專利名稱：乙烯低聚生成線型α烯烴的配體及其催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及配體、衍生自這些配體并用于乙烯低聚反應(yīng)以高收率、極高選擇性地生成線型α烯烴的各種催化劑前體及催化劑體系，并涉及制備所述的線型α烯烴的方法。
已經(jīng)公開(kāi)了許多制備高級(jí)線型α烯烴的方法(例如，D.Vogt的題目為“Oligomerisation of ethylene to higher α-olefins in AppliedHomogeneous Catalysis with Organometallic Compounds”的文章，Ed.B.Cornils，W.A.Herrmann，第1卷，第2.3.1.3章，第245頁(yè)，VCH 1996)。
這些商用方法提供了Poisson低聚物分布或Schulz-Flory低聚物分布。為了得到Poisson分布，在低聚反應(yīng)過(guò)程中一定不要發(fā)生鏈終止。但是，相反地，在Schulz-Flory過(guò)程中鏈終止確實(shí)會(huì)發(fā)生并與鏈長(zhǎng)度無(wú)關(guān)。Shell Higher Olefins Process(SHOP)的Ni催化的乙烯低聚步驟是Schulz-Flory方法的常用例子。
在Schulz-Flory方法中，通常得到寬范圍的低聚物，其中根據(jù)所謂的K因子經(jīng)計(jì)算能夠確定每種烯烴的餾分。表示烯烴產(chǎn)物的相對(duì)比率的K因子是從log[Cnmol％]對(duì)n的圖形斜率計(jì)算得到的[Cn+2]/[Cn]的摩爾比率，其中n是特定烯烴產(chǎn)物的碳原子數(shù)。根據(jù)定義，K因子對(duì)所有的n是相同的。通過(guò)配體改變并調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)將K因子調(diào)節(jié)至較高或較低的數(shù)值。因此，利用該方法能夠形成具有最優(yōu)化經(jīng)濟(jì)效益的產(chǎn)品方案。由于對(duì)C6-C18餾分的需求大于對(duì)C＞20餾分的需求，所以該方法可調(diào)整為生成低碳數(shù)烯烴。但是，高碳數(shù)烯烴的形成也是不可避免的，如果不進(jìn)一步處理，這些產(chǎn)物的形成會(huì)有損該方法的有用性。為了減小高碳數(shù)烯烴和低值C4餾分的負(fù)面影響，已開(kāi)發(fā)了另外的技術(shù)來(lái)重新處理這些物流并將其轉(zhuǎn)化成更有價(jià)值的諸如內(nèi)C6-C18烯烴之類的化學(xué)物質(zhì)，該技術(shù)按照Shell Higher Olefins Process進(jìn)行實(shí)施。但是，從投資和操作的觀點(diǎn)看，該技術(shù)是昂貴的，因此增加了額外成本。因此，相當(dāng)大的努力開(kāi)始轉(zhuǎn)向?qū)⑸傻母咛紨?shù)烯烴保持至絕對(duì)最小值，即不大于其內(nèi)在地與Schulz-Flory K因子相關(guān)的值。
WO-A-98/27124公開(kāi)了鐵和鈷基乙烯聚合催化劑。所述的催化劑包含式(I)的2，6-吡啶甲醛二亞胺和2，6-二酰基吡啶二亞胺的鐵和鈷絡(luò)合物 其中，M是Co或Fe；所有的X是陰離子；n是1、2或3，所以在所述的陰離子的負(fù)電荷總數(shù)等于式(I)中存在的Fe或Co原子的氧化態(tài)；R1、R2和R3彼此獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團(tuán)；R4和R5彼此獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能團(tuán)或取代的烴基；R6是式(II)； R7是式(III)； R8和R13彼此獨(dú)立地是烴基、取代的烴基或惰性官能團(tuán)；R9、R10、R11、R14、R15和R16彼此獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團(tuán)；R12和R17彼此獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團(tuán)；只要R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17是中彼此相鄰的任意兩個(gè)合在一起就可形成環(huán)。
R8和R13都優(yōu)選含有1至6個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選異丙基或叔丁基。
R12和R17都優(yōu)選含有1至6個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選異丙基。
WO-A-98/27124的聚合方法生成乙烯的低聚物和高聚物。所述的產(chǎn)物的分子量有很大變化。例如，雖然WO-A-98/27124的實(shí)施例32表示低聚烯烴、特別是癸烯的生成，但是其中的大多數(shù)實(shí)施例都生成低分子量的聚乙烯油狀物和蠟狀物以及高分子量的聚乙烯。
WO-A-98/27124的優(yōu)選產(chǎn)物是聚合度(DP)約為10或更高的物質(zhì)，優(yōu)選約為40或更高?！癉P”是指聚合物分子中重復(fù)(單體)單元的平均數(shù)目。
因此，總體上WO-A-98/27124的催化劑和方法特別適于形成乙烯高聚物。
WO-A-99/02472公開(kāi)了新型的鐵基乙烯低聚反應(yīng)催化劑，該催化劑對(duì)生成線型α烯烴具有高活性和高選擇性。該催化劑是基于選擇性2，6-吡啶二甲醛二亞胺或選擇性2，6-二?；拎ざ啺返蔫F絡(luò)合物。
在本發(fā)明中，用術(shù)語(yǔ)“二(芳基亞氨基烷基)吡啶”或簡(jiǎn)寫(xiě)的“二芳基亞胺吡啶”描述配體的這兩種類別。
在WO-A-99/02472中，雖然沒(méi)有進(jìn)一步規(guī)定用這些催化劑制備的低聚產(chǎn)物的分布，但是根據(jù)Schulz-Flory K因子的定義、使用和確定，可以知道低聚產(chǎn)物的分布意味著是Schulz-Flory分布。
在其它的出版物(例如，A.M.A.Bennett Chemtech 1999年7月，第24-28頁(yè))和其中所提到的參考文獻(xiàn)中，據(jù)說(shuō)產(chǎn)物組成服從Schulz-Flory分布。但是，WO-A-99/02472中所附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明這些催化劑提供了具有令人驚訝的大量重質(zhì)產(chǎn)物的產(chǎn)品方案(productslate)。
進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和分析已經(jīng)證實(shí)公開(kāi)的低聚反應(yīng)催化劑提供了產(chǎn)物組成與Schulz-Flory分布相比確實(shí)含有超過(guò)期望值的更多重質(zhì)產(chǎn)物。
WO-A-99/02472的第30頁(yè)的表1對(duì)通過(guò)四種不同的鐵絡(luò)合物(X-XIII)催化的乙烯低聚反應(yīng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了概述。在該表的實(shí)驗(yàn)序數(shù)16和17中，其中分別在1.4MPa(表壓)或1.5MPa(15巴(a))和2.8MPa(表壓)或2.9MPa(29巴(a))的乙烯壓力下使用鐵絡(luò)合物XI，兩者給出的Schulz-Flory K因子都為0.79，按照得到的C16/C14比率計(jì)。如果假定在這些實(shí)驗(yàn)中可得到良好的Schulz-Flory分布，即Cn+2/Cn＝K＝0.79，則通過(guò)計(jì)算可知在總產(chǎn)物中C30-C100餾分為15wt％，C20-C28餾分為21wt％。如果進(jìn)一步假定表1中提到的固體包含C20-C100餾分，那么其在總產(chǎn)物中可等于36wt％。由于在該餾分中至少大部分最低的乙烯低聚物保持溶解于C4-C18餾分的甲苯溶液中，所以應(yīng)該認(rèn)為這是最大的固體含量。但是，在表1的實(shí)驗(yàn)序數(shù)16和17中，分離出的固體量分別為14.1g和18.0g，按照總產(chǎn)物計(jì)算分別為45wt％和58wt％的固體含量。
類似地，當(dāng)K因子為0.81時(shí)，通過(guò)計(jì)算可知在總產(chǎn)物中C20-C28餾分和C30-C100餾分分別為22wt％和20wt％，或者是固體含量的最大值為42wt％。對(duì)于表1的實(shí)驗(yàn)序數(shù)18中也使用鐵絡(luò)合物XI、但在0MPa(表壓)、即0.1MPa(1巴(a))的壓力下進(jìn)行，分離出的固體量為2.7g，按照總產(chǎn)物計(jì)算為54wt％的固體含量。
WO-A-99/02472的表1中的實(shí)驗(yàn)序數(shù)16-18得到的分布清楚地表明在Schulz-Flory K因子的基礎(chǔ)上生成了超過(guò)期望值的大量高碳數(shù)產(chǎn)物、即＞C20的固體。
過(guò)量的重尾餾分對(duì)技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性產(chǎn)生不利影響。
在我們的共同待審的歐洲專利申請(qǐng)EP 00301036.0中，已進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)該體系能改善產(chǎn)物分布，并且出人意料的地發(fā)現(xiàn)了新型催化劑體系，該催化劑體系不僅能提供Schulz-Flory產(chǎn)物分布，而且還表現(xiàn)出能勝過(guò)先前公開(kāi)的催化劑的改進(jìn)的選擇性和活性。
上述發(fā)明提供了含有式(IV)的非對(duì)稱配體的二芳基亞胺吡啶MXn絡(luò)合物， 其中M是選自Fe或Co的金屬原子；n是2或3；X是鹵化物、任選取代的烴基、醇鹽、酰胺或氫化物；R1-R5、R7-R9和R12-R14彼此獨(dú)立地是氫、任選取代的烴基、惰性官能團(tuán)或者R1-R3、R7-R9和R12-R14中彼此相鄰的任意兩個(gè)合在一起形成環(huán)；R6是氫、任選取代的烴基、惰性官能團(tuán)或與R7或R4合在一起形成環(huán)；R10是氫、任選取代的烴基、惰性官能團(tuán)或與R9或R4合在一起形成環(huán)；R11和R15彼此獨(dú)立地是氫或惰性官能團(tuán)。
將術(shù)語(yǔ)“非對(duì)稱的”用于與兩個(gè)芳基亞氨基的四個(gè)鄰位位置中，并定義取代模式和取代基本身都不能提供兩個(gè)等同的鄰位取代的芳基亞氨基。
還出人意料地發(fā)現(xiàn)另一類新型二芳基亞胺吡啶催化劑，該催化劑不僅對(duì)乙烯低聚表現(xiàn)出較高的活性，而且按照Schulz-Flory分布生成低聚物。
本發(fā)明提供了式(V)的二芳基亞胺吡啶配體，其中R1-R5、R7-R9和R12-R14彼此獨(dú)立地是氫、任選取代的烴基、惰性官能團(tuán)，或者R1-R3、R7-R9和R12-R14中彼此相鄰的任意兩個(gè)合在一起形成環(huán)；和R6、R10、R11和R15相同并都選自氟或氯。 本發(fā)明還提供了包含式(V)的配體的二芳基亞胺吡啶MXn絡(luò)合物，其中M是選自Fe或Co的金屬原子；n是2或3；X是鹵化物、任選取代的烴基、醇鹽、酰胺或氫化物。
另一方面，本發(fā)明提供了制備α烯烴的方法，該方法包括將本發(fā)明的一種或多種二芳基亞胺吡啶MXn絡(luò)合物與乙烯和第二種化合物接觸，該第二種化合物能夠?qū)⑷芜x取代的烴基或氫化物基團(tuán)轉(zhuǎn)移到所述的金屬原子M上，該第二種化合物還能夠在溫度-100℃至300℃從所述的金屬原子中抽取X-基團(tuán)。
另一方面，本發(fā)明提供了制備α烯烴的方法，該方法包括將本發(fā)明的一種或多種二芳基亞胺吡啶MXn絡(luò)合物與乙烯和第二種化合物以及第三種化合物接觸，所述的第二種化合物能夠?qū)⑷芜x取代的烴基或氫化物基團(tuán)轉(zhuǎn)移到所述的金屬原子M上，所述的第三種化合物能夠在溫度-100℃至+300℃從所述的金屬原子中抽取X-基團(tuán)。
本發(fā)明還提供了包含式(V)的配體的[二芳基亞胺吡啶MYp·Ln+][NC-]q絡(luò)合物，其中Y是可插入烯烴的配體；M是選自Fe或Co的金屬原子，NC-是非配位陰離子，p+q是2或3并與所述金屬原子的正常氧化態(tài)相匹配；L是中性Lewis供電子分子，n＝0、1或2。
本發(fā)明還提供了制備α烯烴的方法，該方法包括在-100℃至+300℃將本發(fā)明的一種或多種[二芳基亞胺吡啶MYp·Ln+][NC-]q絡(luò)合物與乙烯接觸。
在本發(fā)明中所用的某些術(shù)語(yǔ)如下烴基僅含有碳和氫的基團(tuán)。除非另有說(shuō)明，碳原子數(shù)優(yōu)選為1至30。
在本發(fā)明中，將短語(yǔ)“任選取代的烴基”用于描述任選地含有一種或多種“惰性”含雜原子官能團(tuán)的烴基?！岸栊浴笔侵腹倌軋F(tuán)不會(huì)干擾低聚反應(yīng)過(guò)程至任何實(shí)質(zhì)性的程度。該惰性基團(tuán)的非限制性例子是具有適當(dāng)?shù)牧Ⅲw屏蔽性的氟化物、氯化物、硅烷、錫烷類、醚和胺，所有這些對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的。所述的任選取代的烴基可包括下述物質(zhì)的伯、仲、叔碳原子基團(tuán)。
惰性官能團(tuán)不同于任選取代的烴基的基團(tuán)，該基團(tuán)在工藝條件下是惰性的?！岸栊浴笔侵腹倌軋F(tuán)不會(huì)干擾低聚反應(yīng)過(guò)程至任何實(shí)質(zhì)性的程度。惰性官能團(tuán)的例子包括鹵化物、醚、硅烷、硅氧烷和胺，特別是叔胺。
伯碳原子基團(tuán)-CH2-R基團(tuán)，其中R是氫、任選取代的烴基、惰性官能團(tuán)。伯碳原子基團(tuán)的例子包括-CH3、-C2H5、-CH2Cl、-CH2OCH3、-CH2N(C2H5)2、-CH2Ph。
仲碳原子基團(tuán)-CH-R2基團(tuán)，其中R是任選取代的烴基、惰性官能團(tuán)。仲碳原子基團(tuán)的例子包括-CH(CH3)2、-CHCl2、-CHPh2、-CH＝CH2、環(huán)己基。
叔碳原子基團(tuán)-C-R3基團(tuán)，其中R是任選取代的烴基、惰性官能團(tuán)。叔碳原子基團(tuán)的例子包括-C(CH3)3、-CCl3、-C≡CPh、1-金剛烷基、-C(CH3)2(OCH3)。
“可插入烯烴的配體”是指能與金屬離子進(jìn)行配位，乙烯分子插入該鍵內(nèi)以引發(fā)或增長(zhǎng)低聚反應(yīng)的配體。在本發(fā)明的[二芳基亞胺吡啶MYp·Ln+][NC-]q絡(luò)合物中，Y可以是氫化物、烷基或可插入烯烴的任何其它陰離子配體。
“非配位陰離子”是指基本上不與金屬原子M配位的陰離子?？蛇m當(dāng)使用的非配位陰離子(NC-)包括龐大的陰離子，例如四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽(BAF-)、(C6F5)4B-和包括R3AlX-、R2AlClX-、RAlCl2X-和“RAlOX-”在內(nèi)的烷基鋁化合物的陰離子，其中R是氫、任選取代的烴基或惰性官能團(tuán)，X是鹵化物、醇鹽或氧。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠理解，在前述的邊界條件內(nèi)可以容易地選擇取代基R1-R15，從而最優(yōu)化催化劑體系的性能及其經(jīng)濟(jì)應(yīng)用。
取代基R1-R5、R7-R9和R12-R14可彼此獨(dú)立地連結(jié)在一起并形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
而且，已經(jīng)掌握了均相催化的基本原理的技術(shù)人員應(yīng)該容易理解，可以選擇R1-R5、R7-R9和R12-R14取代基的變化，從而提高催化劑前體和催化劑體系的其它所需的性能，例如，在非極性溶劑中的溶解度或者在其合成中適當(dāng)原料的延伸范圍。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案是式(V)及其衍生物的配體，其中下面的R基團(tuán)可以是R1-R3是氫；和/或R4和R5是甲基、氫、芐基或苯基，優(yōu)選甲基、苯基或氫。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供了式(V)的配體，其中R1-R3是氫；R4和R5是甲基；R7-R9和R12-R14是氫；R6、R10、R11和R15是氟。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供了分子式(V)的配體，其中R1-R3是氫；R4和R5是氫；R7-R9和R12-R14是氫；R6、R10、R11和R15是氟。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供了式(V)的配體，其中R1-R3是氫；R4和R5是甲基；R7-R9和R12-R14是氫；R6、R10、R11和R15是氯。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，提供了式(V)的配體，其中R1-R3是氫；R4和R5是氫；R7-R9和R12-R14是氫；R6、R10、R11和R15是氯。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，提供了式(V)的配體，其中R1-R3是氫；R4和R5是苯基；R7-R9和R12-R14是氫；R6、R10、R11和R15是氯。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，提供了式(V)的配體，其中R1-R3是氫；R4和R5是苯基；R7-R9和R12-R14是氫；R6、R10、R11和R15是氟。
在得到的二芳基亞胺吡啶MXn絡(luò)合物中，X可以是鹵化物，優(yōu)選氯化物。
在二芳基亞胺吡啶MXn絡(luò)合物的優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬原子M是Fe，n是2。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬原子M是Fe，n是3。
能夠?qū)⑷芜x取代的烴基或氫化物基團(tuán)轉(zhuǎn)移到金屬原子M上、并還能夠從金屬原子M中抽取X-基團(tuán)的化合物包括諸如烷基鋁氧烷和烷基鋁鹵化物之類的烷基鋁化合物。優(yōu)選化合物是甲基鋁氧烷。
能夠?qū)⑽慈〈幕蛉〈臒N基或氫化物基團(tuán)(hydride group)轉(zhuǎn)移到金屬原子M上的化合物包括烷基鋁化合物，該烷基鋁化合物包括烷基鋁氧烷、烷基鋰化合物、格氏試劑、烷基錫和烷基鋅化合物。
能夠從金屬原子M中抽取X-基團(tuán)的化合物包括諸如SbF5、BF3和Ar3B之類的強(qiáng)中性Lewis酸，其中Ar是諸如C6F5或3，5-(CF3)2C6H3之類的強(qiáng)吸電子芳基。
中性Lewis供體分子是可適當(dāng)作為L(zhǎng)ewis堿的化合物，例如醚、胺、硫化物和有機(jī)腈。
在本發(fā)明的[二芳基亞胺吡啶MYp·Ln+][NC-]q絡(luò)合物中，L可以是能被亞乙基或空配位位置取代的中性Lewis供體分子。
在本發(fā)明的[二芳基亞胺吡啶MYp·Ln+][NC-]q絡(luò)合物中，優(yōu)選金屬原子M是Fe，所述的金屬原子的正常氧化態(tài)可以是2或3。
應(yīng)該理解，本發(fā)明的催化劑和配體的更多優(yōu)點(diǎn)在于其比用于生成Schulz-Flory分布的乙烯低聚體的前述非對(duì)稱催化劑和配體更容易合成。
通過(guò)將絡(luò)合物和選擇性加入的化合物混合來(lái)形成催化劑體系，優(yōu)選在諸如甲苯或異辛烷之類的溶劑中進(jìn)行。
在本發(fā)明中，對(duì)絡(luò)合物、第二種化合物和任選的第三種化合物的摩爾比率沒(méi)有限制。
按照本文的描述，通過(guò)使用包含本發(fā)明的催化劑和一種或多種本領(lǐng)域先前已知的催化劑(特別是一種或多種在本文中引用的前述催化劑)的催化劑混合物能夠提高乙烯低聚反應(yīng)的靈活性。例如，使用該方法以增加通過(guò)使用現(xiàn)有技術(shù)的催化劑和/或前述催化劑生成的α烯烴混合物中C4-C10的含量，同時(shí)保持α烯烴的純度。
因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，提供了制備α烯烴的方法，其中將本發(fā)明的一種或多種絡(luò)合物與一種或多種在α烯烴制備過(guò)程中可適當(dāng)使用的另外絡(luò)合物接觸。
對(duì)于每摩爾要進(jìn)行反應(yīng)的乙烯，在低聚反應(yīng)混合物中通常使用的催化劑體系的量使得其含有10-4至10-9克原子的金屬原子M、特別是Fe[II]或[III]金屬。
低聚反應(yīng)最適宜在-100℃至+300℃、優(yōu)選0℃至200℃、更優(yōu)選50℃至150℃進(jìn)行。
低聚反應(yīng)最適宜在0.01至15MPa(0.1至150巴(a))、更優(yōu)選1至10MPa(10至100巴(a))、最優(yōu)選1至5MPa(10至50巴(a))的壓力進(jìn)行。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員能很容易地確定具體催化劑體系的溫度和壓力的最優(yōu)化條件，從而最大化低聚物的收率并最小化諸如二聚和聚合之類的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。
優(yōu)選將溫度和壓力條件進(jìn)行選擇，從而生成K因子為0.40至0.90，優(yōu)選0.45至0.90的產(chǎn)品方案。在本發(fā)明中，當(dāng)產(chǎn)品方案的K因子大于0.9時(shí)，可認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生聚合反應(yīng)。
根據(jù)進(jìn)料和烯烴產(chǎn)物的揮發(fā)度，低聚反應(yīng)可在氣相或液相或混合氣-液相中進(jìn)行。
低聚反應(yīng)可以在惰性溶劑中進(jìn)行，該惰性載體還可以是催化劑和/或進(jìn)料烯烴的載體。適當(dāng)?shù)娜軇┌ㄍ闊N、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴。例如，本發(fā)明可以適當(dāng)使用的溶劑包括己烷、異辛烷、苯、甲苯和二甲苯。
按照催化劑的活性，已發(fā)現(xiàn)0.1至10小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間是適當(dāng)?shù)?。?yōu)選在沒(méi)有空氣或水分的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
低聚反應(yīng)可按照常規(guī)方式進(jìn)行。低聚反應(yīng)可以在攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行，其中將烯烴和催化劑或催化劑前體連續(xù)加入到攪拌釜內(nèi)，并將反應(yīng)物、產(chǎn)物、催化劑和未用的反應(yīng)物從攪拌釜中除去，同時(shí)分離出產(chǎn)物并將催化劑和未用的反應(yīng)物再循環(huán)回到攪拌釜。
另外，該反應(yīng)可以在間歇式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，其中將催化劑前體和反應(yīng)物烯烴加入到高壓釜中，反應(yīng)進(jìn)行適當(dāng)時(shí)間后，通過(guò)諸如蒸餾之類的常規(guī)方法將產(chǎn)物與反應(yīng)混合物相分離。
進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間，通過(guò)快速排出乙烯終止低聚反應(yīng)以使催化劑體系失活。
生成的α烯烴的鏈長(zhǎng)度為4至100個(gè)碳原子，優(yōu)選4至30個(gè)碳原子，最優(yōu)選4至20個(gè)碳原子。
根據(jù)烯烴的預(yù)期最終應(yīng)用，通過(guò)蒸餾適當(dāng)?shù)鼗厥障N產(chǎn)物并通過(guò)蒸餾按照需要進(jìn)一步分離。
可以說(shuō)明，在使用本發(fā)明的2，6-二[1-(2，6-二鹵素芳基亞胺)烷基]吡啶催化劑的情況下，沒(méi)有出現(xiàn)偏離Schulz-Flory分布的現(xiàn)象，這有益于整個(gè)方法的經(jīng)濟(jì)性，因?yàn)樵谠摲N情況下沒(méi)有形成附加固體量、即重質(zhì)蠟(其因設(shè)備和/或處理通道(work-up train)的堵塞而造成負(fù)擔(dān))。通常將該固體與2-丁烯發(fā)生異構(gòu)化和歧化反應(yīng)來(lái)進(jìn)行處理以得到具有經(jīng)濟(jì)吸引性的內(nèi)烯烴(C8-C20)。
而且，這些新型催化劑的催化劑活性至少與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑是等同的。
參照附圖，通過(guò)如下實(shí)施例解釋本發(fā)明，無(wú)論如何都不應(yīng)該認(rèn)為實(shí)施例限制了本發(fā)明的范圍，其中
圖1是實(shí)施例A(對(duì)比例)的回歸分析；圖2是實(shí)施例B(對(duì)比例)的回歸分析；圖3是實(shí)施例C(對(duì)比例)的回歸分析；圖4是實(shí)驗(yàn)2的回歸分析；和圖5是實(shí)施例5的回歸分析。
一般方法和表征所有與催化劑體系有關(guān)的操作均在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行。使用標(biāo)準(zhǔn)方法將所用的所有溶劑干燥。
特別是，將無(wú)水甲苯(99.8％純度)(購(gòu)自Aldrich)用4分子篩干燥(最終水含量約為3ppm)。
將乙烯(99.5％純度)用含有4分子篩和BTS催化劑(購(gòu)自BASF)的柱子純化以將水和氧含量減小到＜1ppm。
2，6-二乙酰基吡啶、2，6-二甲?；拎ぁ?，4，6-三甲基苯胺、4-叔丁基苯胺、2，6-二氟苯胺、2，6-二氯苯胺和無(wú)水氯化鐵(II)都購(gòu)自Aldrich。
將得到的低聚物用氣相色譜(GC)進(jìn)行特征分析，為了評(píng)價(jià)低聚物分布使用HP5890系列II裝置并按照如下色譜條件柱HP-1(交聯(lián)的甲基硅氧烷)，膜厚度＝0.25μm，內(nèi)直徑＝0.25mm，長(zhǎng)度為60m(Hewlett Packard)；注射溫度325℃；檢測(cè)溫度325℃；初溫40℃，持續(xù)10分鐘；程序升溫速率10.0℃/分鐘；終溫325℃，持續(xù)41.5分鐘；內(nèi)標(biāo)物正己苯。利用標(biāo)準(zhǔn)的校正混合物測(cè)定平均線型α烯烴相對(duì)于正己苯(內(nèi)標(biāo)物)的響應(yīng)因子。從GC分析可得到C4-C30烯烴的收率，從該收率使用C6-C28數(shù)據(jù)通過(guò)回歸分析可以確定K因子和C4-C100烯烴的理論收率，即總的低聚反應(yīng)產(chǎn)物(總產(chǎn)物)。
將從GC分析得到的所有己烯異構(gòu)體中線型1-己烯的相對(duì)量和所有十二碳烯異構(gòu)體中1-十二碳烯的相對(duì)量作為衡量生成線型α烯烴的催化劑選擇性的標(biāo)準(zhǔn)。
利用Varian 300和400MHz裝置在室溫下得到NMR數(shù)據(jù)。催化劑成分1. 2，6-二-[1-(2-甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶氯化鐵[II]絡(luò)合物(X)的制備按照WO-A-99/02472中公開(kāi)的方法制備X。
2. 2，6-二-[1-(2-乙基苯基亞氨基)乙基]吡啶氯化鐵[II]絡(luò)合物(XI)的制備按照WO-A-99/02472中公開(kāi)的方法制備XI。
3. 2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞氨基)乙基]-6-乙酰吡啶(1)的制備 將2，6-二乙?；拎?7.3g，44.8mmol)和2，4，6-三甲基苯胺(5.74g，42.55mmol)溶于450ml甲苯。向該溶液中加入4分子篩和少量對(duì)甲苯磺酸(0.22mmol)。將混合物回流16小時(shí)。過(guò)濾后真空蒸除溶劑。用乙醇結(jié)晶數(shù)次得到3.42g(28.7％)單亞胺(1)。1H-NMR(CDCl3)δ8.55(d，1H，Py-Hm)，8.11(d，1H，Py-Hm)，7.92(t，1H，Py-Hp)，6.89(s，2H，ArH)，2.77(s，3H，Me)，2.27(s，3H，Me)，2.22(s，3H，Me)，1.99(s，6H，Me)。
4. 2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞氨基)乙基]-6-[1-(4-叔丁基苯基亞氨基)乙基]吡啶(2)的制備 將單亞胺(1，2.8g，10mmol)和4-叔丁基苯胺(1.49g，10mmol)溶于100ml甲苯。向該溶液中加入4分子篩和少量對(duì)甲苯磺酸(0.1mmol)。加入更多的4分子篩靜置5天后，將混合物回流2小時(shí)。過(guò)濾后真空除去溶劑。將殘余物用甲醇洗滌并用乙醇重結(jié)晶。得到2.4g(58％)混合的二亞胺(2)。1H-NMR(CDCl3)δ 8.42(d，1H，Py-Hm)，8.34(d，1H，Py-Hm)，7.86(t，1H，Py-Hp)，7.38(d，2H，ArH)，6.89(s，2H，ArH)，6.78(d，2H，ArH)，2.42(s，3H，Me)，2.29(s，3H，Me)，2.22(s，3H，Me)，2.00(s，6H，Me)，1.34(s，9H，But)。
5. 2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞氨基)乙基]-6-[1-(4-叔丁基苯基亞氨基)乙基]吡啶氯化鐵[II]絡(luò)合物(3)的制備 在惰性氣氛中，將1.5g二亞胺(2，3.6mmol)的100ml二氯甲烷溶液加入到420mg FeCl2(3.3mmol)的150ml二氯甲烷中。將混合物攪拌一周。通過(guò)過(guò)濾分離出生成的藍(lán)色沉淀并真空干燥。得到1.5g(84％)鐵絡(luò)合物(3)。1H-NMR(Cl2CDCDCl2，寬信號(hào))δ79.3(1H，Py-Hm)，77.7(1H，Py-Hm)，27.0(1H，Py-Hp)，20.7(3H，Me)，17.3(6H，Me)，15.0(2H，ArH)，14.3(2H，ArH)，1.2(9H，But)，-2.6(3H，MeC＝N)，-17.9(2H，o-ArH)，-32.1(3H，MeC＝N)。
6. 2，6-二-[1-(2，6-二氟苯基亞氨基)乙基]吡啶(4)的制備 將2，6-二乙酰基吡啶(1.76g，10.8mmol)和2，6-二氟苯胺(2.94g，22.8mmol)溶于50ml甲苯。向該溶液中加入4分子篩。加入更多的4分子篩靜置3天后，將混合物過(guò)濾。真空蒸除溶劑。將殘余物用乙醇重結(jié)晶。得到4∶1g(24％)產(chǎn)物。1H-NMR(CDCl3)δ 8.44(d，2H，Py-Hm)，7.90(t，1H，Py-Hp)，7.05(m，2H，ArH)，6.96(m，4H，ArH)，2.44(s，6H，Me)。19F-NMR(CDCl3)δ-123.6。
7. 2，6-二-[1-(2，6-二氟苯基亞氨基)乙基]吡啶氯化鐵[II]絡(luò)合物(5) 在惰性氣氛中，將493mg二亞胺(4，1.27mmol)溶于50ml THF。加入FeCl2(162mg，1.28mmol)的10ml THF溶液。室溫?cái)嚢?6小時(shí)后，真空蒸除溶劑。加入甲苯(100ml)。通過(guò)過(guò)濾分離出藍(lán)色沉淀，用戊烷洗滌并真空干燥。分離得到0.5g(76％)的鐵絡(luò)合物5。1H-NMR(Cl2CDCDCl2，寬信號(hào))δ75.5(2H，Py-Hm)，39.6(1H，Py-Hp)，15.7(4H，ArH)，-11.6(2H，ArH)，-22.4(6H，MeC＝N)。19F-NMR(Cl2CDCDCl2)δ-70.3。7’.2，6-二-[1-(2，6-二氟苯基亞氨基)乙基]吡啶氯化鐵[II]絡(luò)合物(5’)的另一種制備 在惰性氣氛下，將60mg FeCl2(0.47mmol)的0.5ml乙醇溶液緩慢加入到260mg二亞胺(4，0.67mmol)在10ml甲苯和6ml戊烷的溶劑混合物的溶液中。通過(guò)離心分離出生成的藍(lán)色沉淀，用甲苯洗滌三次并真空干燥。得到210mg(87％)的鐵絡(luò)合物5’。1H-NMR(CD2Cl2，寬信號(hào))δ76.7(2H，Py-Hm)，37.6(1H，Py-Hp)，16.8(4H，ArH)，-10.2(2H，ArH)，-20.3(6H，MeC＝N)。19F-NMR(CD2Cl2)δ-75。
8. 2，6-二-[(2，6-二氯苯基亞氨基)甲基]吡啶(6)的制備 將2，6-吡啶二甲醛(1g，7.4mmol)和2，6-二氯苯胺(2.6g，16.0mmol)溶于100ml甲苯。向該溶液中加入4分子篩。加入更多的4分子篩靜置2天后，將混合物過(guò)濾。真空蒸除溶劑。將殘余物用乙醇重結(jié)晶。得到1.4g(45％)的化合物6。1H-NMR(CDCl3)δ8.53(s，2H，HC＝N)，8.45(d，2H，Py-Hm)，8.02(t，1H，Py-Hp)，7.36(d，4H，ArH)，7.03(t，2H，ArH)。
9. 2，6-二-[(2，6-二氯苯基亞氨基)甲基]吡啶氯化鐵[II]絡(luò)合物(7)的制備
在惰性氣氛下，將6(0.7g，1.65mmol)的10ml二氯甲烷溶液加入到0.2g FeCl2(1.57mmol)的10ml二氯甲烷溶液中。將混合物攪拌16小時(shí)。通過(guò)離心分離出生成的灰綠色沉淀，用戊烷洗滌并真空干燥。得到0.7g(80％)的鐵絡(luò)合物7。1H-NMR(Cl2CDCDCl2，寬信號(hào)，選擇性數(shù)據(jù))δ54.6(2H，Py-Hm)，10.3(4H，ArH)，-4.6(2H，ArH)。
10. 2，6-二苯甲?；拎さ闹苽鋵⑷然X(5.1g，3.18mmol)加入到2，6-二(氯羰基)吡啶(3.7g，18mmol)的200ml苯懸浮液中。將反應(yīng)混合物加熱至60℃并在該溫度保持4小時(shí)，然后在室溫保持16小時(shí)。將混合物倒入水中，將有機(jī)層分離并蒸發(fā)至干燥。將殘余物溶于CH2Cl2并過(guò)濾。真空蒸除CH2Cl2得到3.0g(58％)產(chǎn)物。
11. 2，6-二[(2，6-二氟苯基亞氨基)-(苯基)甲基]吡啶(8)的制備 將2，6-二苯甲?；拎?464mg，1.61mmol)和2，6-二氟苯胺(7.33mg，5.67mmol)溶于30ml甲苯。向該溶液中加入4分子篩。在室溫靜置3天(2天后加入更多的分子篩)，然后將混合物過(guò)濾。真空蒸除溶劑。將殘余物用乙醇重結(jié)晶。得到250mg(30％)3種異構(gòu)體的混合物2，6-二[(2，6-二氟苯基亞氨基)(苯基)甲基]吡啶8。19F-NMR(CDCl3)δ-122.4δ-122.8和123.3δ-123.2
12. 2，6-二(2，6-二氟苯基亞氨基)-(苯基)甲基]吡啶氯化鐵[II]絡(luò)合物(9)的制備 在惰性氣氛下，將32mg FeCl2(0.25mmol)的0.5ml乙醇溶液緩慢加入到166mg二亞胺(8的異構(gòu)體混合物，0.32mmol)的4ml甲苯溶液中。通過(guò)離心作用分離出藍(lán)色沉淀，用甲苯洗滌三次并真空干燥。得到160mg(～100％)鐵絡(luò)合物9。1H-NMR(CD2Cl2，寬信號(hào)，選擇性數(shù)據(jù))δ70.4(2H，Py-Hm)，60.7(1H，Py-Hp)，16.8(4H，ArH)，8.6(4H，ArH)，-12.9(2H，ArH)。19F-NMR(CD2Cl2)δ-67.5。
13.甲基鋁氧烷(MAO)所用的MAO溶液(10.1wt％的甲苯溶液，[Al]4.97wt％)購(gòu)自WitcoGmbH，Bergkamen，Germany。催化劑體系的制備催化劑的制備在氮?dú)夥罩性贐raun MB 200-G干燥箱中進(jìn)行。
將鐵絡(luò)合物(通常是約10mg)置于反應(yīng)容器內(nèi)；向反應(yīng)器內(nèi)加入上述等級(jí)的MAO溶液(4.0g)并攪拌2分鐘。通常生成深色溶液，該溶液有時(shí)含有一些沉淀。然后加入甲苯(9.0g)并將溶液再攪拌15分鐘。此后將部分溶液用于低聚反應(yīng)(參見(jiàn)表1中的使用量)。低聚反應(yīng)實(shí)驗(yàn)低聚反應(yīng)實(shí)驗(yàn)在1升的鋼制高壓釜中進(jìn)行，該高壓釜配備有帶有加熱/冷卻浴(購(gòu)自Julabo，ATS-2型)的夾套冷卻和渦輪/氣體攪拌器和擋板，或者是在類似配備的0.5升高壓釜中進(jìn)行(如表1和實(shí)驗(yàn)說(shuō)明所示)。為了從反應(yīng)器中除去痕量水，將該反應(yīng)器在＜10Pa、70℃抽真空過(guò)夜。通過(guò)向其中引入250ml甲苯和MAO(0.3-1.2g溶液)將該反應(yīng)器凈化，隨后在50℃在0.4-0.5Mpa的氮?dú)鈮毫ο聰嚢?0分鐘。通過(guò)高壓釜底部的旋塞將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)排出。對(duì)于1升反應(yīng)器，將該反應(yīng)器抽真空至0.4kPa并向其中加入250ml甲苯，將反應(yīng)器加熱至40℃并用乙烯加壓至表1或?qū)嶒?yàn)的說(shuō)明部分所示的壓力。然后將MAO溶液(對(duì)于1升反應(yīng)器通常是0.5g)加入到反應(yīng)器內(nèi)并繼續(xù)攪拌30分鐘(對(duì)于0.5升反應(yīng)器，溶劑和MAO量要減半)。使用經(jīng)10ml甲苯清洗兩次的注射系統(tǒng)，將按照上述制備的催化劑體系以表1所述的量引入到攪拌中的反應(yīng)器內(nèi)。加入催化劑溶液導(dǎo)致放出熱量(通常是5-20℃)并在1分鐘內(nèi)達(dá)到最大值，然后是快速達(dá)到表1所示的溫度。在保持恒定乙烯壓力的同時(shí)，監(jiān)測(cè)整個(gè)反應(yīng)的溫度和壓力以及乙烯消耗量。消耗一定體積的乙烯后，通過(guò)快速排出乙烯終止低聚反應(yīng)，利用高壓釜底部的旋塞將產(chǎn)物混合物輕輕倒入收集瓶中。將該混合物與空氣接觸，導(dǎo)致催化劑的快速失活。
將內(nèi)標(biāo)物正己苯(0.5-3.5g)加入到粗產(chǎn)物中，然后通過(guò)氣相色譜確定C4-C30烯烴的量，利用C6-C28數(shù)據(jù)通過(guò)回歸分析由C4-C30烯烴的量確定K因子。從該回歸分析計(jì)算C30-C100組分，也就是蠟狀固體的理論含量。將這些數(shù)據(jù)列于表1中。
按照下面的描述確定產(chǎn)物中的固體量。將粗產(chǎn)物在4000rpm離心分離30分鐘，然后將澄清上層輕輕倒出。將由固體烯烴、甲苯和少量液體烯烴組成的下層與500ml丙酮混合并用玻璃過(guò)濾器(孔隙率P3)濾出。將固體產(chǎn)物在70℃、＜1kPa的條件下干燥24小時(shí)并稱重，通過(guò)固體的1，2-二氯苯或1，2，4-三氯苯溶液的氣相色譜確定其＜C30的含量。表1中所示的固體量是分離出的碳數(shù)＞C28的固體。
通過(guò)GC分析對(duì)所有己烯異構(gòu)體中成型1-己烯的相對(duì)量以及所有十二碳烯異構(gòu)體中1-十二碳烯的相對(duì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)，并將其列于表1中。實(shí)施例A(對(duì)比例)在類似于WO-A-99/02472的實(shí)驗(yàn)序數(shù)16的實(shí)驗(yàn)中，在甲苯中使用鐵絡(luò)合物XI(按照WO-A-99/02472制備)。催化劑給出的低聚反應(yīng)混合物的K因子為0.774，按使用經(jīng)GC確定的C6-C28含量的回歸分析得到的數(shù)據(jù)計(jì)。由于C4的揮發(fā)性阻礙GC測(cè)量的可靠性，所以在回歸分析中不考慮C4。表1給出了實(shí)施例A的細(xì)節(jié)。從K因子可計(jì)算得到總產(chǎn)物中C20-C28餾分為19.7wt％，C30-C100餾分為12.2wt％。在總的乙烯進(jìn)料中＞C28的固體量為53.8wt％(假定乙烯進(jìn)料等于全部低聚反應(yīng)產(chǎn)物，即C4-C100烯烴)。這證實(shí)該分布嚴(yán)重偏離Schulz-Flory，生成了大于期望量的高分子量化合物，即固體蠟。從圖1也能明顯地看到該偏差，其中用圖表示回歸分析(對(duì)于12個(gè)觀測(cè)值R2＝0.97和標(biāo)準(zhǔn)偏差＝0.07)。實(shí)施例B(對(duì)比例)在與WO-A-99/02472的表1的實(shí)驗(yàn)序數(shù)13相類似的實(shí)驗(yàn)中，使用鐵絡(luò)合物X可觀察到類似現(xiàn)象(對(duì)于細(xì)節(jié)可參見(jiàn)表1中的對(duì)比實(shí)施例B)。從總產(chǎn)物中分離出的固體(碳數(shù)＞C28)的量為11.1wt％，在K因子為0.737的基礎(chǔ)上(按照通過(guò)回歸分析得到的C6-C28含量)，期望總產(chǎn)物中C30-C100餾分為7.0wt％。因此，明顯偏離Schulz-Flory分布，生成了比計(jì)算的更多的高分子量化合物。按照?qǐng)D2給出的利用C6-C28含量的回歸分析也表明在更高碳數(shù)的情況下明顯偏離Schulz-Flory分布(對(duì)于12個(gè)觀測(cè)值R2＝0.98和標(biāo)準(zhǔn)偏差＝0.06)。實(shí)施例C(對(duì)比例)使用非對(duì)稱鐵絡(luò)合物3在類似于上述實(shí)施例B的條件下進(jìn)行實(shí)施例C，該非對(duì)稱鐵絡(luò)合物3記載于我們共同待審的歐洲專利申請(qǐng)00301036.0。表1給出了實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)。如圖3所示，使用C6-C28含量對(duì)實(shí)施例C進(jìn)行的回歸分析在整個(gè)低聚物范圍內(nèi)給出了幾乎完美的Schulz-Flory分布。K因子是0.747(對(duì)于12個(gè)觀測(cè)值R2＝1.00，標(biāo)準(zhǔn)偏差＝0.02)?？偖a(chǎn)物中分離出的＞C28蠟狀固體的量為6.6wt％也證實(shí)了該分布，而在全部低聚產(chǎn)物中，K因子給出的C30-C100餾分為8.2wt％(事實(shí)是由于在＜C28低聚物的甲苯溶液中的溶解度，所以分離出比理論期望值更少的＞C28的固體)。實(shí)驗(yàn)1使用本發(fā)明的2，6-二-[1-(2，6-二氟苯基亞氨基)乙基]吡啶氯化鐵[II]絡(luò)合物(5)，實(shí)驗(yàn)1在1升的鋼制高壓釜中在乙烯壓力1.6Mpa在50℃在與上述對(duì)比實(shí)施例A相類似的條件下進(jìn)行。表1給出了實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)。使用C6-C28含量對(duì)實(shí)驗(yàn)1進(jìn)行的回歸分析在整個(gè)低聚物范圍內(nèi)給出了幾乎完美的Schulz-Flory分布。K因子是0.497(對(duì)于12個(gè)觀測(cè)值R2＝1.00，標(biāo)準(zhǔn)偏差＝0.02)。總產(chǎn)物中分離出的＞C28蠟狀固體的量＜0.1wt％也證實(shí)了該分布，而在全部低聚產(chǎn)物中，K因子給出的C30-C100餾分0.1wt％。
總之，可以說(shuō)明的是沒(méi)有觀察到偏離Schulz-Flory分布的現(xiàn)象，其能夠解釋比對(duì)比實(shí)施例A-C更少的高分子量產(chǎn)物的形成。其優(yōu)點(diǎn)在于直接進(jìn)行處理(在裝置和其處理通道內(nèi)很少出現(xiàn)固體堵塞的現(xiàn)象)，其優(yōu)點(diǎn)還在于很少需要高分子量烯烴的再處理過(guò)程(以實(shí)施經(jīng)濟(jì)上可行的技術(shù))。除了這些勝過(guò)對(duì)比實(shí)施例A-B的優(yōu)點(diǎn)外，本發(fā)明的衍生催化劑2，6-二-[1-(2，6-二氟芳基亞胺)烷基]吡啶對(duì)稱鐵比對(duì)比實(shí)施例C能更有效地制備，同時(shí)保持較高的催化劑活性和選擇性。實(shí)驗(yàn)2實(shí)驗(yàn)2是實(shí)驗(yàn)1的重復(fù)，不同的是使用用不同方法制備鐵絡(luò)合物5’。表1中提到了實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)。使用C6-C28含量的回歸分析再次給出了幾乎完美的Schulz-Flory分布，如圖4所示，K因子為0.482，如下是12個(gè)觀測(cè)值的回歸統(tǒng)計(jì)R2＝1.00，標(biāo)準(zhǔn)偏差＝0.01。分離出的＞C28蠟狀固體的量再次證實(shí)了Schulz-Flory分布，該＞C28蠟狀固體的量低于從K因子計(jì)算得到的量。明顯看到衍生自絡(luò)合物5’的催化劑比衍生自絡(luò)合物5的催化劑甚至具有更高的活性。實(shí)驗(yàn)3實(shí)驗(yàn)3是實(shí)驗(yàn)2的重復(fù)，不同的是在平均乙烯壓力為1.1Mpa下進(jìn)行。表1中列出了實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)。使用C6-C28含量的回歸分析再次給出了幾乎完美的Schulz-Flory分布，K因子為0.503，如下是12個(gè)觀測(cè)值的回歸統(tǒng)計(jì)R2＝1.00，標(biāo)準(zhǔn)偏差＝0.01。分離出的＞C28蠟狀固體的量再次證實(shí)了Schulz-Flory分布，該＞C28蠟狀固體的量低于從K因子計(jì)算得到的量。實(shí)驗(yàn)4在該實(shí)驗(yàn)中，使用0.5升的鋼制高壓釜，將132nmol絡(luò)合物3和155nmol絡(luò)合物5混合并活化，然后在乙烯壓力1.6Mpa在70℃使用該混合催化劑。表1給出了實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)。從轉(zhuǎn)動(dòng)頻率(T.O.F.)可以得出的結(jié)論是兩類催化劑互相匹配，并且使用絡(luò)合物5能提高基于絡(luò)合物3的催化劑形成的α烯烴混合物中C4-C10的含量。催化劑混合物的應(yīng)用很大程度上增加了α烯烴生產(chǎn)方法的靈活性，同時(shí)還能夠保持α烯烴的純度(參見(jiàn)表1)。實(shí)驗(yàn)5使用類似于WO-A-99/02472的實(shí)驗(yàn)序數(shù)20所述的鐵絡(luò)合物加入/活化方式，實(shí)驗(yàn)5利用鐵絡(luò)合物7在1升高壓釜中進(jìn)行。為了該目的，將5.0g鐵絡(luò)合物7的甲苯溶液(10.7mg鐵絡(luò)合物7的9.0g干燥甲苯溶液)加入到1升高壓釜中并加入250ml甲苯和4.5g MAO(參見(jiàn)表1中的實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié))。使用C6-C28含量對(duì)實(shí)驗(yàn)5進(jìn)行的回歸分析低聚物的整個(gè)范圍內(nèi)給出了幾乎完美的Schulz-Flory分布，如圖5所示。K因子為0.851(對(duì)于12個(gè)觀測(cè)值R2＝0.99，標(biāo)準(zhǔn)偏差＝0.02)。分離出的＞C28蠟狀固體的量再次證實(shí)了Schulz-Flory分布，該＞C28蠟狀固體的量低于從K因子計(jì)算得到的量。實(shí)驗(yàn)6
使用本發(fā)明的2，6-二-[1-(2，6-二氟苯基亞氨基)(苯基)甲基]吡啶氯化鐵[II]絡(luò)合物(9)，實(shí)驗(yàn)6在1升的鋼制高壓釜中在乙烯壓力1.6Mpa在50℃在與上述對(duì)比實(shí)施例A相類似的條件下進(jìn)行。表1給出了實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)。使用C6-C28含量對(duì)實(shí)驗(yàn)1進(jìn)行的回歸分析在整個(gè)低聚物范圍內(nèi)給出了幾乎完美的Schulz-Flory分布。K因子是0.575(對(duì)于12個(gè)觀測(cè)值R2＝0.99，標(biāo)準(zhǔn)偏差＝0.02)。總產(chǎn)物中分離出的＞C28蠟狀固體的量為0.3wt％也證實(shí)了該分布，而在全部低聚產(chǎn)物中，K因子給出的C30-C100餾分為0.4wt％。因此，沒(méi)有觀察到偏離Schulz-Flory分布的現(xiàn)象，其能夠解釋與對(duì)比實(shí)施例A-B相比形成更少的高分子量產(chǎn)物。
總之，可以指出，使用對(duì)稱的2，6-二[1-(2，6-二鹵素芳基亞胺)烷基]吡啶鐵催化劑能按照Schulz-Flory分布生成乙烯低聚物，這些催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于其比為該目的而開(kāi)發(fā)的前述非對(duì)稱催化劑更容易合成。
這些實(shí)驗(yàn)證明了使用本發(fā)明的催化劑體系得到的有益效果。按照上面的解釋，這些改進(jìn)對(duì)該方法的經(jīng)濟(jì)吸引力是最重要的。
表1
表1(續(xù)表)
表1(續(xù)表)
除非另有說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)使用1升的鋼制高壓釜在50℃在甲苯中[Al]/[Fe]的比率為1300-4600的條件下進(jìn)行。n.d.＝未測(cè)。1在0.5升的鋼制高壓釜中進(jìn)行。2按照WO-A-99/02472制備的催化劑。3在70℃進(jìn)行。4在[Al]/[Fe]的比率為750時(shí)，將絡(luò)合物7的甲苯溶液(沒(méi)有預(yù)活化)加入到MAO/甲苯混合物中。5兩個(gè)Schul z-Flory K因子的組合。6因相對(duì)低的活性而多次加入所需的鐵絡(luò)合物；最后[Al]/[Fe]的比率＝500
權(quán)利要求
1.式(V)的二芳基亞胺吡啶配體 其中R1-R5和R7-R9和R12-R14彼此獨(dú)立地是氫、任選取代的烴基、惰性官能團(tuán)，或者R1-R3、R7-R9和R12-R14中彼此相鄰的任意兩個(gè)合在一起形成環(huán)，R6、R10、R11和R15相同并都選自氟或氯。
2.權(quán)利要求1所述的二芳基亞胺吡啶配體，其中R1-R3是氫；R4和R5是甲基；R7-R9和R12-R14是氫；R6、R10、R11和R15是氟。
3.權(quán)利要求1所述的二芳基亞胺吡啶配體，其中R1-R3是氫；R4和R5是苯基；R7-R9和R12-R14是氫；R6、R10、R11和R15是氟。
4.權(quán)利要求1所述的二芳基亞胺吡啶配體，其中R1-R3是氫；R4和R5是氫；R7-R9和R12-R14是氫；R6、R10、R11和R15是氯。
5.一種包含權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)所述的配體的二芳基亞胺吡啶MXn絡(luò)合物，其中M是選自Fe和Co的金屬原子，n是2或3，X是鹵化物、任選取代的烴基、醇鹽、酰胺或氫化物。
6.一種包含權(quán)利要求1至4中的任何一項(xiàng)所述的配體的[二芳基亞胺吡啶MYp·Ln+][NC-]q絡(luò)合物，其中Y是可插入烯烴的配體；M是選自Fe和Co的金屬原子，NC-是非配位陰離子，p+q是2或3并與所述金屬原子的正常氧化態(tài)相匹配；L是中性Lewis供體分子，n＝0、1或2。
7.一種制備α烯烴的方法，該方法包括將權(quán)利要求5的一種或多種絡(luò)合物與乙烯和第二種化合物接觸，該第二種化合物能夠?qū)⑷芜x取代的烴基或氫化物基團(tuán)轉(zhuǎn)移到所述的金屬原子M上，并還能夠在-100℃至300℃從所述的金屬原子中抽取X-基團(tuán)。
8.一種制備α烯烴的方法，該方法包括將權(quán)利要求5的一種或多種絡(luò)合物與乙烯和第二種化合物和第三種化合物接觸，該第二種化合物能夠?qū)⑷芜x取代的烴基或氫化物基團(tuán)轉(zhuǎn)移到所述的金屬原子M上，該第三種化合物能夠在-100℃至300℃從所述的金屬原子中抽取X-基團(tuán)。
9.一種制備α烯烴的方法，該方法包括將權(quán)利要求6的一種或多種[二芳基亞胺吡啶MYp·Ln+][NC-]q絡(luò)合物在溫度-100℃至300℃與乙烯接觸。
10.權(quán)利要求7至9中的任何一項(xiàng)所述的方法，其中將所述的絡(luò)合物與一種或多種制備α烯烴可適當(dāng)使用的另外絡(luò)合物接觸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種式(V)的配體，以及包含式(V)的配體的二芳基亞胺吡啶MX
文檔編號(hào)C07C2/32GK1440311SQ01812091
公開(kāi)日2003年9月3日 申請(qǐng)日期2001年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月30日
發(fā)明者E·J·M·德博爾, H·范德海頓, N·梅杰布姆, A·范佐恩 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司