專利名稱：由乙酰丙酸制備5-甲基丁內(nèi)酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用任選負(fù)載在載體上的金屬催化劑由乙酰丙酸制備5-甲基丁內(nèi)酯的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，乙酰丙酸是己糖酸解后的一種產(chǎn)物，并且可以從纖維素原料中廉價(jià)的獲得。因此，它是用來生產(chǎn)許多有用的5碳化合物比如甲基四氫呋喃及其衍生物的一種誘人的起始原料。5-甲基丁內(nèi)酯(也稱為5-戊內(nèi)酯或γ-戊內(nèi)酯)如下圖所示從乙酰丙酸制得。
USP 5 883 266公開了利用雙功能催化劑由乙酰丙酸制備包括5-戊內(nèi)酯在內(nèi)的多種產(chǎn)品的方法，該催化劑的第一個功能是加氫，第二個功能是開環(huán)。USP 2 786 852公開了使用還原的氧化銅催化劑從乙酰丙酸制備5-戊內(nèi)酯的方法。USP 4 420 622公開了使用金屬催化劑由乙酰丙酸制備5-烷基丁內(nèi)酯的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種制備5-甲基丁內(nèi)酯的方法，該方法包括在氫氣以及催化量的催化劑的存在下加熱乙酰丙酸，其中的催化劑既有加氫的功能又有閉環(huán)的功能，該催化劑是金屬。這種金屬催化劑任選負(fù)載在催化劑載體上。優(yōu)選催化劑載體選自碳、二氧化硅和三氧化二鋁。更優(yōu)選的催化劑載體成員是碳。最優(yōu)選的催化劑載體成員是氧化穩(wěn)定的碳。
本發(fā)明的金屬催化劑可以選自元素周期表中的VII族(第8-10族)元素；優(yōu)選選自銥、鈀、鉑、錸、銠、釕及其組合。更優(yōu)選金屬催化劑是釕；最優(yōu)選負(fù)載在氧化穩(wěn)定碳上的釕。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在約100℃～約200℃的溫度下進(jìn)行；更優(yōu)選在約140-160℃的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明方法還優(yōu)選在約0.5-約10.0MPa的壓力下進(jìn)行；更可取的情形是在約4.0-約6.0MPa的壓力下進(jìn)行。本發(fā)明方法也優(yōu)選在液相中進(jìn)行。
本發(fā)明的催化劑可任選用至少一種助催化劑促進(jìn)，優(yōu)選所述助催化劑是金屬。更可取的是，助催化劑選自元素周期表中VII族(第8-10族)和IB族(第11族)的元素，更優(yōu)選金，銀和銅。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及在金屬催化劑存在下由乙酰丙酸制備5-甲基丁內(nèi)酯也就是5-戊內(nèi)酯或γ-戊內(nèi)酯的方法。
本發(fā)明的催化劑包括一種或多種選自元素周期表中VIII族(第8族-10族)的金屬，更優(yōu)選選自銥、鈀、鉑、錸、銠和釕。金屬催化劑可任選負(fù)載在催化劑載體上?？捎矛F(xiàn)有技術(shù)中的任何方法將金屬沉積在載體上。優(yōu)選的是，催化劑含約1％-約10％重量負(fù)載在載體上的金屬，更優(yōu)選約5％的重量。
催化劑任選包括一種或多種助催化劑。較好的情形是該助催化劑也是一金屬，相對金屬催化劑而言，助催化劑的含量不超過50％重量。更可取的情形是助催化劑是元素周期表中VIII或IB族(11族)的金屬。
每種金屬獨(dú)自具有加氫的功能和閉環(huán)的功能；也就是反應(yīng)一步進(jìn)行，產(chǎn)生極少的或不產(chǎn)生戊基醇比如戊二醇之類的物質(zhì)。
催化劑載體可以是包括但不限于金屬氧化物例如二氧化硅、三氧化鋁、和二氧化鈦以及碳的任何惰性固態(tài)物質(zhì)。優(yōu)選表面積大于200m2/gm的碳。催化劑載體可以是粉末、顆粒、小球或類似形狀的形式。
“氧化穩(wěn)定的碳”在這里定義為在空氣中受熱時(shí)其重量基本上不變的碳。這類碳在WO97/30932中有更進(jìn)一步的描述。特別是，當(dāng)碳在空氣中于125℃下受熱30分鐘，接著在200℃下受熱30分鐘，接著在300℃下受熱30分鐘，接著在350℃下受熱45分鐘，接著在400℃下受熱45分鐘，接著在450℃下受熱45分鐘，最后在500℃下受熱30分鐘的情況下，本發(fā)明使用的碳失重不超過20％。用來評價(jià)在空氣中碳樣受熱效應(yīng)的這種時(shí)間和溫度條件的次序在這里被定義為“WVC溫度試驗(yàn)”?？捎脽嶂胤治龇?TGA)來進(jìn)行“WVC溫度試驗(yàn)”。經(jīng)歷“WVC溫度試驗(yàn)”后失重約20％或更少的碳被認(rèn)為是高度氧化穩(wěn)定的。從以下任一途經(jīng)獲得的碳都可用于本發(fā)明的方法中木頭、泥炭、煤、椰子殼、骨頭、褐煤、石油殘?jiān)吞??？捎糜诒景l(fā)明的、可商業(yè)獲得的碳包括以下列商標(biāo)出售的碳Bameby & SutcliffeTM，DarcoTM，NucharTM，Columbia JXNTM，Columbia LCKTM，Calgon PCBTM，Calgon BPLTM，WestvacoTM，NoritTM和Barnaby Cheny NBTM。
該方法最好在約50℃-約250℃下進(jìn)行，優(yōu)選在約100℃-約200℃，更優(yōu)選在約140℃-約160℃下進(jìn)行。該方法在約5-約100個大氣壓(0.5MPa-10MPa)下進(jìn)行，優(yōu)選在約40-約60個大氣壓(4.0MPa-6.0MPa)下進(jìn)行。該方法在純氫氣氛圍或氫氣和惰性氣體的混合物氣氛下進(jìn)行。
該方法優(yōu)選在液相中進(jìn)行。溶劑的選擇并不重要，前提是溶劑對催化劑、反應(yīng)物或產(chǎn)品無害。較好的溶劑是二噁烷或5-戊內(nèi)酯，較好的反應(yīng)器裝置是噴淋床和泥漿。
下面用實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
材料和方法本文使用了下列縮寫及其定義LA 乙酰丙酸5-MGBL 5-甲基-γ-丁內(nèi)酯所用的催化劑載體列表如下。根據(jù)“WVC溫度試驗(yàn)”用熱重分析法(TGA)測試了氧化穩(wěn)定的碳催化劑載體的重量穩(wěn)定性。
載體失重材料來源Sibunit碳 1.6％ Boreskov Inst.Ofcatalysis，Novosibirsk，RussiaSilica grade 55沒有 W.R.Grace & Co.，Columbia，MD
Calsicat碳 14.9％Englehard Corp.，E.
Windor，CTCalgon PCB碳 49％ Nalco Chemical Co.，Naperville，ILAl2O3沒有 Harshaw ChemicalCo.，Cleveland，OH實(shí)施例以初期濕潤法(incipient wetness)用金屬鹽浸漬催化劑載體制備催化劑。所用前體是NiCl2·6H2O(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)，Re2O7(Alfa)，PdCl2(Alfa)，RuCl3·xH2O(Aldrich，Milwaukee，WI)，H2PtCl6(Johnson Matthey，Ward Hill，MA)，用RhCl3·xH2O的5％Rh(Alfa)，Re2O7(Alfa)，和IrCl3·3H2O(Johnson Matthey)。在氫氣中于400℃干燥和還原樣品2小時(shí)。在2mL壓力容器中放置原料以及1mL由50％的乙酰丙酸/二噁烷溶液和如表中列出量的催化劑組成的溶液進(jìn)行反應(yīng)。容器填充氫氣并在215℃加熱2小時(shí)，在實(shí)施例1-22中，壓力為800psi(5.5MPa)，而在實(shí)施例23-32中，壓力為700psi(4.8MPa)。然后冷卻、排空，產(chǎn)物以甲氧乙基醚作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行GC-MS分析。如下表1顯示結(jié)果，列中“LA Con”是指LA轉(zhuǎn)化量，通過用乙酰丙酸的起始量減去乙酰丙酸的剩余量(起始LA量-剩余LA量)測得。
表1


權(quán)利要求
1.一種制備5-甲基丁內(nèi)酯的方法，該方法包括在氫氣以及催化量的金屬催化劑存在下加熱乙酰丙酸，所說的金屬催化劑既具加氫的功能又具閉環(huán)的功能。
2.權(quán)利要求1中所述的方法，其中的金屬催化劑負(fù)載在催化劑載體上。
3.權(quán)利要求2中所述的方法，其中的催化劑載體選自碳、SiO2和Al2O3。
4.權(quán)利要求3中所述的方法，其中的碳是氧化穩(wěn)定的。
5.權(quán)利要求1中所述的方法，其中的金屬催化劑選自元素周期表中的VIII族元素。
6.權(quán)利要求1中所述的方法，其中的金屬催化劑選自鉑、錸、釕、鐒、銥、鈀及其組合。
7.權(quán)利要求6中所述的方法，其中的金屬催化劑是釕。
8.權(quán)利要求7中所述的方法，其中的碳是氧化穩(wěn)定的。
9.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所說的方法在約100℃～約200℃的溫度下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所說的方法在約140℃～約160℃的溫度下進(jìn)行。
11.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所說的方法在約0.5MPa～約10.0MPa的壓力下進(jìn)行。
12.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所說的方法在約4.0MPa～約6.0MPa的壓力下進(jìn)行。
13.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所說的方法在液相中進(jìn)行。
14.權(quán)利要求1中所述的方法，其中的金屬催化劑任選用至少一種助催化劑促進(jìn)。
15.權(quán)利要求14中所述的方法，其中的助催化劑是金屬。
16.權(quán)利要求15中所述的方法，其中的助催化劑選自元素周期表中的VIII和IB族元素。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種由乙酰丙酸制備5－甲基丁內(nèi)酯的方法，該方法使用任選負(fù)載在載體上的金屬催化劑，該催化劑既有加氫的功能又有閉環(huán)的功能。
文檔編號C07D307/33GK1498215SQ02806723
公開日2004年5月19日 申請日期2002年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月16日
發(fā)明者L·E·曼澤爾, L E 曼澤爾 申請人:納幕爾杜邦公司