專利名稱：一種高選擇地制造丙烯四聚體的兩段法疊合工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油化工加工過程技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種兩段法疊合新工藝，該工藝采用兩種不同含量硫酸鎳催化劑，在不同條件下高選擇地制造丙烯四聚體。
背景技術(shù)：
丙烯疊合是石油化工和精細(xì)化學(xué)品原料生產(chǎn)的重要過程。丙烯三聚物壬烯和四聚物十二烯的生產(chǎn)，近年來倍受重視，需求量也急劇增加。壬烯主要用來制造非離子型表面活性劑—壬基酚聚氧乙烯醚。十二烯用途比較廣泛，用它制備的十二叔碳硫醇是合成橡膠工藝中的分子量調(diào)節(jié)劑，硫化烷基酚鈣是優(yōu)良的潤滑油添加劑，十二烷基酚聚氧乙烯醚是勻染劑，十二烷基苯磺酸是陰離子表面活性劑，十二烷基苯磷酸酯甲鹽是乳化劑(DK，DL-1)，十二烷基丁二酚是潤滑劑，磷苯二甲酸十二碳酯是增塑劑，支鏈?zhǔn)榛胶椭ф溚榛交撬崾寝r(nóng)用乳化劑。因此，丙烯制備十二烯的工藝技術(shù)具有明顯的經(jīng)濟效益和應(yīng)用前景。
國外丙烯疊合技術(shù)主要是固體磷酸催化工藝，占壟斷地位的是UOP技術(shù)。它使用的是固體磷酸-硅藻土催化劑，催化劑的表面活性和選擇性高、工藝合理、技術(shù)成熟。它的主要缺點是丙烯四聚選擇性低，催化劑壽命短，只能用半年左右時間。在反應(yīng)的過程中要嚴(yán)格控制注入水，且催化劑易泥化結(jié)塊等。CN1285241公開了一種丙烯齊聚固體磷酸催化劑，組成為SiAaBb(P2O5)·H2O，催化劑是過渡金屬改性固體磷酸催化劑。它以C3(丙烯40-60％，丙烷為稀釋劑)為原料，在4.0MPa、190℃、2.0h-1條件下，C3＝轉(zhuǎn)化率為79％，C12＝選擇性為12％、C9＝選擇性為74％。從反應(yīng)結(jié)果看出，C3＝轉(zhuǎn)化率低、十二烯選擇性也較低。CN98107236.4公開了一種含兩種第八族過度金屬硫酸鹽/氧化鋁烯烴疊合催化劑。以C3＝為原料，在3.0MPa、60℃、2.0h-1條件下，C3＝轉(zhuǎn)化率為92.89％，C12＝選擇性為30％、C9＝選擇性42％。從反應(yīng)結(jié)果看出，十二烯選擇性不高。T.Cai et al.，Appl.Catal.，1991，691報道了一種NiSO4/γ-Al2O3烯烴疊合催化劑。以C3＝為原料，在3.0MPa、30℃、2.0h-1條件下，C3＝轉(zhuǎn)化率為95％以上，丙烯二聚選擇性60％以上。該催化劑對C3＝疊合反應(yīng)表現(xiàn)出異常高的活性、二聚選擇性和較好的穩(wěn)定性，但三聚以上產(chǎn)物的選擇性較差。蔡天錫等(石油化工，1994，23149-153)研究了由丙烯制造壬烯和十二烯的新工藝，采用二段雙溫丙烯齊聚反應(yīng)法，在60℃和80℃下丙烯總轉(zhuǎn)化率為96.5％，壬烯和十二烯選擇性分別為27.4％和27.4％。此工藝中的十二烯選擇率偏低，壬烯偏高是重要缺陷。
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)C3＝疊合反應(yīng)中C12＝選擇性偏低的不足，提出一種兩段法疊合新工藝，高選擇性地合成C12＝。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是在現(xiàn)有疊合工藝基礎(chǔ)上，采用兩種不同的硫酸鎳催化劑，在不同操作條件，由C3＝最大量的疊合成C12＝。
實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案為(1)C3＝進入第一段反應(yīng)器內(nèi)后，在硫酸鎳催化劑PC-A(鎳含量為2-5Ni wt.％)作用下，在2.0-4.0MPa、0-50℃、0.5-2.0h-1條件下進行疊合反應(yīng)，產(chǎn)物通過DI分餾塔進行分離，分離出的丙烯經(jīng)壓縮返回到第一段反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)。其中PC-A催化劑性質(zhì)如下直徑1.5-1.8mm長度3-5mm堆密度0.7-0.8g/ml機械強度102N/粒比表面積＞150M2/g孔容＞0.3ml/gNi含量2-5wt.％(2)分離出的C6＝進入第二段反應(yīng)器，在硫酸鎳催化劑PC-B(鎳含量為6-10 Ni wt.％)作用下，在0.2-1.0MPa、60-120℃、0.5-2.0h-1條件下進行進一步疊合反應(yīng)。反應(yīng)生成物經(jīng)過DII分離，未反應(yīng)的C6＝返回到第二段反應(yīng)器同第一段反應(yīng)生成的C6＝一同進入第二反應(yīng)器進行疊合反應(yīng)。其中PC-B催化劑性質(zhì)如下直徑1.5-1.8mm長度3-5mm堆密度0.8-0.9g/ml機械強度150N/粒比表面積＞170M2/g孔容＞0.4ml/gNi含量6-10wt.％本發(fā)明的有益效果是，工藝流程簡單，操作條件緩和，設(shè)備投資小，C12＝生成物選擇性高。
下面結(jié)合附圖
進一步說明本發(fā)明的特點。
附圖是本發(fā)明工藝流程圖。如圖所示，圖中RI為第一反應(yīng)器，RII為第二反應(yīng)器，DI為第一分餾塔，DII為第二分餾塔，DIII為第三分餾塔。C3＝原料進入第一段反應(yīng)器RI中進行疊合反應(yīng)。反應(yīng)生成物在分餾塔DI中先進行氣液分離，由塔頂部放出未反應(yīng)的C3＝，經(jīng)回收、壓縮、液化后加入到RI中進行反應(yīng)，分離出的C6＝進入第二段反應(yīng)器RII中進行進一步疊合反應(yīng)。第二段反應(yīng)器RII反應(yīng)生成物在分餾塔DII塔中進行分離，未反應(yīng)的C6＝由塔頂部分離出，返回到第二段反應(yīng)器繼續(xù)疊合反應(yīng)。DI和DII塔的殘液送至分餾塔DIII，分離出C9＝、C12＝及C15＝+各組份。C15＝+可用作制造高碳烷基苯磺酸鹽，作為三次采油驅(qū)油劑。
附表是具體實施例及參比實施例的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果。
具體實施例方式
以下結(jié)合附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明采用的兩段法疊合新工藝的實施例。
實施例1在內(nèi)徑10mm、長度為400mm的固定床反應(yīng)器(RI、RII)中，分別裝入15ml 40-60目PC-A、PC-B催化劑。疊合反應(yīng)溫度是由位于反應(yīng)管中心部位的熱電偶來測量，通過調(diào)節(jié)外加套內(nèi)循環(huán)水的溫度來控制的，原料用計量泵由反應(yīng)器底部打入。將丙烯以空速為2.0h-1的速度打入反應(yīng)溫度為30℃、系統(tǒng)壓力為30MPa的RI反應(yīng)器中，經(jīng)過疊合反應(yīng)C3＝的轉(zhuǎn)化率為94.7％，C6＝選擇性為81.2％。經(jīng)過分離后，將C6＝以空速為1.0h-1的速度打入反應(yīng)溫度為80℃、系統(tǒng)壓力為1.0MPa的RII反應(yīng)器中。經(jīng)過對分餾塔DIII入口物料的分析，C12＝含量為70.7％，其結(jié)果如附表所示。
實施例2本實施例工藝流程同實施例1。不同的是第一段反應(yīng)溫度控制在50℃，第二段反應(yīng)溫度為80℃。經(jīng)過對分餾塔DIII入口物料的分析，C12＝含量為58.0％，其結(jié)果如附表所示。
實施例3本實施例工藝流程同實施例1。不同的是原料為C3＝為90％、C30為10％，第一段反應(yīng)溫度為40℃。經(jīng)過對分餾塔DIII入口物料的分析，C12＝含量為61.2％，其結(jié)果如附表所示。
參比實施例1RI和RII反應(yīng)器采取串聯(lián)方式，兩反應(yīng)器中的催化劑均采用PC-B催化劑，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為3.0MPa，反應(yīng)空速為2.0h-1。由RI出來的物料不經(jīng)過分離直接進入RII反應(yīng)器。第一段反應(yīng)溫度為60℃，第二段反應(yīng)溫度為70℃。由于RI反應(yīng)溫度較高，C6＝選擇性低，約為40％；RII中的C12＝收率為27.4％，收率偏低，其結(jié)果如附表所示。
參比實施例2與參比實施例1方法一致，不同的是RI和RII的反應(yīng)溫度分別為60℃和80℃。由于RI反應(yīng)溫度較高，C6＝選擇性低，約為41.4％；RII中的C12＝收率為29.6％，收率偏低，其結(jié)果如附表所示。
附表 實施例及參比實施例反應(yīng)條件及結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種高選擇地制造丙烯四聚體的兩段法疊合工藝，是采用兩種不同的硫酸鎳催化劑，在不同操作條件，由C3＝最大量的疊合成C12＝，其特征在于a.C3＝進入第一段反應(yīng)器內(nèi)，在PC-A催化劑作用下，在2.0-4.0MPa、0-50℃、0.5-2.0h-1條件下，進行疊合反應(yīng)，高選擇性合成C6＝；b.經(jīng)過分離的第一段生成物C6＝進入第二段反應(yīng)器，在PC-B催化劑作用下，在0.2-1.0MPa、60-120℃、0.5-2.0h-1條件下，進行疊合反應(yīng)，高選擇性合成C12＝，同時副產(chǎn)C9＝和C15＝+，未反應(yīng)的C6＝經(jīng)分離返回到第二段反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種高選擇地制造丙烯四聚體的兩段法疊合工藝，其特征為在于，第一段反應(yīng)器選用對C3＝具有高選擇性二聚固體硫酸鎳PC-A催化劑，催化劑的活性組分鎳含量為2-5％；第二段反應(yīng)器選用對C6＝具有高活性二聚固體硫酸鎳PC-B催化劑，催化劑的活性組分鎳含量為6-10％。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種高選擇地制造丙烯四聚體的兩段法疊合工藝，其特征為在于，第一段生成物進行分離后，C6＝產(chǎn)物進入第二段反應(yīng)器；第二段反應(yīng)的生成物經(jīng)過分離后，未反應(yīng)的C6＝加入到第二段反應(yīng)器進一步進行疊合反應(yīng)。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種高選擇地制造丙烯四聚體的兩段法疊合工藝，其特征為在于，反應(yīng)原料為C3＝或C3和C3＝的混合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于石油化工加工過程技術(shù)領(lǐng)域,其特征是一種以NiSO
文檔編號C07C11/00GK1379006SQ0210928
公開日2002年11月13日 申請日期2002年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月12日
發(fā)明者蔡天錫, 賀民, 樊宏飛 申請人:大連理工大學(xué)