和6.5g硫酸氧釩水合物，隨后在攪拌下加入30mL草酸鈮銨的水溶液(0.2M的Nb溶液)。將彈筒的內(nèi)含物在175℃下水熱處理4天。將彈筒內(nèi)形成的黑色固體通過重力過濾收集，用去離子水(50mL)洗滌，在25℃下在真空烘箱中干燥過夜，然后在空氣中從25至275℃以10℃/分鐘的速率煅燒并在275℃下維持1小時(shí)，然后在氬氣中從275至600℃以2℃/分鐘的速率煅燒并在600℃下維持2小時(shí)。最后的催化劑的名義組成為I0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。將所得到的催化劑碾壓并篩分成14-20篩目的顆粒以用于反應(yīng)器的評價(jià)。
實(shí)施例20向125mL的帶有PTFE制成的內(nèi)管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL 0.143M的四水合七鉬酸銨的水溶液。將混合物首先在100℃下水熱處理1.5小時(shí)，然后在60℃下向彈筒內(nèi)加入6mL溴化鉬(III)的水溶液(0.1M的Br)和6.5g硫酸氧釩水合物，隨后在攪拌下加入30mL草酸鈮銨的水溶液(0.2M的Nb溶液)。將彈筒的內(nèi)含物在175℃下水熱處理4天。將彈筒內(nèi)形成的黑色固體通過重力過濾收集，用去離子水(50mL)洗滌，在25℃下在真空烘箱中干燥過夜，然后在空氣中從25至275℃以10℃/分鐘的速率煅燒并在275℃下維持1小時(shí)，然后在氬氣中從275至600℃以2℃/分鐘的速率煅燒并在600℃下維持2小時(shí)。最后的催化劑的名義組成為Br0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。將所得到的催化劑碾壓并篩分成14-20篩目的顆粒以用于反應(yīng)器的評價(jià)。
實(shí)施例21向125mL的帶有PTFE制成的內(nèi)管的Parr Acid Digestion Bomb中加入3.15g二氧化碲和60mL的0.143M四水合七鉬酸銨的水溶液。將混合物首先在100℃下水熱處理1.5小時(shí)，然后在60℃下向彈筒內(nèi)加入6mL氯化鉬(V)的水溶液(0.1M的Cl)和6.5g硫酸氧釩水合物，隨后在攪拌下加入30mL草酸鈮銨的水溶液(0.2M的Nb溶液)。將彈筒的內(nèi)含物在175℃下水熱處理4天。將彈筒內(nèi)形成的黑色固體通過重力過濾收集，用去離子水(50mL)洗滌，在25℃下在真空烘箱中干燥過夜，然后在空氣中從25至275℃以10℃/分鐘的速率煅燒并在275℃下維持1小時(shí)，然后在氬氣中從275至600℃以2℃/分鐘的速率煅燒并在600℃下維持2小時(shí)。最后的催化劑的名義組成為Cl0.01Mo1.0V0.43Te0.33Nb0.1Ox。將所得到的催化劑碾壓并篩分成14-20篩目的顆粒以用于反應(yīng)器的評價(jià)。
評價(jià)方法將催化劑在10cm長的派熱克斯玻璃管式反應(yīng)器(內(nèi)徑3.9mm)中進(jìn)行評價(jià)。將催化劑床(4cm長)與玻璃棉放置在靠近反應(yīng)器的中部并將其用電爐加熱。質(zhì)量流量控制器和計(jì)量器調(diào)節(jié)氣體的流速。利用丙烷、水蒸汽和空氣的進(jìn)料氣流進(jìn)行氧化，丙烷∶水蒸汽∶空氣的進(jìn)料比率為1∶3∶96。通過FTIR分析反應(yīng)器的流出物。將保留時(shí)間為3秒的結(jié)果示于表1-2中。
表1
表權(quán)利要求
1.含有以下經(jīng)驗(yàn)式所示的混合金屬氧化物的催化劑MoaVbMcNbdXeOf其中M是選自Te和Sb的元素；X是選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、F、Cl、Br、I、Pr、Nd、Sm和Tb的元素，條件是，當(dāng)M是Sb時(shí)，X不能是Sb；a、b、c、d、e和f分別是元素Mo、V、M、Nb、X和O的相對原子數(shù)量；并且，當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，0＜e≤1.0且f取決于其它元素的氧化態(tài)；所述的催化劑通過包括如下步驟的方法來制備(i)將所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物與含有水的溶劑混合，以形成含有至少2種但少于所述元素Mo、V、M、Nb和X的全部的第一混合物；(ii)將所述的第一混合物在25℃至200℃下加熱5分鐘至48小時(shí)；(iii)然后，將所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物與所述的第一混合物混合，而形成以各自的相對原子比率a、b、c、d和e含有元素Mo、V、M、Nb和X的第二混合物，其中，當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0且0＜e≤1.0；(iv)將所述的第二混合物在封閉容器中在加壓及50℃至300℃下加熱1小時(shí)至數(shù)周；(v)從所述的封閉容器中回收不溶物以得到催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中制備所述催化劑的所述方法還包括(vi)煅燒所述的回收的不溶物。
3.制備含有以下經(jīng)驗(yàn)式所示的混合金屬氧化物的催化劑的方法MoaVbMcNbdXeOf其中M是選自Te和Sb的元素；X是選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、F、Cl、Br、I、Pr、Nd、Sm和Tb的元素，條件是，當(dāng)M是Sb時(shí)，X不能是Sb；a、b、c、d、e和f分別是元素Mo、V、M、Nb、X和O的相對原子數(shù)量；并且，當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，0＜e≤1.0且f取決于其它元素的氧化態(tài)；該方法包括(i)將所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物與含有水的溶劑混合，以形成含有至少2種但少于所述元素Mo、V、M、Nb和X的全部的第一混合物；(ii)將所述的第一混合物在25℃至200℃下加熱5分鐘至48小時(shí)；(iii)然后，將所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物與所述的第一混合物混合，而形成以各自的相對原子比率a、b、c、d和e含有元素Mo、V、M、Nb和X的第二混合物，其中，當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0且0＜e≤1.0；(iv)將所述的第二混合物在封閉容器中在加壓及50℃至300℃下加熱1小時(shí)至數(shù)周；(v)從所述的封閉容器中回收不溶物以得到催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其還包括(vi)煅燒所述的回收的不溶物。
5.含有以下經(jīng)驗(yàn)式所示的混合金屬氧化物的催化劑MoaVbMcNbdXeOf其中M是選自Te和Sb的元素；X是選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、F、Cl、Br、I、Pr、Nd、Sm和Tb的元素，條件是，當(dāng)M是Sb時(shí)，X不能是Sb；a、b、c、d、e和f分別是元素Mo、V、M、Nb、X和O的相對原子數(shù)量；并且，當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，0＜e≤1.0且f取決于其它元素的氧化態(tài)；所述的混合金屬氧化物具有在如下衍射角(2θ)有衍射峰的X-射線衍射圖22.1±0.3、26.2±0.3、27.3±0.3、29.9±0.3、45.2±0.3、48.6±0.3，并且在以下衍射角(2θ)沒有衍射峰28.2±0.3、36.2±0.3、50.0±0.3。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其通過包括如下步驟的方法來制備(i)將所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物與含有水的溶劑混合，以形成含有至少2種但少于所述元素Mo、V、M、Nb和X的全部的第一混合物；(ii)將所述的第一混合物在25℃至200℃下加熱5分鐘至48小時(shí)；(iii)然后，將所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物與所述的第一混合物混合，而形成以各自的原子比率a、b、c、d和e含有元素Mo、V、M、Nb和X的第二混合物，其中，當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0且0＜e≤1.0；(iv)將所述的第二混合物在封閉容器中在加壓及50℃至300℃下加熱1小時(shí)至數(shù)周；(v)從所述的封閉容器中回收不溶物；(vi)煅燒所述的回收的不溶物；(vii)將所述的煅燒后的回收的不溶物與選自有機(jī)酸、醇類、無機(jī)酸和過氧化氫的液體接觸物質(zhì)接觸以形成接觸混合物；(viii)從所述的接觸混合物中回收不溶物以得到催化劑。
7.制備含有以下經(jīng)驗(yàn)式所示的混合金屬氧化物的催化劑的方法MoaVbMcNbdXeOf其中M是選自Te和Sb的元素；X是選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、F、Cl、Br、I、Pr、Nd、Sm和Tb的元素，條件是，當(dāng)M是Sb時(shí)，X不能是Sb；a、b、c、d、e和f分別是元素Mo、V、M、Nb、X和O的相對原子數(shù)量；并且，當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，0＜e≤1.0且f取決于其它元素的氧化態(tài)；所述的混合金屬氧化物具有在如下衍射角(2θ)有衍射峰的X-射線衍射圖22.1±0.3、26.2±0.3、27.3±0.3、29.9±0.3、45.2±0.3、48.6±0.3，并且在以下衍射角(2θ)沒有衍射峰28.2±0.3、36.2±0.3、50.0±0.3，該方法包括(i)將所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物與含有水的溶劑混合，以形成含有至少2種但少于所述元素Mo、V、M、Nb和X的全部的第一混合物；(ii)將所述的第一混合物在25℃至200℃下加熱5分鐘至48小時(shí)；(iii)然后，將所需要的元素Mo、V、M、Nb和X的化合物與所述的第一混合物混合，而形成以各自的相對原子比率a、b、c、d和e含有元素Mo、V、M、Nb和X的第二混合物，其中，當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0且0＜e≤1.0；(iv)將所述的第二混合物在封閉容器中在加壓及50℃至300℃下加熱1小時(shí)至數(shù)周；(v)從所述的封閉容器中回收不溶物；(vi)煅燒所述的回收的不溶物；(vii)將所述的煅燒后的回收的不溶物與選自有機(jī)酸、醇類、無機(jī)酸和過氧化氫的液體接觸物質(zhì)接觸以形成接觸混合物；(viii)從所述的接觸混合物中回收不溶物以得到催化劑。
8.制備不飽和羧酸的方法，該方法包括將鏈烷烴或鏈烷烴與鏈烯烴的混合物在權(quán)利要求1的催化劑存在下進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。
9.制備不飽和羧酸的方法，該方法包括將鏈烷烴或鏈烷烴與鏈烯烴的混合物在權(quán)利要求5的催化劑存在下進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。
10.制備不飽和腈的方法，該方法包括將鏈烷烴或鏈烷烴與鏈烯烴的混合物與氨在權(quán)利要求1的催化劑存在下進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。
11.制備不飽和腈的方法，該方法包括將鏈烷烴或鏈烷烴與鏈烯烴的混合物與氨在權(quán)利要求5的催化劑存在下進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。
全文摘要
將水熱合成的含有混合金屬氧化物的催化劑用于在該催化劑存在下通過鏈烷烴或鏈烷烴與鏈烯烴的混合物的氣相氧化制備不飽和羧酸；或者用于在該催化劑存在下通過鏈烷烴或鏈烷烴與鏈烯烴的混合物以及氨的氣相氧化制備不飽和腈。
文檔編號C07C253/24GK1491745SQ03159449
公開日2004年4月28日 申請日期2003年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月1日
發(fā)明者A·M·伽弗尼, R·宋, A M 伽弗尼 申請人:羅姆和哈斯公司