專利名稱：用單質(zhì)鹵素再生催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在所使用的催化劑再生的情形下制備部分鹵化的含氟有機化合物的方法。
長久已知在催化劑存在下應(yīng)用氟化氫，可以通過氯-氟置換反應(yīng)或氟化氫的加成反應(yīng)制備含氟有機化合物。US 2,005,710公開了含多個氟、氯和視情況的氫的烷烴的制備。催化劑優(yōu)選是鹵化銻。只要五價形式的催化劑被還原成三價形式的催化劑，在反應(yīng)期間存在游離鹵素或者可以在任意時間點加入游離鹵素是有利的(所述游離鹵素例如氯)(參見US-A2,005,710第13欄，第32-37行)。作為改善現(xiàn)有技術(shù)，在US 2,510,872中描述了在應(yīng)用氟化氫的氟化方法中使催化劑再生的這類方法，其中在所述方法中使用了五氟化銻，但其不是作為催化劑而是作為氟化劑使用。
可以確定的是，當(dāng)存在有機化合物，其與鹵素(例如單質(zhì)氯)以不希望的方式進(jìn)行氯加成反應(yīng)時，那么對于在反應(yīng)器中再生被還原的催化劑而言，單質(zhì)鹵素例如氯的存在是不利的。
本發(fā)明的目的是提供一種在單質(zhì)鹵素(優(yōu)選是氯)氧化使催化劑再生的情形下制備部分鹵化的含氟有機化合物的改進(jìn)方法。該目的通過下面的發(fā)明得以實現(xiàn)。
本發(fā)明在使用氟化氫的情況下和催化劑存在下，通過鹵素-氟置換反應(yīng)或氟化氫加成反應(yīng)制備部分鹵化的含氟有機化合物，所述催化劑用單質(zhì)鹵素再生。其中再生反應(yīng)是如此進(jìn)行的，即單質(zhì)鹵素不與對于鹵素不希望的活性原料或中間體接觸。
本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，要完全避免鹵素與不希望的活性原料或中間體接觸往往是不可能的。因此只要鹵素不與大量的不希望的活性原料或中間體接觸，這樣的再生就足夠了?！按罅康摹眱?yōu)選是指最終有大于10重量％，更優(yōu)選大于5重量％，特別優(yōu)選大于2重量％的原料化合物最終轉(zhuǎn)化為不希望的副產(chǎn)物。
“不希望的活性化合物”是指這樣的化合物，其與單質(zhì)鹵素的反應(yīng)要比其生成再生性銻(III)-化合物的反應(yīng)更快，或者其生成了不希望的數(shù)量的副產(chǎn)物。例如，可以被看作為“不希望的活性化合物”的是，大于10重量％，優(yōu)選大于5重量％，特別是大于2重量％的原料化合物轉(zhuǎn)化為不希望的副產(chǎn)物。
優(yōu)選的是，如此理解再生反應(yīng)，其使最多10重量％，更優(yōu)選最多5重量％，特別是最多2重量％的原料化合物轉(zhuǎn)化為不希望的副產(chǎn)物。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的作用，提供了方法實施的各種可能性。例如人們可以分批操作，且在開始引入用于再生的鹵素之前，至少使不希望的活性有機化合物反應(yīng)完畢或者將之排離反應(yīng)器(例如通過蒸餾或潷去的方法)。人們自然也可以分離未反應(yīng)的化合物，例如未反應(yīng)的方法產(chǎn)品。當(dāng)反應(yīng)器中存在次要量的活性化合物時，人們可以開始引入鹵素進(jìn)行再生反應(yīng)。
優(yōu)選通過一個回線從反應(yīng)器中轉(zhuǎn)移出部分反應(yīng)混合物。
在使用氟化氫的情況下和催化劑存在下，通過鹵素-氟置換反應(yīng)或氟化氫加成反應(yīng)制備部分鹵化的含氟有機化合物的所述優(yōu)選的實施方案，所述催化劑是用單質(zhì)鹵素再生的。該實施方案是如此進(jìn)行的，即部分反應(yīng)混合物從反應(yīng)器中轉(zhuǎn)移出來，為了再生催化劑，將鹵素加入到這部分轉(zhuǎn)移出來的反應(yīng)混合物中，然后將如此處理過的具有經(jīng)再生的催化劑的分離部分返回到反應(yīng)器中。鹵素優(yōu)選是氯和氟，特別是氯。
可以連續(xù)將部分反應(yīng)混合物從反應(yīng)器中轉(zhuǎn)移出來；也可以半連續(xù)地將部分反應(yīng)混合物從反應(yīng)器中轉(zhuǎn)移出來，或者在特定時間點上轉(zhuǎn)移出特定量的反應(yīng)混合物。
本發(fā)明優(yōu)選涉及用于一種制備方法，其中進(jìn)行溴-氟置換反應(yīng)或者本發(fā)明特別優(yōu)選進(jìn)行氯-氟置換反應(yīng)。視情況可以附加地也用于HF-加成反應(yīng)。
優(yōu)選的催化劑是五氯化銻或者其氟化產(chǎn)物或其HF-加合物。氟化產(chǎn)品具有通式SbFxCl5-x，其中x表示0至5。
當(dāng)制備部分鹵化的含氟有機化合物時，其中原料化合物或可能的中間體與單質(zhì)氯以不希望的方式反應(yīng)，這種方法是特別有利的。特別是當(dāng)使用具有不飽和鍵的初始化合物時，其很容易與氯進(jìn)行反應(yīng)，例如C＝C雙鍵化合物。但是當(dāng)使用飽和初始化合物時，該方法也是有利的。鹵素置換反應(yīng)通常根據(jù)消除-加成機制進(jìn)行，或者還附加地以SN-機制這樣的一種機制進(jìn)行。在消除反應(yīng)中所得的不飽和中間產(chǎn)物更容易與氯反應(yīng)生成不希望的副反應(yīng)。但是，這種嘗試性解釋不應(yīng)該用來限制本發(fā)明。特別優(yōu)選使用該方法制備脂肪族氟代烴化合物或脂肪族氟氯代烴化合物，尤其是制備具有1-10個碳原子的那些脂肪族氟代烴化合物或脂肪族氟氯代烴化合物。該方法尤其特別優(yōu)選制備的是脂肪族C1-C5-氟(氯)代烴化合物，特別是脂肪族C1-C4-氟(氯)代烴化合物。
下面給出一些可制備的化合物和它們的初始化合物的實例CF3CH2CHF2由CCl3-CH＝CHCl+5HF制備CF3CH2CH2-CH3由CCl3-CH2-CCl2-CH3+5HF制備CF3CH2CF2CH3由CCl3-CH2-CCl＝CH2+5HF制備CH2F2由CH2Cl2+2HF制備CFCl2-CH2Cl 由CCl2＝CHCl+HF制備CCl2F-CHCl2由CCl2＝CCl2+HF制備CClF2-CHCl2由CCl2＝CCl2+2HF制備CF3-CHCl2由CCl2＝CCl2+3HF制備CF3-CHF2由CCl2＝CCl2+5HF制備CF3CH2F 由CCl2＝CHCl+4HF制備CFCl2-CH3由CCl2＝CH2+HF制備CHF2-CH3由CHF＝CH2制備CF2Cl-CH3由CCl2＝CH2制備CF3-CH3由CF2＝CH2制備CHClF2由CHCl3+2HF制備CHF3由CHCl3+3HF制備根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選在反應(yīng)器中存在一個液相。相應(yīng)地調(diào)節(jié)壓力和溫度。反應(yīng)器中的壓力優(yōu)選在1-15巴的范圍內(nèi)，特別是在10-15巴的范圍內(nèi)。溫度優(yōu)選在20-200℃的范圍內(nèi)，特別是在70-150℃的范圍內(nèi)，尤其特別是在90-120℃的范圍內(nèi)。
合適的HF與催化劑的摩爾比在1∶1-30∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在8∶1-15∶1的范圍內(nèi)。
合適的催化劑與有機初始化合物的摩爾比在0.1∶1-20∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1∶1-3∶1的范圍內(nèi)。
在連續(xù)轉(zhuǎn)移出的情況中，總是將5-20mol％的催化劑被轉(zhuǎn)移出，對于半連續(xù)或分批的情況也是一樣。
該方法的優(yōu)點是在氟化反應(yīng)器中不直接加入氯(或鹵素)，否則將會導(dǎo)致氯(或鹵素)與初始化合物、中間產(chǎn)物或終產(chǎn)物之間發(fā)生副反應(yīng)。
該方法原則上適合任何的氟化反應(yīng)。也可以在這樣的氟化反應(yīng)中進(jìn)行，其中芳香族化合物(其在這里被看作是“部分鹵化的”)參與了氟化反應(yīng)。特別優(yōu)選用于制備具有1-10個碳原子、優(yōu)選1-5個碳原子的飽和或不飽和的脂肪族氟代烴化合物或氯氟代烴化合物。當(dāng)使用非常容易與單質(zhì)鹵素特別是氯反應(yīng)的初始化合物時，例如不飽和的初始化合物(鹵代的乙烯、丙烯、丁烯...)的情況，尤其可以看出本發(fā)明方法的優(yōu)點。因此人們考慮，在氯加入的時候，在轉(zhuǎn)移出來的部分中，與氯反應(yīng)的初始化合物或中間化合物的含量非常少或者完全沒有包含這樣的化合物。為此，提供了兩種優(yōu)選的辦法。
一種辦法是可能的，其總是當(dāng)與氯容易反應(yīng)的初始化合物或中間化合物反應(yīng)生成敏感性較低的化合物時，從反應(yīng)器中轉(zhuǎn)移出一部分。這涉及半連續(xù)的方法，其中總是當(dāng)催化劑的再生結(jié)束時，間歇性地加入與氯進(jìn)行不希望的反應(yīng)的初始化合物，并且總是當(dāng)有關(guān)的初始化合物反應(yīng)完畢后，開始進(jìn)行催化劑的再生。
另一種辦法是將轉(zhuǎn)移出來的部分進(jìn)行減壓，例如最大減去5巴或最大減去2巴或更少的壓力。揮發(fā)性有機和無機化合物，其中還包括與氯進(jìn)行不受歡迎反應(yīng)的初始化合物，以氣態(tài)或蒸汽的形式從轉(zhuǎn)移出來的部分中除去。然后才開始催化劑的再生。還可以這樣進(jìn)行，例如在一個蒸餾裝置中進(jìn)行產(chǎn)物的分離。氟化產(chǎn)物通常要比初始化合物更容易揮發(fā)。可以使用常規(guī)方法分離HCl或HF。然后分離存在的初始化合物，特別是當(dāng)涉及不飽和的化合物時。然后剩余的“底渣”，其包含催化劑，與氯(或者鹵素)混合，并如此進(jìn)行催化劑的再生。
本發(fā)明的其它方面涉及控制氟化反應(yīng)以生成或多或少氟化的產(chǎn)物。本發(fā)明還表明，Sb(III)部分，其基于總的Sb(V)/Sb(III)體系，對銻催化劑的催化性能具有影響。Sb(V)分額越高，相關(guān)于形成較高氟化的產(chǎn)物的作用就越大。在本發(fā)明的方法中，Sb(III)分額例如可以通過減少轉(zhuǎn)移出來的部分的數(shù)量或減少加入到轉(zhuǎn)移出來的部分中的氯的數(shù)量而改變，以使在反應(yīng)器中存在預(yù)定的Sb(III)分額。其促進(jìn)了低氟化產(chǎn)物的形成。為了促進(jìn)高氟化產(chǎn)物的形成，可以提高轉(zhuǎn)移出來部分的數(shù)量或者提高氯的加入量。
下面的實施例用來進(jìn)一步解釋本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1制備二氯三氟乙烷(HCFC-123)在一個可連續(xù)操作的高壓反應(yīng)釜中導(dǎo)入五氯乙烷、五氟化銻和HF。其中，HF與SbF5的摩爾比約為12∶1，SbF5與產(chǎn)物的摩爾比約為5∶1。然后，將高壓反應(yīng)釜加熱到100℃和加壓到15巴。從反應(yīng)器(高壓反應(yīng)釜)中連續(xù)取出一部分反應(yīng)器內(nèi)容物(約15mol％的催化劑)并將其轉(zhuǎn)移到汽提塔中。有機組分(特別是HCFC-121、HCFC-122和HFC-123，以及五氯乙烷)與HF和HCl一起在減壓下進(jìn)行分離并且返回到高壓反應(yīng)釜中。將汽提塔中剩余的部分氣流與單質(zhì)氯逆流混合以進(jìn)行催化劑的再生。
低溫反應(yīng)(90-120℃)的一個好處是大大降低了Sb(V)轉(zhuǎn)化為Sb(III)的趨勢。
實施例2全氯乙烯反應(yīng)完畢后用氯化反應(yīng)制備二氯三氟乙烷將全氯乙烯
加入到一個裝備有特氟隆管線的高壓反應(yīng)釜中，并緩慢地與五氟化銻
和HF
混合。關(guān)閉高壓反應(yīng)釜，并將其放在120℃的預(yù)熱油浴中攪拌1小時。在這種情況下，全氯乙烯徹底被轉(zhuǎn)化。
將高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫后，卸壓氣相。然后向高壓反應(yīng)釜中注入5.4g氯氣
(壓力4.9巴)。攪拌5分鐘后壓力下降到3.9巴。然后在此壓力下保持3小時。將高壓反應(yīng)釜在冰中進(jìn)行冷卻，卸壓氣相，然后打開高壓反應(yīng)釜。沉積物在冰/酒石酸混合物中進(jìn)行水解。將有機物從水相中分離出來并進(jìn)行兩次分析。
有機物分析結(jié)果00.01面積％的124a57.15面積％的12300.72面積％的11341.97面積％的12200.15面積％的其它物質(zhì)。
同分異構(gòu)體 99.87面積％的12300.13面積％的123a催化劑的分析結(jié)果 55.93m％的SbF534.27m％的HF09.80m％的HCl檢測不到SbF3全氯乙烯產(chǎn)量100％，123、122、121的選擇性99.13％。
實施例證實了在全氯乙烯反應(yīng)完畢后，再進(jìn)行氯化反應(yīng)的優(yōu)越性。實施例還表明飽和的最終產(chǎn)物不是“不希望的活性化合物”。
權(quán)利要求
1.通過鹵素-氟置換反應(yīng)或氟化氫加成反應(yīng)制備部分鹵化的含氟有機化合物的方法，其在使用氟化氫的情況下和催化劑存在下進(jìn)行，所述催化劑用單質(zhì)鹵素，優(yōu)選用單質(zhì)氯再生，其中如此進(jìn)行再生反應(yīng)，即使單質(zhì)鹵素與對于鹵素具有不希望的活性的原料或中間產(chǎn)物不接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中如此進(jìn)行再生反應(yīng)，即單質(zhì)鹵素與對于鹵素具有不希望的活性的原料或中間產(chǎn)物不接觸，其中將部分反應(yīng)混合物從反應(yīng)器中轉(zhuǎn)移出來，轉(zhuǎn)移出來的部分與鹵素優(yōu)選氯混合，以進(jìn)行催化劑的再生，然后將具有經(jīng)再生的催化劑的轉(zhuǎn)移出來的部分返回到反應(yīng)器中。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，涉及一種制備方法，其用于進(jìn)行溴-氟置換反應(yīng)，優(yōu)選進(jìn)行氯-氟置換反應(yīng)，視情況帶有附加的HF-加成反應(yīng)。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，催化劑涉及五氯化銻和/或其氟化產(chǎn)物或HF-加合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，用于制備脂肪族氟代烴化合物或脂肪族氟氯烴化合物，優(yōu)選是具有1-10個碳原子的脂肪族氟代烴化合物或脂肪族氟氯烴化合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，制備脂肪族C1-C5-氟(氯)代烴化合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于，制備的是脂肪族C1-C4-氟(氯)代烴化合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，用氯代乙烯或氯氟乙烯制備氟代乙烷或氯氟乙烷。
9.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，反應(yīng)器中的壓力在1-15巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10-15巴的范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，反應(yīng)器中的溫度在20-200℃之間，優(yōu)選在70-150℃之間。
11.利要求1的方法，其特征在于，為了分離有機或無機揮發(fā)性組分，將轉(zhuǎn)移出來的部分卸壓至最大5巴的壓力。
12.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，從反應(yīng)混合物中轉(zhuǎn)移出來的部分基本上沒有帶雙鍵的有機化合物。
13.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，HF與催化劑的摩爾比在1∶1-30∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在8∶1-15∶1的范圍內(nèi)。
14.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，催化劑與有機初始化合物的摩爾比在0.1∶1-20∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1∶1-3∶1的范圍內(nèi)。
15.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在用于轉(zhuǎn)移出來的部件中，催化劑的量為5-20mol％。
16.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，通過Sb(III)的再生控制該方法產(chǎn)物的氟化度，其中Sb(III)的再生越完全，氟化度就越高。
全文摘要
在應(yīng)用氟化氫的氟化反應(yīng)的情形下可以使用催化劑例如鹵化銻，在反應(yīng)期間，所述催化劑被還原。通常通過將單質(zhì)鹵素，優(yōu)選氯或氟引入到反應(yīng)混合物中，進(jìn)行氧化反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，使單質(zhì)鹵素不與對于鹵素具有活性的初始或中間產(chǎn)物接觸。優(yōu)選地，將反應(yīng)混合物的一部分從反應(yīng)器中轉(zhuǎn)移出來。轉(zhuǎn)移出來的部分與氯或氟混合以再生催化劑，然后再將這部分返回到反應(yīng)器中。
文檔編號C07C17/00GK1592656SQ02823468
公開日2005年3月9日 申請日期2002年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月21日
發(fā)明者M·布勞恩, C·布羅施 申請人:索爾微氟及衍生物有限公司