專利名稱：芳香氨基化合物的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的用于生產(chǎn)芳香氨基化合物的方法。更為具體地說，本發(fā)明涉及一種用于在不使用高度毒性原料的情況下，生產(chǎn)用作電子感光材料和有機電致發(fā)光設(shè)備領(lǐng)域中的電荷轉(zhuǎn)移材料的芳香氨基化合物的方法。
背景技術(shù)：
芳香氨基化合物在電子學(xué)領(lǐng)域作為功能性材料的應(yīng)用已被研究，且芳香氨基化合物廣泛用作電子感光材料和有機電致發(fā)光設(shè)備領(lǐng)域中的的電荷轉(zhuǎn)移材料。Ullmann反應(yīng)已公知作為合成芳香氨基化合物的方法。根據(jù)Ullmann反應(yīng)，在攪拌并存在金屬催化劑和高溫的條件下將氨基化合物與芳香鹵素化合混合在一起。此反應(yīng)的缺點的產(chǎn)率低。例如，日本專利申請公開Heisei 8-48656公開了使用芳香胺的Ullmann反應(yīng)，但該反應(yīng)的產(chǎn)率低至10-20％。
為了合成芳香氨基化合物，迄今已知的反應(yīng)路線是使用α-萘胺、β-萘胺、4-氨基聯(lián)苯或聯(lián)苯胺，但這些化合物表現(xiàn)出強毒性。特別是，β-萘胺、4-氨基聯(lián)苯和聯(lián)苯胺是列為“特殊化學(xué)物質(zhì)”的化合物，且這些化合物的生產(chǎn)被禁止。
發(fā)明公開本發(fā)明已被完成用于克服以上的缺點，且它的一個目的提供一種用于在不使用高度毒性原料的情況下，有效和高產(chǎn)率地生產(chǎn)用作電子感光材料和有機電致發(fā)光設(shè)備領(lǐng)域的電荷轉(zhuǎn)移材料的芳香氨基化合物的方法。
本發(fā)明提供一種根據(jù)以下四種反應(yīng)路線1-4之任一種的生產(chǎn)芳香氨基化合物的方法1.一種用于生產(chǎn)由以下通式(V)代表的芳香氨基化合物的方法 其中Ar1和Ar2各自為取代或未取代的烴基或具有6-50個碳原子的雜環(huán)基，并可以代表相同或不同的基團，所述方法包括合成以下通式(IV)代表的芳香氨基化合物的中間產(chǎn)物化合物 其中R1代表具有2-50個碳原子的取代基，所述合成經(jīng)過以下步驟使以下通式(I)代表的氨基化合物H2N-R1(I)其中R1如以上定義，與以下通式(II)和(III)代表的鹵代芳基化合物的混合物在貴金屬催化劑存在下反應(yīng)Ar1-X(II)Ar2-X(III)其中Ar1和Ar2如以上定義，而X代表鹵素基團，在酸性條件或堿性條件下或者通過加入還原劑或氧化劑，從通式(IV)代表的化合物的氮原子上消除R1代表的取代基。
2.一種用于生產(chǎn)以下通式(VII)代表的芳香氨基化合物的方法
其中Ar1和Ar2各自為取代或未取代的烴基或具有6-50個碳原子的雜環(huán)基，并可以代表相同或不同的基團，Ar3代表取代或未取代的具有6-60個碳原子的芳香殘基，并且n代表整數(shù)1-4，所述方法包括使以下通式(V)代表的芳香氨基化合物的中間產(chǎn)物化合物 其中Ar1和Ar2如以上定義，且X代表鹵素基團，與以下通式(VI)代表的鹵代芳基化合物在貴金屬催化劑存在下反應(yīng)Ar3-(X)n(VI)，其中Ar3，x和n的定義同上。
3.一種用于生產(chǎn)由以下通式(X)代表的芳香氨基化合物的方法 其中Ar1代表取代或未取代的烴基或具有6-50個碳原子的雜環(huán)基團，Ar3代表取代或未取代的具有6-60個碳原子的芳香殘基，且n代表整數(shù)1-4，所述方法包括合成以下通式(VIII)代表的芳香氨基化合物的中間產(chǎn)物化合物
其中R1代表具有2-50個碳原子的取代基，而Ar1如上述，所述合成經(jīng)過以下步驟使以下通式(I)代表的氨基化合物H2N-R1(I)其中R1如以上定義，與以下通式(II)代表的鹵代芳基化合物在貴金屬催化劑存在下反應(yīng)Ar1-X (II)其中Ar1如以上定義，且X代表鹵素基團，合成以下通式(IX)代表的另一種芳香氨基化合物的中間產(chǎn)物 其中R1、Ar1、Ar3和n如上述，所述合成經(jīng)過以下步驟使通式(VIII)代表的化合物與以下通式(VI)代表的鹵代芳基化合物在貴金屬催化劑存在下反應(yīng)Ar3-(X)n(VI)其中Ar3、X和n如以上定義；和在酸性條件或堿性條件下或者通過加入還原劑，從通式(IX)代表的化合物的氮原子上消除R1代表的取代基。
4.一種用于生產(chǎn)通式(VII)代表的芳香氨基化合物的方法
其中Ar1和Ar2各自為取代或未取代的烴基或具有6-50個碳原子的雜環(huán)基，并可以代表相同或不同的基團，Ar3代表取代或未取代的具有6-60個碳原子的芳香殘基，且n代表整數(shù)1-4，所述方法包括使以下通式(X)代表的化合物 其中Ar1和Ar3和n如以上定義，與以下通式(III)代表的鹵代芳基化合物在貴金屬催化劑存在下反應(yīng)Ar2-X (III)其中Ar2如以上定義，且X代表鹵素基團。
實施本發(fā)明的最佳實施方案以下將詳細描述本發(fā)明。在本發(fā)明中，上式中的R1代表具有2-50個碳原子的取代基。例如烷基和芳基烷基為優(yōu)選的取代基，且更優(yōu)選具有芐基或羰基的這些基團。這些基團可以被取代。具有芐基的基團包括芐基、甲氧基芐基和二甲氧基芐基。具有羰基的基團的實例包括叔丁氧基羰基、芐氧基羰基、乙?；?、三氟乙?；捅郊柞；??？梢酝ㄟ^加入酸、堿、還原劑或氧化劑而從氮原子上容易地消除這些基團。以上的取代基沒有特別限定，只要該基團具有以上性能。
在本發(fā)明中，上式中的Ar1和Ar2各自獨立地代表取代或未取代的烴基或具有6-50個碳原子的雜環(huán)基。Ar1或Ar2代表的基團的實例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、冠基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、噁二唑基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、苯并喹啉基、苯乙烯基苯基。在這些基團中，優(yōu)選聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、1-萘基和2-萘基。這些基團可以被取代。
在本發(fā)明中，上式中的Ar3代表取代或未取代的具有6-60個碳原子的芳基殘基。Ar3代表的基團的實例包括二價基團如亞苯基、亞萘基、亞蒽基、亞菲基、亞芘基、亞蔻基、亞基、亞戊二烯基(penylenylene)、亞雙蒽基、亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián)苯基、亞吡咯基、亞呋喃基、亞噻吩基、亞苯并噻吩基、亞噁二唑基、亞聯(lián)苯蒽基、亞吲哚基、亞羧基(carboxylylene)、亞吡啶基、亞苯并喹啉基、茋基、N，N，N-三芳基氨基和N，N，N’，N’-四芳基二氨基芳基。在這些基團中，優(yōu)選亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián)苯基、亞蒽基、三-4-聯(lián)苯基氨基、N，N，N’，N’-四(4-聯(lián)苯基)聯(lián)苯胺基和茋基。
以上基團可以被取代或未被取代。優(yōu)選的取代基的實例包括具有1-6個碳原子的烷基如乙基、甲基、異丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基、正丁基、戊基、己基、環(huán)戊基和環(huán)己基；具有1-6個碳原子的烷氧基如乙氧基、甲氧基、異丙氧基、正丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、環(huán)戊氧基和環(huán)己氧基；和具有1-8個碳原子的烷基氨基如二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二異丙基氨基、二異丁基氨基和哌啶基。
在本發(fā)明中，上式中的X代表鹵原子。鹵原子的實例包括氯原子、溴原子和碘原子。X可以代表以與鹵原子類似方式作用的三氟甲基磺酸酯。
在本發(fā)明中，貴金屬催化劑用于形成N-C鍵。貴金屬催化劑的實例包括Pd(OAc)2(乙酸鈀(II))、Pd2(dba)3(三(二亞芐基丙酮)-二鈀(O)、Pd(dba)2(雙(二亞芐基丙酮)鈀(O)和Pd(dppf)Cl2(1，1’-雙(聯(lián)苯膦基(diphenylphosphino))二茂鐵)二氯鈀(II)。配體的實例包括P(t-Bu)3(三叔丁基膦)、BINAP((2，，2’-雙(聯(lián)苯膦基)-1，1’-聯(lián)萘基)、P(o-Tol)3(三鄰甲苯基膦)、DPPF(1，1’-雙(聯(lián)苯膦基)二茂鐵)和DPPP(1，3-雙(聯(lián)苯膦基)丙烷。堿的實例包括NaOtBu、CsCO3、K2CO3和NaOPh(苯酚鈉)。溶劑的實例包括甲苯、二甲苯、、THF和1，4-二噁烷。根據(jù)反應(yīng)物的類型選擇這些組分的適宜組合。
在本發(fā)明中，將N-C鍵斷裂并在酸性或堿性條件下或通過加入還原劑從氮原子上除去取代基。以上所用的酸的實例包括三氟乙酸和鹽酸。堿的實例包括KOH和NaOH。適宜地加入溶劑如CH3OH，C2H5OH和水。
還原劑的實例包括Pd、PdO和Pd/C，且這些化合物與提供氫化物的化合物如氫氣、HCO2NH4和甲硅烷基化合物組合。盡管溶劑不受特別限制，根據(jù)反應(yīng)物適宜地使用至少一種選自甲醇、乙醇、氯仿、乙酸、乙酸乙酯和二氯甲烷的溶劑?？梢允褂门c反應(yīng)物特異性相互作用的試劑。例如，可以在除去作為R1代表的取代基的芐氧基羰基的時候使用三甲基甲硅烷基碘。
根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的通式(V)代表的芳香氨基化合物的實例包括二-4-聯(lián)苯胺、二-1，1’4’，1″-三聯(lián)苯基胺、二-1-萘胺、 二-2-萘胺、(4-聯(lián)苯基)-(2-萘基)-胺和(4-聯(lián)苯基)(1，1’4’，1″-三聯(lián)苯基)胺。
根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的通式(VII)代表的芳香氨基化合物的實例包括N，N，N’，N’-四(4-聯(lián)苯基)聯(lián)苯胺、N，N’-(2-萘基)(4-聯(lián)苯基)聯(lián)苯胺、N，N’-(4-聯(lián)苯基)(1，1’4’，1″-三聯(lián)苯基)聯(lián)苯胺、N，N，N’，N’-四(4-聯(lián)苯基)-9，10-二氨基-蒽、N，N，N’，N’-四(2-萘基)-6，12-二氨基、N，N，N’，N’-四(4-聯(lián)苯基)-3，9-二氨基苝、N，N，N’，N’，N″，N″-六(4-聯(lián)苯基)-1，3，5-三氨基苯和N，N，N’，N’-四-(2-萘基)-4，4’-二氨基茋。
根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的通式(X)代表的芳香氨基化合物的實例包括N，N’-二(4-聯(lián)苯基)聯(lián)苯胺、N，N’-二-(2-萘基)聯(lián)苯胺、N，N’，N″-三(4-聯(lián)苯基)三氨基苯、N，N’-二-(1，1’4’，1″-三聯(lián)苯基)聯(lián)苯胺、N，N’-二(4-聯(lián)苯基)-6，12-二氨基-、N，N’-二(4-聯(lián)苯基)-4，4″-二氨基-對三聯(lián)苯基、 N，N’-二-(2-萘基)-4，4’-二氨基茋和N，N’-二(1-萘基)-4，4’-二氨基茋。
參照以下實施例更為具體地描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受這些實施例限制。
實施例1根據(jù)以下反應(yīng)路線制備二-4-聯(lián)苯基胺和N，N，N’，N’-四(4-聯(lián)苯基)聯(lián)苯胺。
(i)N，N-二(4-聯(lián)苯基)芐基胺。反應(yīng)路線如以下所示 向100ml三頸燒瓶中放置10.0g(42.9mmol，2.3eq)4-溴代聯(lián)苯、4.32g(44.9mmol，2.4eq)叔丁醇鈉和42.0mg(0.187mmol，1.0摩爾％)乙酸鈀。將具有橄欖球形狀的攪拌棒放置到燒瓶中。將橡膠帽分別置于燒瓶側(cè)面的兩個開口。將用于回流的彎管冷凝器連接到燒瓶的中心開口，并將連接含有氬氣汽球的三通(three-way stopcock)連接到彎管冷凝器的頂部。利用真空泵用汽球中的氬氣凈化系統(tǒng)氣氛三次。
用注射器通過橡膠隔膜往以上系統(tǒng)中加入60ml脫水甲苯、2.04ml(18.7mmol)芐基胺和169μl(0.374mmol，2.0摩爾％)2.22摩爾/升的三-叔丁基膦的甲苯溶液，并在室溫下將所得的混合物攪拌5分鐘。然后將燒瓶置于油浴，并將溫度緩慢升至120℃，同時攪拌溶液。7.5小時后，從油浴中移出燒瓶以終止反應(yīng)，并在氬氣氛下靜置一晚。
將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至分離漏斗。加入300ml二氯甲烷，并將沉淀溶解。用60ml飽和氯化鈉水溶液洗滌后，用無水碳酸鉀干燥有機層。過濾除去出碳酸鉀，然后從有機層中蒸餾除去有機溶劑。向所得的殘余物中加入200ml甲苯和40ml乙醇，并通過干燥管的連接在80℃下加熱將殘余物完全溶解。通過靜置過夜將所得的溶液緩慢冷卻至室溫并進行結(jié)晶。用Kinyama漏斗過濾分離形成的結(jié)晶。在60℃和真空下將晶體干燥后，得到6.73g(16.4mmol)產(chǎn)率為87％的N，N-二(4-聯(lián)苯基)芐基胺。所得的N，N-二(4-聯(lián)苯基)芐基胺的NMR和FD-MASS的測定結(jié)果如下NMRδ90mHz5.07(2H，5)，7.1-7.7(23H，m)，F(xiàn)D-MASS411。
(2)制備二-4-聯(lián)苯基胺。反應(yīng)路線如以下所示 向300ml單頸燒瓶中放置1.35g(3.28mmol)在(1)中得到的N，N-二(4-聯(lián)苯)芐基胺和135mg(10wt％)擔(dān)載在活性炭上的鈀(鈀含量10wt％)。向所得的混合物加入100ml氯仿和20ml乙醇，并將反應(yīng)物溶解。將具有橄欖球形狀的攪拌棒放置到燒瓶中。將連接含有2升氫氣的汽球(氣袋)的三通連接到此燒瓶，并在此燒瓶系統(tǒng)內(nèi)利用真空泵用氫氣凈化三次。再裝滿減少量的氫氣，并調(diào)節(jié)氫氣體積為2升。在室溫下將所得的液體劇烈攪拌。在室溫下將液體攪拌總共30小時，加入100ml二氯甲烷并過濾除去催化劑。將所得的溶液轉(zhuǎn)移至分離漏斗，并用50ml飽和碳酸氫鈉溶液洗滌。分離有機層，用無水碳酸鉀干燥，過濾并蒸餾除去溶劑。往所得的殘余物中加入50ml甲苯，并進行重結(jié)晶。用Kinyama漏斗分離形成的結(jié)晶，在真空和50℃下干燥，得到990mg(3.08mmol)產(chǎn)率為94％的二-4-聯(lián)苯基-胺。
所得的二-4-聯(lián)苯基胺的NMR和FD-MASS的測定結(jié)果如下NMRδ90Mhz5.83(1H，bs)，7.0-7.8(18H，m)，F(xiàn)D-MASS321。
(3)制備N，N，N’，N’-四(4-聯(lián)苯基)聯(lián)苯胺。反應(yīng)路線如下 向50ml二頸燒瓶中放置500mg(1.56mmol，2.1eq)在(2)中得到的二-4-聯(lián)苯基胺、231mg(0.741mmol)4，4’-二溴代聯(lián)苯、3.4mg(0.0148mmol，2.0摩爾％)乙酸鈀和157mg(1.63mmol，2.2eq)叔丁醇鈉。將橡膠帽置于燒瓶的側(cè)面開口。將用于回流的彎管冷凝器連接到燒瓶的中心開口，并將連接含有氬氣的汽球的三通連接到彎管冷凝器的頂部。利用真空泵用汽球中的氬氣凈化系統(tǒng)氣氛三次。
用注射器通過橡膠隔膜往以上系統(tǒng)中加入10ml脫水甲苯、13.4μl(0.0296mmol，4.0摩爾％)2.22摩爾/升的三-叔丁基膦的甲苯溶液。然后將燒瓶置于油浴，并將溫度緩慢升至115℃，同時攪拌溶液。在115℃下攪拌6小時后，從油浴中移出燒瓶，并將其在室溫下靜置過夜。
將形成的沉淀完全溶于500ml二氯甲烷。將所得的溶液轉(zhuǎn)移到分離漏斗并用100ml飽和氯化鈉水溶液洗滌后，用無水碳酸鉀干燥有機層(黃色)。過濾后，蒸餾除去有機溶劑，并將150ml甲苯和50ml乙醇加到所得的殘余物。連接干燥管后，在80℃下將沉淀溶解至一定程度，并將所得的混合物緩慢冷卻至室溫。使用Kinyama漏斗過濾分離系統(tǒng)中的晶體。用少量甲醇和乙醇洗洗滌晶體并在60℃的真空干燥室中干燥3小時后，得到453mg(0.571mmol)N，N，N’，N’-四(4-聯(lián)苯基)聯(lián)苯胺，產(chǎn)率為77％。
所得的N，N，N’.N’-四-(4-聯(lián)苯基)聯(lián)苯胺的NMR、FD-MASS和HPLC(高效液相色譜)的測定結(jié)果如下NMRδ90Mhz7.1-7.8(44H，m)，F(xiàn)D-MASS792，396，HPLC化學(xué)純度99.5％或更大。
實施例2根據(jù)以下反應(yīng)路線制備N，N’-二(4-聯(lián)苯基)聯(lián)苯胺和N，N’-(2-萘基)-(4-聯(lián)苯基)聯(lián)苯胺。
(1)制備4-聯(lián)苯基芐基胺。反應(yīng)路線如下所示 將5.0g(21.5mmol，1.15eq)4-溴代聯(lián)苯、2.16g(22.5mmol，1.2eq)叔丁醇鈉、342mg(0.374mmol，2.0摩爾％)Pd2(dba)3和467mg(0.748mmol，4.0摩爾％)(s)-BINAP置于100ml三頸燒瓶。將具有橄欖球形狀的攪拌棒置于燒瓶。將橡膠帽分別置于燒瓶側(cè)面的兩個開口。將用于回流的彎管冷凝器連接到燒瓶的中心開口，并將連接含有氬氣的汽球的三通連接到彎管冷凝器的頂部。利用真空泵用汽球中的氬氣凈化系統(tǒng)氣氛三次。
用注射器通過橡膠隔膜往以上系統(tǒng)中加入60ml脫水甲苯和2.04ml(18.7mmol)芐基胺，并在室溫下將所得的混合物攪拌5分鐘。然后將燒瓶置于油浴，并將溫度緩慢升至120℃，同時攪拌溶液。6小時后，從油浴中移出燒瓶以終止反應(yīng)，并在氬氣氛下靜置一晚。
將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至分離漏斗。加入200ml二氯甲烷，并將沉淀溶解。用50ml飽和氯化鈉水溶液洗滌后，用無水碳酸鉀干燥有機層。過濾除去出碳酸鉀，然后從有機層中蒸餾除去有機溶劑。根據(jù)硅膠柱色譜法將所得的產(chǎn)物分離并純化，得到3.82g(16.4mmol)4-聯(lián)苯基-芐基胺，產(chǎn)率為79％。
所得的4-聯(lián)苯基芐基胺的NMR和FD-MASS的測定結(jié)果如下NMRδ90Mhz5.07(2H，5)，5.78(1H，bs)，7.1-7.7(14H，m)，F(xiàn)D-MASS259。
(2)制備N，N-二芐基-N’，N’-二-4-聯(lián)苯基聯(lián)苯胺。反應(yīng)路線如以下所示 向100ml二頸燒瓶中放置3.5g(13.5mmol，2.1eq)在(1)中得到的4-二聯(lián)苯芐基胺、2.0g mg(6.43mmol)4，4’-二溴代聯(lián)苯、30mg(0.128mmol，2.0摩爾％)乙酸鈀和1.36g(14.8mmol，2.2eq)叔丁醇鈉。將橡膠帽置于燒瓶的側(cè)面開口。將用于回流的彎管冷凝器連接到燒瓶的中心開口，并將連接含有氬氣的汽球的三通連接到彎管冷凝器的頂部。利用真空泵用汽球中的氬氣凈化系統(tǒng)氣氛三次。
用注射器通過橡膠隔膜往以上系統(tǒng)中加入60ml脫水甲苯和116μl(0.256mmol，4.0摩爾％)2.22摩爾/升的三-叔丁基膦的甲苯溶液。然后將燒瓶置于油浴，并將溫度緩慢升至115℃，同時攪拌溶液。6小時后，從油浴中移出燒瓶以終止反應(yīng)，并靜置一晚。
將形成的沉淀完全溶于300ml二氯甲烷。將所得的溶液轉(zhuǎn)移到分離漏斗并用100ml飽和氯化鈉水溶液洗滌后，用無水碳酸鉀干燥有機層。過濾后，蒸餾除去有機溶劑，用含有甲苯和乙醇的混合溶劑重結(jié)晶產(chǎn)物，過濾分離，并在60℃的真空干燥室中干燥3小時，得到3.80g(5.69mmol)N，N-二芐基-N’，N’-二-4-聯(lián)苯基聯(lián)苯胺，產(chǎn)率為88％。
所得的N，N-二芐基-N’，N’-二-4-聯(lián)苯基聯(lián)苯胺的NMR和FD-MASS的測定結(jié)果如下NMRδ90Mhz5.08(4H，5)，7.0-7.9(36H，m)，F(xiàn)D-MASS668。
(3)制備N，N’-二-(4-聯(lián)苯基)聯(lián)苯胺。反應(yīng)路線如下所示 向500ml單頸茄子形(egg plant-shaped)燒瓶中放置3.5g(5.24mmol)在(2)中得到的N，N-二芐基-N’，N’-二-4-聯(lián)苯基聯(lián)苯胺和350mg(10摩爾％)of擔(dān)載在活性炭上的鈀(鈀含量5wt％)。向所得的混合物中加入350ml氯仿，并將反應(yīng)物溶解。將具有橄欖球形狀的攪拌棒放置到燒瓶中。將連接含有2升氫氫的汽球(氣袋)的三通連接到此燒瓶，并在此燒瓶系統(tǒng)內(nèi)利用真空泵用氫氣凈化10次。再裝滿減少量的氫氣，并調(diào)節(jié)氫氣體積為2升。在35℃下將所得的液體劇烈攪拌。在室溫下將液體攪拌總共24小時，過濾除去催化劑。將所得的溶液轉(zhuǎn)移到分離漏斗，并用50ml飽和碳酸氫鈉溶液洗滌。分離有機層，用無水碳酸鉀干燥，過濾并蒸餾除去溶劑。往所得的殘余物中加入甲苯并進行重結(jié)晶。用Kinyama漏斗分離形成的沉淀，并在50℃下真空干燥，得到2.33g(4.77mmol)N，N’-二-(4-聯(lián)苯基)聯(lián)苯胺，產(chǎn)率為91％。
所得的N，N’-二-(4-聯(lián)苯基)聯(lián)苯胺的NMR和FD-MASS的測定結(jié)果如下NMRδ90MHz5.80(2H，bs)，7.0-7.8(26H，m)，F(xiàn)D-MASS488。
(4)制備N，N’-(2-萘基)(4-聯(lián)苯基)聯(lián)苯胺。反應(yīng)路線如以下所示 向100ml三頸燒瓶中放置2.0g(4.10mmol)在(3)中得到的N，N’-二(4-聯(lián)苯基)聯(lián)苯胺、1.87g(9.02mmol，2.2eq)2-溴萘、945mg(9.84mmol，2.4eq)叔丁醇鈉、75mg(0.082mmol，2.0摩爾％)Pd2(dba)3和103mg(0.164mmol，4.0摩爾％)of(s)-BINAP。將具有橄欖球形狀的攪拌棒放置到燒瓶中。將橡膠帽分別置于燒瓶側(cè)面的兩個開口。將用于回流的彎管冷凝器連接到燒瓶的中心開口，并將連接含有氬氣的汽球的三通連接到彎管冷凝器的頂部。利用真空泵用汽球中的氬氣凈化系統(tǒng)氣氛三次。
用注射器通過橡膠隔膜往以上系統(tǒng)中加入50ml脫水甲苯，并在室溫下將所得的混合物攪拌3分鐘。然后將燒瓶置于油浴，并將溫度緩慢升至120℃，同時攪拌溶液。7小時后，從油浴中移出燒瓶以終止反應(yīng)，并在氬氣氛下靜置一晚。
將反應(yīng)混合物過濾。用甲苯、水和乙醇洗滌殘余物，并用二甲苯重結(jié)晶，得到2.55g(3.45mmol)N，N’-(2-萘基)(4-聯(lián)苯基)聯(lián)苯胺，產(chǎn)率為849％。
所得的N，N’-(2-萘基)(4-聯(lián)苯基)聯(lián)苯胺的NMR、FD-MASS和HPLC的測定結(jié)果如下NMRδ90Mhz7.0-7.9(40H，m)FD-MASS740，370HPLC化學(xué)純度99.8％或更大。
實施例3根據(jù)以下反應(yīng)路線制備N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4’-二氨基茋。
(1)制備N，N-二(2-萘基)芐基胺。反應(yīng)路線如以下所示 向100ml三頸燒瓶中放置8.9g(42.9mmol，2.3eq)2-溴萘、4.32g(44.9mmol，2.4eq)叔丁醇鈉和42.0mg(0.187mmol，1.0摩爾％)乙酸鈀。將具有橄欖球形狀的攪拌棒放置到燒瓶中。將橡膠帽分別置于燒瓶側(cè)面的兩個開口。將用于回流的彎管冷凝器連接到燒瓶的中心開口，并將連接含有氬氣的汽球的三通連接到彎管冷凝器的頂部。利用真空泵用汽球中的氬氣凈化系統(tǒng)氣氛三次。
用注射器通過橡膠隔膜往以上系統(tǒng)中加入60ml脫水甲苯、2.04ml(18.7mmol)芐基胺和169μl(0.374mmol，2.0摩爾％)2.22摩爾/升三叔丁基膦的甲苯溶液，并在室溫下將所得的混合物攪拌5分鐘。然后將燒瓶置于油浴，并將溫度緩慢升高，同時攪拌溶液。當(dāng)溫度為大約80℃時觀察到泡沫形成，并確證反應(yīng)正在進行。將溫度升至120℃并持續(xù)攪拌。反應(yīng)系統(tǒng)緩慢變黃，然后變褐色，并在3小時后形成沉淀。在溫度達到120℃后7.5小時，從油浴中移出燒瓶以終止反應(yīng)，并在氬氣氛下靜置過夜。
將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至分離漏斗。加入數(shù)量為300ml的二氯甲烷并將沉淀溶解。用60ml飽和氯化鈉水溶液洗滌后，用無水碳酸鉀干燥有機層。用濾紙過濾除去碳酸鉀后，將濾液置于500ml茄子形狀燒瓶，從有機層中蒸餾除去有機溶劑。往所得的殘余物中加入200ml甲苯和40ml乙醇，并通過連接的干燥管于80℃下加熱而將殘余物完全溶解。通過靜置過夜而將所得的溶液緩慢冷卻至室溫，并進行重結(jié)晶。用Kinyama漏斗過濾分離形成的結(jié)晶。在60℃和真空下干燥結(jié)晶后，得到3.94g棉花狀針形結(jié)晶。使用濾液重復(fù)結(jié)晶，得到1.48g第二產(chǎn)物和0.15g第三產(chǎn)物。得到總量為5.57g(15.5mmol)的N，N-二(2-萘基)芐基胺，產(chǎn)率為83％。
所得的N-二(2-萘基)芐基胺的FD-MASS的測定結(jié)果如下FD-MASS359(2)制備二-2-萘胺。反應(yīng)路線如以下所示 向300ml單頸燒瓶中放置1.18g(3.28mmol)在(1)中得到的N，N-二(2-萘基)芐基胺和135mg(10wt％)擔(dān)載在活性炭上的鈀(鈀含量10wt％)。向所得的混合物加入100ml氯仿和20ml乙醇，并將反應(yīng)物溶解。將具有橄欖球形狀的攪拌棒放置到燒瓶中。將連接含有2升氫氫的汽球(氣袋)的三通連接到此燒瓶，并在此燒瓶系統(tǒng)內(nèi)利用真空泵用氫氣凈化10次。再裝滿減少量的氫氣，并調(diào)節(jié)氫氣體積為2升。在室溫下將所得的液體劇烈攪拌。在室溫下將液體攪拌總共30小時，加入100ml二氯甲烷并過濾除去催化劑。將所得的溶液轉(zhuǎn)移至分離漏斗，并用50ml飽和碳酸氫鈉溶液洗滌。分離有機層，用無水碳酸鉀干燥，過濾并蒸餾除去溶劑。往所得的殘余物中加入50ml甲苯。將干燥管連接到燒瓶，并將溫度升高至85℃以溶解殘余物。通過將所得的溶液緩慢冷卻至室溫而進行重結(jié)晶，同時將燒瓶保持靜置過夜。用Kinyama漏斗分離形成的結(jié)晶，并在真空下和50℃下干燥，得到710mg(2.62mmol)二-2-萘胺，產(chǎn)率為80％。
所得的二-2-萘胺的FD-MASS的測定結(jié)果如下FD-MASS269(3)制備N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4’-二氨基茋。反應(yīng)路線如以下所示 向50ml二頸燒瓶中放置420mg(1.56mmol，2.1 eq)在(2)中得到的二-2-萘胺、250 mg(0.741mmol)4，4’-二溴代茋、3.4mg(0.0148mmol，2.0摩爾％)乙酸鈀和157mg(1.63mmol，2.2eq)叔丁醇鈉。將橡膠帽置于燒瓶的側(cè)面開口。將用于回流的彎管冷凝器連接到燒瓶的中心開口，并將連接含有氬氣的汽球的三通連接到彎管冷凝器的頂部。利用真空泵用汽球中的氬氣凈化系統(tǒng)氣氛三次。
用注射器通過橡膠隔膜往以上系統(tǒng)中加入10ml脫水甲苯、13.4μl(0.0296mmol，4.0摩爾％)2.22摩爾/升的三-叔丁基膦的甲苯溶液。然后將燒瓶置于油浴，并將溫度緩慢升至115℃，同時攪拌溶液。在115℃下攪拌6小時后，從油浴中移出燒瓶，并將其在室溫下靜置過夜。30分鐘后在反應(yīng)溶液中形成棕白色沉淀。在攪拌下于115℃下加熱6小時后，從油浴中移出燒瓶，并靜置過夜。將形成的沉淀完全溶于500ml二氯甲烷。將所得的液體轉(zhuǎn)移于分離漏斗并用100ml飽和氯化鈉水溶液洗滌后，用無水碳酸鉀干燥有機層(黃色)。過濾后，蒸餾除去有機溶劑，并將150ml甲苯和50ml乙醇加到所得的殘余物。在將干燥管連接到燒瓶后，通過于80℃下加熱而將沉淀溶解一定程度，并將所得的混合物緩慢冷卻至室溫。用Kinyama漏斗過濾分離系統(tǒng)中的乳白色結(jié)晶。用少量甲苯和乙醇洗滌結(jié)晶并在60℃真空干燥室中干燥3小時后，得到428mg(0.600mmol)N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4’-二氨基茋，產(chǎn)率為81％。
所得的N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4’-二氨基茋的NMR和FD-MASS的測定結(jié)果如下NMRδ90Mhz6.9-7.9(38H，m)FD-MASS714對比實施例1根據(jù)常規(guī)方法制備N，N，N’，N’-四(4-聯(lián)苯基)聯(lián)苯胺。
將數(shù)量為72.5g(0.429摩爾)的4-氨基聯(lián)苯、120g(0.429摩爾)4-碘代聯(lián)苯、32.6g(0.236摩爾)碳酸鉀、6.8g(0.107摩爾)銅和430ml硝基苯置于反應(yīng)器，并使反應(yīng)在210℃下進行一夜。當(dāng)反應(yīng)完成時，通過靜置將反應(yīng)混合物冷卻。減壓下過濾除去銅鹽。用氯仿洗滌濾液，并通過減壓蒸餾除去濾液中的溶劑。往所得的殘余物中加入500ml甲醇。將所得的混合物冷卻并過濾分離形成的結(jié)晶。通過加熱將數(shù)量為49g的所得的結(jié)晶溶于250ml二甲基甲酰胺。用水冷卻所得的溶液，并通過過濾移出通過冷卻而沉淀的三聯(lián)苯胺副產(chǎn)物。將濾液加到1,000ml水，并過濾分離形成的結(jié)晶，用水和甲醇洗滌。用750ml甲苯將數(shù)量為35g的所得的含有水的結(jié)晶重結(jié)晶，得到淺黃綠色鱗片狀二(4-聯(lián)苯)胺結(jié)晶。濃縮母液，并得到第二結(jié)晶。所得產(chǎn)物的數(shù)量為19g(產(chǎn)率13.8％)。往反應(yīng)器中放置15g(0.0467摩爾)二(4-聯(lián)苯)胺、9.5g(0.0234摩爾)4，4’-二碘代聯(lián)苯、9.7g(0.0702摩爾)碳酸鉀、0.74g(0.0117摩爾)銅和76ml硝基苯，并使反應(yīng)在220℃下進行2天。當(dāng)反應(yīng)完成時，加入750ml DMF，并通過過濾移出銅鹽，同時保持反應(yīng)混合物高溫。將濾液冷卻，并過濾分離形成的結(jié)晶。用數(shù)量為結(jié)晶的100倍的甲苯將數(shù)量為25g的所得的含水結(jié)晶重結(jié)晶3次，得到淺黃色結(jié)晶N，N，N’，N’-四(4-聯(lián)苯)聯(lián)苯胺目標化合物(所得產(chǎn)物的數(shù)量9g；產(chǎn)率48.6％)。
工業(yè)實用性如以上詳述，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在不使用高度毒性原料的情況下，有效和高產(chǎn)率地生產(chǎn)用作電子感光材料和有機電致發(fā)光設(shè)備領(lǐng)域中的電荷轉(zhuǎn)移材料的芳香氨基化合物。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)由以下通式(V)代表的芳香氨基化合物的方法 其中Ar1和Ar2各自為取代或未取代的烴基或具有6-50個碳原子的雜環(huán)基，并可以代表相同或不同的基團，所述方法包括合成以下通式(IV)代表的芳香氨基化合物的中間產(chǎn)物化合物 其中R1代表具有2-50個碳原子的取代基，所述合成經(jīng)過以下步驟使以下通式(I)代表的氨基化合物H2N-R1(I)其中R1如以上定義，與以下通式(II)和(III)代表的鹵代芳基化合物的混合物在貴金屬催化劑存在下反應(yīng)Ar1-X(II)Ar2-X(III)其中Ar1和Ar2如以上定義，而X代表鹵素基團，在酸性條件或堿性條件下或者通過加入還原劑或氧化劑，從通式(IV)代表的化合物的氮原子上消去R1代表的取代基。
2.一種用于生產(chǎn)以下通式(VII)代表的芳香氨基化合物的方法 其中Ar1和Ar2各自為取代或未取代的烴基或具有6-50個碳原子的雜環(huán)基，并可以代表相同或不同的基團，Ar3代表取代或未取代的具有6-60個碳原子的芳香殘基，并且n代表整數(shù)1-4，所述方法包括使以下通式(V)代表的芳香氨基化合物的中間產(chǎn)物化合物 其中Ar1和Ar2如以上定義，且X代表鹵素基團，與以下通式(VI)代表的鹵代芳基化合物在貴金屬催化劑存在下反應(yīng)Ar3-(X)n(VI)其中Ar3，x和n的定義同上。
3.一種用于生產(chǎn)由以下通式(X)代表的芳香氨基化合物的方法 其中Ar1代表取代或未取代的烴基或具有6-50個碳原子的雜環(huán)基團，Ar3代表取代或未取代的具有6-60個碳原子的芳香殘基，且n代表整數(shù)1-4，所述方法包括合成以下通式(VIII)代表的芳香氨基化合物的中間產(chǎn)物化合物 其中R1代表具有2-50個碳原子的取代基，而Ar1如上述，所述合成經(jīng)過以下步驟使以下通式(I)代表的氨基化合物H2N-R1(I)其中R1如以上定義，與以下通式(II)代表的鹵代芳基化合物在貴金屬催化劑存在下反應(yīng)Ar1-X (II)其中Ar1如以上定義，且X代表鹵素基團；合成以下通式(IX)代表的另一種芳香氨基化合物的中間產(chǎn)物 其中R1、Ar1、Ar3和n如上述，所述合成經(jīng)過以下步驟使通式(VIII)代表的化合物與以下通式(VI)代表的鹵代芳基化合物反在貴金屬催化劑存在下反應(yīng)Ar3-(X)n(VI)其中Ar3、X和n如以上定義；和在酸性條件或堿性條件下或者通過加入還原劑，從通式(IX)代表的化合物的氮原子上消去R1代表的取代基。
4.一種用于生產(chǎn)通式(VII)代表的芳香氨基化合物的方法 其中Ar1和Ar2各自為取代或未取代的烴基或具有6-50個碳原子的雜環(huán)基，并可以代表相同或不同的基團，Ar3代表取代或未取代的具有6-60個碳原子的芳香殘基，且n代表整數(shù)1-4，所述方法包括使以下通式(X)代表的化合物 其中Ar1和Ar3和n如以上定義，與以下通式(III)代表的鹵代芳基化合物在貴金屬催化劑存在下反應(yīng)Ar2-X (III)其中Ar2如以上定義，且X代表鹵素基團。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之任一項的方法，其中由R1代表的取代基為取代或未取代的芳基烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4之任一項的方法，其中由R1代表的取代基具有羰基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4之任一項的方法，其中Ar1和Ar2各自獨立地代表取代或未取代的聯(lián)苯基、取代或未取代的三聯(lián)苯基、取代或未取代的1-萘基或者取代或未取代的2-萘基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4之任一項的方法，其中該芳香氨基化合物為電荷轉(zhuǎn)移材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4之任一項的方法，其中該芳香氨基化合物為用于有機電致發(fā)光設(shè)備的電荷轉(zhuǎn)移材料。
全文摘要
一種通過以下步驟生產(chǎn)芳香氨基化合物(V)的方法，其中Ar
文檔編號C07C211/54GK1501908SQ0280661
公開日2004年6月2日 申請日期2002年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月16日
發(fā)明者巖隈俊裕, 森脇文雄, 雄 申請人:出光興產(chǎn)株式會社