專利名稱：1,5－萘二甲酸二甲酯及其中間體的合成和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及萘基化合物的合成，特別涉及1，5-二甲基萘的合成以及這些化合物和它們合成中間體的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
已知基于2，6-萘二甲酸二甲酯(2，6-NDC)的聚合物有很廣泛的商業(yè)應(yīng)用。
與其它如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等聚合物所形成的膜和纖維相比，由2，6-NDC基聚合物制備的膜具有更好的強度和熱性質(zhì)。這些增強的性質(zhì)使2，6-NDC基聚合物能應(yīng)用于攝影膠片和磁帶，以及電氣和電子元件。
2，6-NDC基聚合物對二氧化碳、水蒸氣和氧氣等氣體的擴散阻力很大。由于這種對氣體擴散的阻力，這些聚合物可以在多種食品和飲料包裝應(yīng)用中用作膜和容器。
2，6-NDC基聚合物極佳的物理強度使這些聚合物適用于對物理性能有要求的應(yīng)用之中，如用于汽車和摩托車輪胎中的簾布輪胎(cord)。
但是，2，6-NDC商業(yè)規(guī)模的合成很復(fù)雜并含多個步驟，這導致與其它聚合物相比，每磅2，6-NDC的價格相對較高。
2，6-NDC的合成通常包括幾個步驟。在常見的合成方法中，使鄰二甲苯和丁二烯在堿金屬或其它催化劑的存在下反應(yīng)生成鏈烯化產(chǎn)物5-鄰甲苯基戊烯(5-OTP)。5-OTP在酸性催化劑上環(huán)化得到1，5-二甲基四氫化萘(1，5-DMT)。1，5-DMT在貴金屬或其它脫氫催化劑上脫氫得到1，5-二甲基萘(1，5-DMN)，隨后異構(gòu)得到2，6-二甲基萘(2，6-DMN)。
生成2，6-DMN之后，即將其氧化得到2，6-萘二甲酸(2，6-NDA)，隨后將其酯化生成2，6-NDC。2，6-NDC可以在乙二醇等的存在下聚合生成萘二甲酸-乙二醇縮聚物(PEN)，其在上述討論的應(yīng)用中可作為單體或共聚單體使用。
以上制備PEN的七步法要求，如果以商業(yè)經(jīng)濟的成功方式生產(chǎn)NDC，則每一合成步驟的選擇性要好并且最終所需產(chǎn)物的收率要高。
所要求的是能夠更高效和低成本合成的萘基單體。
發(fā)明簡介我們發(fā)現(xiàn)在許多應(yīng)用中生產(chǎn)1，5-NDC基物質(zhì)而不是2，6-NDC基物質(zhì)能夠提高萘基單體的經(jīng)濟可行性。由于異構(gòu)反應(yīng)和異構(gòu)產(chǎn)物的提純是產(chǎn)量限制步驟，因而去除將1，5-DMN轉(zhuǎn)化成2，6-DMN的異構(gòu)反應(yīng)以及2，6-DMN的提純步驟可以降低成本，提高收率并提高生產(chǎn)能力。通過確認合成1，5-NDC中的幾種中間體的用途，我們發(fā)現(xiàn)這些中間體的合成無需以制備最終產(chǎn)物1，5-NDC所要求的特定比例進行，因而對設(shè)備的大小較少苛求，并且因為過量生產(chǎn)的中間體可以轉(zhuǎn)化成其它的最終用途而可以提高NDC聚合物廠的經(jīng)濟可行性。
此外，我們確信1，5-NDC的獨特的物化性能使其在許多應(yīng)用中優(yōu)于其它單體，如間苯二甲酸，因此對NDC物質(zhì)的需求也增多了。
附圖的簡單描述

圖1為從1，5-DMT合成1，5-DMN方法的工藝流程圖。
圖2a和2b是示出了從5-OTP合成高純度1，5-DMN的可選擇方法的工藝流程圖。
優(yōu)選實施方式的詳細描述以下對1，5-NDC的合成，其最終用途和它們的中間體的描述僅是示例性的。在參考以下描述后，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以掌握本發(fā)明的其它實施方式。因此，這些描述并不打算以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
1，5-NDC的合成通常可以按照2，6-NDC的合成進行，不同之處是無需將1，5-DMN異構(gòu)生成2，6-DMN。減少此反應(yīng)步驟可以降低投資與經(jīng)營成本，還能使所生產(chǎn)的產(chǎn)品在許多應(yīng)用中品質(zhì)優(yōu)良。
通常制造1，5-DMN的第一合成步驟為鄰二甲苯和丁二烯反應(yīng)生成鏈烯化產(chǎn)物5-鄰甲苯基戊烯(5-OTP)。用于此合成步驟中烷基苯的鏈烯基化的可選擇的方法如授予Sikkenga的US專利4,990,717以及授予Lillwitz等人的US專利5,198,594和5,334,796中的描述，在此通過引用并入上述專利的公開內(nèi)容。
進行該反應(yīng)的一個優(yōu)選方法是使用10-300ppm NaK催化劑(Na和K的共熔混合物)，溫度為約80-150℃，壓力為1-3個大氣壓，鄰二甲苯相對于丁二烯化學計量至少過量5∶1，停留時間約1小時。加入N，N，N’，N’-四甲基乙二胺等胺促進劑可以提高對5-OTP的選擇性。優(yōu)選加入水、甲醇或其混合物終止反應(yīng)，隨后通過現(xiàn)有技術(shù)已知的任何便利的方法分離5-OTP。
合成1，5-NDC中制備二甲基四氫萘中間體的環(huán)化反應(yīng)已眾所周知，一般包括5-OTP中間體在酸性催化劑上的反應(yīng)。由于優(yōu)選高度的選擇性，本方法優(yōu)選使用在授予Sikkenga等人的US專利4,950,825；5,030,781；5,034,561；5,073,670和5,401,892中所描述類型的高選擇性Y型結(jié)晶硅鋁酸鹽。Sikkenga等在US專利5,284,987中提供了在蒸餾反應(yīng)器中制備二甲基四氫萘的實施例。通過引用在此并入前述專利的公開內(nèi)容。
優(yōu)選反應(yīng)在約150-250℃較高的溫度下，約0.3-5個大氣壓下進行，雖然可以使用在該反應(yīng)條件下為化學惰性的鏈烷烴或芳香族溶劑，如十四烷和蒽，但優(yōu)選不使用溶劑。反應(yīng)混合物中應(yīng)不含水。
通過使用在所采用的脫氫條件下具有商業(yè)可用的壽命的固體脫氫催化劑能夠完成1，5-DMT的脫氫反應(yīng)。通常催化劑為負載在活性碳或氧化鋁上的貴金屬并且貴金屬的含量高達催化劑總重量的約15重量％。在授予Sikkenga等人的US專利5,012,024和5,118,892中描述了使用這些或其它催化劑進行脫氫反應(yīng)的適宜的工藝操作條件。在授予Amelese的US專利5,189,234和5,401,705中提供了適合本反應(yīng)的催化劑的其它信息。通過引用在此并入該專利的公開內(nèi)容。常見的溫度壓力工藝操作條件與上述環(huán)化反應(yīng)的條件基本相同。
通常由1，5-DMN在分子氧源的存在下通過液相氧化生產(chǎn)1，5-NDA，溶劑包括一元羧酸和水，催化劑包括鈷、錳和溴組分，反應(yīng)溫度在約100-260℃之間。在所選定的反應(yīng)溫度和壓力條件下根據(jù)經(jīng)驗確定進料中催化劑組分和溶劑的比例，使不需要的反應(yīng)產(chǎn)物最少，使1，5-NDA產(chǎn)物中殘余催化劑金屬的含量最少。優(yōu)選反應(yīng)使用一元羧酸溶劑，如乙酸，或乙酸和水的混合物，溶劑與DMN的比例約在2∶1-12∶1之間，錳與鈷的比例約在5∶1-0.3∶1之間，溴與錳和鈷總和的比例約在0.3∶1-0.8∶1之間，而鈷和錳的總重量高達所選溶劑重量的1％。
在授予Sikkenga等人的US專利5,292,934和授予Holzhauer等人的US專利5,254,719中提供了有關(guān)DMN氧化生成NDA的其它信息，通過引用并入上述專利的公開內(nèi)容。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以很方便地將這些專利中描述的用于2，6-DMN氧化的技術(shù)用于1，5-DMN的氧化。
在將按上述方式生產(chǎn)的1，5-NDA酯化成1，5-DNC之前，可以通過一步或多步提純步驟對其進行純化，以提高最終NDC產(chǎn)物的純度和收率。合適的提純方法包括氧化產(chǎn)物1，5-NDA的重結(jié)晶、溶劑洗滌和/或蒸餾，這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的。
通常通過在約80-200℃的溫度，高達約40大氣壓的條件下，加熱甲醇和1，5-NDA的混合物，停留時間在20-150分鐘數(shù)量級，完成1，5-NDA酯化成1，5-NDC。優(yōu)選反應(yīng)溫度和壓力為約90-150℃以及3-1 5大氣壓的絕對壓力。在選擇溫度和壓力時應(yīng)使部分甲醇在酯化反應(yīng)中維持在液體狀態(tài)。
在1，5-NDA的進料中，優(yōu)選在將酯化產(chǎn)物用作單體之前進行提純，這樣的提純包括反應(yīng)混合物的溶劑洗滌、重結(jié)晶和/或真空蒸餾。
可以使用前述步驟的多種組合以優(yōu)化1，5-NDA及其中間體的純度和收率。
例如，我們通過在負載在氧化鋁載體上的鉑上進行1，5-DMT脫氫可以生產(chǎn)純度較高的1，5-DMN，純度約為88重量％。雖然通過溶劑結(jié)晶可以提高1，5-DMN的純度，但該方法花費較大；而由于1，5-DMN與脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中所存在的其它雜質(zhì)的沸點比較接近，所以蒸餾提純不是特別有效。
圖1說明一種可供選擇的方法，其可以經(jīng)濟地從1，5-DMT生產(chǎn)高純度的1，5-DMN。此該方法中，來自環(huán)化反應(yīng)器20的純度為92重量％的1，5-DMT在蒸餾柱22中蒸餾。柱22使用約為22個Oldershaw塔盤，回流比約為15-1，蒸餾罐的溫度約253℃。由于所含雜質(zhì)主要是沸點相對較低的OTP和沸點相對較高的DMN，來自柱22的蒸餾物為98-98.5重量％的1，5-DMT。然后在脫氫反應(yīng)器24中使用高選擇性的脫氫催化劑對此蒸餾物進行脫氫，在此種情況中，催化劑為在鋅鋁尖晶石(ZnAl2O4)上的約0.5％的K和0.5％的Pt，最終所得反應(yīng)產(chǎn)物中含95.5重量％的1，5-DMN以及各種DMT和萘酸單甲酯(MMN)雜質(zhì)。然后在第二個蒸餾柱26中蒸餾該產(chǎn)物以獲得98.5重量％的純1，5-DMN。
圖2a和2b說明將5-OTP轉(zhuǎn)化成高純度1，5-DMN的工藝流程圖。
在圖2a中，5-OTP在反應(yīng)器20中環(huán)化，在反應(yīng)器24中脫氫，所得1，5-DMN在結(jié)晶器30中結(jié)晶。為從結(jié)晶器30中得到相對較純(98％)的1，5-DMN，選定結(jié)晶條件，使1，5-DMN熔融物在約120℃的溫度下加入結(jié)晶器30中。結(jié)晶器30的加料速度要控制在，加入NORPAR溶劑(由Exxon Chemical得到的C10-13混合溶劑)或其它合適溶劑之后溫度能維持不超過27℃。優(yōu)選保持晶體熔融物與溶劑之間的該溫度差，這樣在結(jié)晶器30中可實現(xiàn)1，5-DMN的純度從91％至98％的較大提高。所得純度為98％的1，5-DMN產(chǎn)物可以在溶劑洗滌器32中用額外的NORPAR或其它溶劑洗滌，使1，5-DMN的純度提高到約99.5％。在上述重結(jié)晶步驟中可以使用其它的熔融物和重結(jié)晶溶劑溫度，但優(yōu)選在重結(jié)晶步驟中維持重結(jié)晶溶劑溫度至少低于熔融物的溫度60℃，更優(yōu)選在重結(jié)晶步驟中維持重結(jié)晶溶劑的溫度至少低于熔融物的溫度80℃。
圖2b與圖2a的不同之處在于環(huán)化反應(yīng)器20后有一蒸餾塔22。這可以將脫氫反應(yīng)器24中的1，5-DMN的純度提高到約98％。在脫氫反應(yīng)器24中得到的1，5-DMN的純度接近96％。按圖2b中討論使用結(jié)晶器30及溶劑洗滌器32可以使1，5-DMN的純度提高到約99.9％。相對于圖2a中的方法，使用塔22得到高質(zhì)量的1，5-DMT脫氫進料可以使提純步驟的收率提高約10-15％。
我們還可以從1，5-DMN的粗氧化反應(yīng)產(chǎn)物得到提純的1，5-NDC，在該過程中，將粗酸在甲醇中通過低溫/低壓催化酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成酯，隨后在甲醇中結(jié)晶，再按以下實施例1的描述進行結(jié)晶產(chǎn)物的蒸餾。
實施例1在5加侖不銹鋼反應(yīng)器中加入1180g粗1，5-NDA以及10315g試劑級甲醇，105g濃硫酸和23.6g水。密閉反應(yīng)器，并用氮氣加壓到100psig。重復(fù)氮氣吹洗3次，然后將容器加熱到內(nèi)設(shè)定溫度120℃。在加熱中，在接近55℃時放空反應(yīng)器，排出甲醇酸催化反應(yīng)生成的二甲醚。
當達到設(shè)定溫度120℃后，保持6小時。在溫度保持期間，由于生成二甲醚反應(yīng)器壓力從70psig升高到105psig。保持溫度6小時后，關(guān)掉加熱器，冷卻反應(yīng)器。當達到安全(環(huán)境)溫度時，將反應(yīng)漿液傾入5加侖桶中，放入溫度較低的房間靜置過夜以促進結(jié)晶。
將結(jié)晶產(chǎn)物再打漿，并用Whatman 1號濾紙過濾。根據(jù)現(xiàn)有物料的用量，需要四個單獨的漏斗，每一濾餅用一定量的新鮮甲醇洗滌，所用甲醇與濾餅重量比約為1∶1。濕濾餅再放回反應(yīng)器與足量的甲醇混合，溶劑比約為6∶1。反應(yīng)器密閉，并用氮氣吹洗三次，加壓到100psig。隨后加熱容器到120℃，并維持在此溫度30分鐘。30分鐘后，關(guān)掉加熱器并冷卻容器。一達到安全(環(huán)境)溫度，將反應(yīng)器內(nèi)漿液傾入5加侖桶中。如前，將桶放入溫度較低的房間靜置過夜以促進結(jié)晶。產(chǎn)物再打漿，并用Whatman 1號濾紙過濾，濕濾餅放入溫度設(shè)定為62℃的真空爐中干燥。
干燥后的濾餅放入平底燒瓶進行蒸餾。蒸餾柱內(nèi)抽真空直至壓力為20torr。然后將燒瓶加熱到238℃的熔融溫度，蒸餾柱周圍的加熱套設(shè)定為204℃，并且使過濾后的物料回流1小時。隨后，啟動分離器，回流比約為2∶1。去掉最先50ml的塔頂流出物后收集第一段餾分，以120ml的間隔采集其余的塔頂流出物餾分。
操作完畢后，使塔頂流出物餾分冷卻過夜。研磨并取樣每一餾分。除第一段餾分外，將其它所有餾分混合成一個批料樣品。為提高整個運轉(zhuǎn)收率，將前兩次蒸餾操作中的第一段餾分加入原料燒瓶中進行第三次蒸餾。這使得總共三次操作中只拋棄一個第一餾分的樣品。在第三次蒸餾操作后，將所有三批樣品混合成一個最終的復(fù)合物。
將所需產(chǎn)物之外所有已知和未知組分相加再從100％中減去即計算出產(chǎn)物純度。用液相色譜(99.87％)，氣相色譜(99.95％)和核磁共振譜(99.72％)測定純度。由質(zhì)譜測定的一種雜質(zhì)是含量約為2400ppm的1-溴-5-甲酯基萘，且與核磁共振數(shù)據(jù)相符。滴定得到酸值為2毫當量/千克(meq/kg)。其它唯一的有機雜質(zhì)是2，6-DNC，用液相色譜、氣相色譜和核磁共振測定其含量分別為155ppm、9310ppm和205ppm。由于最終產(chǎn)物進行了蒸餾，所以只進行硫(未檢測到)和溴(6ppm)的無機檢測。產(chǎn)物顏色極佳，L*＝97.87，a*＝-0.26，b*＝1.56。
按以上描述的三次操作后重結(jié)晶濾餅的平均有機物純度為99.61重量％的1，5-NDC，0.203重量％的2，6-NDC，其余為未知物。
我們還進行1，5-NDA的提純，該過程包括粗1，5-NDA與氫氧化鈉反應(yīng)，隨后用碳處理并過濾，再用鹽酸酸化。在此過程得到的產(chǎn)物濾餅再用新鮮水打漿，所得母液再過濾。雖然本過程可以得到相對高的純酸收率(99+)，但該過程需要較高的溶劑和洗滌比例，并且去除鈉和氯的能力相對較差，因此不是一個很好的1，5-NDA提純方法。
按以上方法生成的1，5-NDC與乙二醇聚合而得到的1，5-PEN聚合物與2，6-PEN相比非晶密度較大。我們認為該高密度與優(yōu)異的防滲性相關(guān)，這也意味著對于需要使用具有優(yōu)異防滲性的材料以保持被包裝物的質(zhì)量的特定包裝應(yīng)用中，更優(yōu)選1，5-PEN聚合物。類似地，1，5-NDA可以按以下討論用于聚合物應(yīng)用，該應(yīng)用與類似的2，6-NDA應(yīng)用于2，6-NDC的方法相同，這也是聚合物領(lǐng)域中普通技術(shù)人員所已知的。使用1，5-NDA或1，5-NDC得到的1，5-萘二羧基聚合物單元下文將被稱為1，5-萘二羧基部分，當此單元為聚酯的一部分時，可稱作1，5-萘二羧酸酯部分。類似地，聚酯中由鄰苯二甲酸得到的聚合物單元可以稱作鄰苯二甲酸酯部分。
在下文實施例2和3中描述了純化的1，5-NDC的齊聚，在實施例4中描述了PET/1，5-NDC共聚物的制備。
實施例2摩爾比約為1.6-2.2的乙二醇與1，5-NDC在180℃下進行酯交換，不使用回流(knock-back)冷凝器。盡管希望該條件下可以得到商業(yè)條件下使用回流冷凝器達到的完全酯交換，但本實施例并沒有達到完全的酯交換。核磁共振分析發(fā)現(xiàn)反應(yīng)混合物中有甲基取代基的存在也證實沒有進行完全的酯交換。
實施例3實施例2的反應(yīng)在200-210℃的溫度進行，而乙二醇與1，5-NDC的摩爾比約為3.0-1.0。生成的齊聚物的特性粘度為0.05dL/g，乙二醇與萘酯的比例為1.15/1.00。甲基酯端基的存在通過核磁共振測定，約為1％。確信這樣的齊聚物可以滿足目前絕大多數(shù)商業(yè)需求。當齊聚物處于特性粘度為0.4dL/g的固態(tài)時，我們希望1，5-PEN的玻璃化溫度約為87℃，熔融溫度約為235-240℃，結(jié)晶速率在PET和2，6-PEN之間。這些特征使聚合物特別適用于包裝應(yīng)用以及用于制造成型材料。
實施例4制備含8摩爾％的1，5-NDC和92摩爾％的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的PETN-8共聚物，先在193℃下進行初始酯交換反應(yīng)約120分鐘，然后在215℃下進行第二酯交換步驟約60分鐘。隨后共聚物在280℃下進行174分鐘縮聚反應(yīng)，攪拌器的操作彈性在50-60rpm之間，最后得到特性粘度約為0.60dL/g的共聚物。與用相同方法制備的2，6-NDC PETN-8材料相比，1，5-NDC基材料所需的縮聚時間約長45％。
基于以上的實施例，我們相信在主要含聚對苯二甲酸乙二酯(如上述PETN-8實施例)的聚合物中，在PET聚合物組合物中可以使用從1至10摩爾比的較低含量的1，5-NDA或1，5-NDC，以替代2，6-NDC或與2，6-NDC一同使用能夠改進PET的性能，并且不明顯影響其加工性能和聚合物的成本。
我們還認為含1，5-萘二甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的組合物可用于生產(chǎn)線性聚酰胺和共聚酰胺。在包裝、工程聚合物、阻隔性的包裝樹脂及其它應(yīng)用中，這些組合物可以用作纖維、膜、成型制品和中空容器，其中組合物的這些顯著特性非常有用。這些新穎的聚酰胺和共聚酰胺組合物是半晶體，可以吸收少量的水，并意外地具有低于300℃的晶體熔點。
優(yōu)選均聚酰胺組合物含有1，5-NDA和含2-20個碳原子的脂肪族或環(huán)脂環(huán)族二胺部分。共聚酰胺組合物中的酸包括1，5-NDA和高達40摩爾％(基于總酸的摩爾百分比)的第二脂肪族或芳香族二元羧酸，以及含2-20個碳原子的脂肪族或脂環(huán)族二胺。
用于這些共聚酰胺組合物中的脂肪族二元羧酸的實例是C3-20的二元羧酸，尤其是己二酸。用于這些共聚酰胺中的芳香族二元羧酸的實例是C8-20的酸，尤其是對苯二甲酸，間苯二甲酸和2，6-NDA。當與二胺組分一齊使用時，組合物還包括1，5-NDA，所述的二胺組分為二種或多種脂肪族或脂環(huán)族二胺的1∶99-99∶1的混合物。
在下文的實施例5中詳細描述上述類型的聚合物——聚(六亞甲基-1，5-萘酰胺)。
實施例5可以按以下方式合成聚(六亞甲基-1，5-萘酰胺)。
在預(yù)升溫到88-100℃的4CV Helicone反應(yīng)器(由Atlantic Research制造)中加入648g 1，5-萘二甲酸，356g 1，6-己二胺，213g去離子水和作為催化劑的0.5g次磷酸鈉。溫控設(shè)定為320℃，攪拌設(shè)定為10rpm。約26分鐘后，反應(yīng)器壓力達到120psi。維持壓力在120psi約15分鐘，使熔融溫度為華氏506度。
3分鐘內(nèi)將壓力降低到100psi，并維持壓力在100psi約10分鐘。此后在2分鐘內(nèi)將壓力降低到大氣壓。熔融溫度約為263℃，并觀察到熔融粘度升高。
將聚合物從反應(yīng)器中移走。聚酰胺的特性粘度為0.91dL/g(在60/40苯酚/四氯乙烷中在30℃下測定)。將白色聚酰胺拉伸成纖維。
1，5-萘酯基材料的另一新穎用途是纖維的制造。盡管用2，6-NDC生產(chǎn)的纖維具有優(yōu)異的剛性和耐化學性能，2，6-NDC很難在常規(guī)的纖維制造設(shè)備上使用。由于絕大多數(shù)的纖維制造設(shè)備是按照使用PET進行設(shè)計，PET的熔程在250-255℃之間；而2，6-NDC的熔程在約262-267℃之間，需要使用改良的擠出設(shè)備，如使用功率更高的加熱元件和更長的桶。由于2，6-PEN的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很高，約127℃(PET約為80℃)，所以含2，6-NDC的纖維擠出后的拉伸也非常困難，使用傳統(tǒng)PET拉伸設(shè)備就會帶來問題。
另一方面，1，5-PEN的熔融溫度為235℃(低于PET)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為85-87℃(高于PET，更為有利)，因而用1，5-PEN制造的纖維具有已知的含PEN的纖維所具有的剛性、耐化學性能和抗紫外性能。
使用1，5-萘酯基聚合物較2，6-萘酯對應(yīng)物的優(yōu)勢并不局限于以上描述的改進的加工性能。較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點可以使初加工產(chǎn)品、模制品和膜的制造更簡單。例如，低熔點的一個優(yōu)點是可以澆鑄薄壁部件和注塑模制品，其關(guān)鍵之處在于通過狹窄模具空間能得到良好的物料流。在較低熔融溫度下使用1，5-NDC基材料還可以減少聚合物的泛黃以及副產(chǎn)物乙醛的生成。1，5-NDC的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低熔點使其可用作共聚單體如間苯二甲酸等的替代物，相對于那些共聚單體可以改善防滲性。
在制備液晶聚合物材料時也可以類似地利用這些優(yōu)勢。通常使用2，6-NDC的LCP材料加工溫度較高，使用1，5-NDC之后可以降低該加工溫度。
我們認為2，6-NDC與1，5-NDC在紫外吸收上的一些差異使得1，5-NDC在某些應(yīng)用中更為有利。1，5-NDC的紫外吸收最大值約為320納米，而2，6-NDC的紫外吸收最大值約為380納米。因此在遠紫外區(qū)域1，5-NDC的防護性能更好。在使用同時含1，5-NDC和2，6-NDC的材料時，兩種組分可以作為共聚單體或作為單獨的層或者組分使用，這樣可以更好地利用吸收最大值之間的差異，得到較大范圍內(nèi)抗紫外或紫外防護效果。
1，5-NDC還被認為比它的2，6對應(yīng)物更易溶于多種有機溶劑中，如苯乙烯。較好的溶解性可以提高聚合中的反應(yīng)性，因而比使用2，6-NDC更容易操作。
1，5-NDC生產(chǎn)過程中的中間體還具有其它用途可以利用。例如，我們相信在生產(chǎn)2，6-NDC中得到的萘基中間體，如5-鄰甲苯基戊烯、1，5-二甲基四氫萘、1，5-二甲基萘與2，6-DMN可用作工業(yè)溶劑，熱傳導流體，合成潤滑劑和農(nóng)用化學品以及藥物的中間體。
例如使用5-OTP作為醫(yī)藥中間體可用于合成藥物，如Abbott實驗室的ABT-839抗癌藥物。在此合成中，雙烯側(cè)鏈可以通過脫氫反應(yīng)加到5-OTP上，隨后側(cè)鏈與多種親電化合物中的任意一種進行Diels-Alder反應(yīng)得到含取代聯(lián)苯基部分的化合物，該類型化合物可用于藥物如ABT-839的合成。使用5-OTP作為起始物質(zhì)可以明顯減少合成這些藥物所需的步驟。
US專利5,863,928披露使用1，6-二甲基萘作為合成八氫苯并-(f)-喹啉基受體激動劑和拮抗劑的反應(yīng)物，而1，5-和2，6-萘還可以用于合成類似的化合物。US專利4,562,286描述使用1，5-DMN作為起始物質(zhì)來合成醛糖還原酶抑制劑Tolrestat。
1，5-DMT中間體除用于合成NDA和NDC之外其它的應(yīng)用實例還包括在合成流程中替代四氫萘。例如1，5-DMT可以替代四氫萘與苯乙烯反應(yīng)生產(chǎn)熱傳導流體，如Dow化學公司的RP牌流體。
二甲基萘還可以用于印刷和其它圖形圖象應(yīng)用。例如，日本專利No.10298474中提供磺化的1，5-萘用于制備穩(wěn)定的噴墨墨水，以及日本專利No.07138509披露直接使用1，5-DMN作為噴墨墨水的主要組分(60％)。如日本專利No.10298474披露磺化的2，6-萘與甲醛縮合而生產(chǎn)不溶于水的油墨，以及US專利5,747,217披露2，6-萘可以用于提高激光輻射誘導熱成像系統(tǒng)的靈敏度。日本專利No.JP09255726披露2，6-DMN還可以用作合成光致抗蝕劑2-羥基丙烯酰基二甲基萘的起始物質(zhì)，使用該化合物可以制備印刷線路板。我們認為1，5-萘也可以在這些以及其它與圖形圖像應(yīng)用相關(guān)的領(lǐng)域內(nèi)有相似的應(yīng)用。
二甲基萘的農(nóng)用化學品應(yīng)用包括使用DMN作為發(fā)芽抑制劑在土豆儲存棚中形成霧，如在專利申請W.O.94-US11419中所披露的。
日本專利申請No.07126238披露1，5-和2，6-DMN等二甲基萘還可以用作多種聚合物，如萘腈等的起始物質(zhì)，其可以通過DMN與氨在氧的存在下進行催化反應(yīng)得到；1，5-和2，6-DMN等二甲基萘還能如日本專利No.06234848所披露用于合成二苯甲?；令悊误w。它們還能用于合成其它取代萘系列化合物，如日本專利No.05117202披露的1，2，5，6-萘四甲酸，或日本專利No.04282327披露的鹵代萘，例如2，6-二溴甲基萘。
二甲基萘還可用作無機化學品合成的催化劑。例如鋰和氫氣在DMN催化劑的存在下合成氫化鋰鋁，如中國專利No.1033610和1011218所描述。
二甲基萘的其它工業(yè)應(yīng)用包括制備其它取代萘基物質(zhì)，其用于浸漬電絕緣材料，例如US專利4,225,747所述的用于生產(chǎn)水底電纜的絕緣紙；或如US專利3,702,253所述用作器官感覺試劑的合成原料或者器官感覺試劑；或如日本專利No.48102844披露作為反應(yīng)物用于制造粘結(jié)聚苯乙烯或者其它有機物質(zhì)的粘結(jié)劑或粘結(jié)試劑；和如US專利3,361,545所披露用作其它有機體系，如噴氣燃料中的抗菌試劑。
根據(jù)上文所提供的信息，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以掌握與以上1，5-萘二甲酸二甲酯及其中間體的合成相關(guān)的其它合成與最終用途。因而本發(fā)明的范圍僅由所附權(quán)利要求所限定。
權(quán)利要求
1.一種制造1，5-萘二甲酸二甲酯的方法，所述的方法包括以下步驟使1，5-二甲基四氫萘脫氫，生成1，5-二甲基萘；氧化由脫氫步驟得到的1，5-二甲基萘，得到1，5-萘二甲酸，不進行異構(gòu)化步驟；此后在甲醇的存在下酯化由氧化步驟所得到的1，5-萘二甲酸，生成1，5-萘二甲酸二甲酯。
2.權(quán)利要求1的方法，其還包括在酸催化劑的存在下環(huán)化5-鄰甲苯基戊烯，合成1，5-二甲基四氫萘的步驟。
3.權(quán)利要求2的方法，其還包括使鄰二甲苯與丁二烯反應(yīng)，合成5-鄰甲苯基戊烯的步驟。
4.權(quán)利要求1的方法，其中的脫氫反應(yīng)在負載貴金屬催化劑的存在下進行，反應(yīng)溫度在150-250℃之間，壓力約0.3-5.0個大氣壓。
5.權(quán)利要求1的方法，其中的氧化步驟是在含鈷、錳和溴的催化劑的存在下以及含一元羧酸的溶劑存在下進行的液相氧化反應(yīng)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中的酯化步驟通過將甲醇和1，5-萘二甲酸混合物加熱到80-200℃的溫度，壓力約3-15個大氣壓下進行，并且其中選定合適的溫度與壓力使至少部分甲醇處于液態(tài)。
7.權(quán)利要求1的方法，所述的方法還包括在進行氧化步驟之前先重結(jié)晶脫氫步驟所得到的1，5-二甲基萘，其中通過將含有脫氫步驟所得到的1，5-二甲基萘的熔融物加入重結(jié)晶溶劑中并維持溶劑溫度在重結(jié)晶步驟中低于所加入熔融物溫度至少60℃進行重結(jié)晶步驟。
8.權(quán)利要求1的方法，所述的方法還包括在進行脫氫步驟之前，先將1，5-二甲基四氫萘蒸餾至純度至少為95重量％。
9.權(quán)利要求1的方法，其中的脫氫步驟在含有負載在鋅鋁尖晶石載體上的鉑和鉀的催化劑存在下進行。
10.含有1，5-萘二羧基部分的聚合物。
11.權(quán)利要求10的聚合物，所述的聚合物是包括含2-20個碳原子的脂肪族或脂環(huán)族二胺部分的均聚酰胺。
12.權(quán)利要求10的聚合物，所述的聚合物是共聚酰胺，其中包括占總酸摩爾量的高達40摩爾％的第二脂肪族或芳香族二元羧基部分，該部分選自由C3-20的二元羧酸聚合而得的部分，以及含2-20個碳原子的脂肪族二胺部分。
13.權(quán)利要求12的聚合物，所述的聚合物含有至少一種選自由己二酸，對苯二甲酸，間苯二甲酸和2，6-萘二甲酸所得到部分的二元羧基部分。
14.權(quán)利要求10的聚合物，所述的聚合物含有1，5-萘二羧基部分和二種或多種由C2-20脂肪族或脂環(huán)族二胺共聚而得的部分。
15.權(quán)利要求10的聚合物，其中所述的聚合物是含有至少80摩爾％的1，5-萘二羧酸酯部分的聚酯。
16.權(quán)利要求10的聚合物，其中所述的聚合物是含有1-10摩爾％的1，5-萘二羧酸酯部分與至少80摩爾％的對苯二甲酸酯部分的聚酯。
17.含有權(quán)利要求10的聚合物的纖維、膜和模制品。
18.含有權(quán)利要求15的聚合物的纖維、膜和模制品。
19.含有權(quán)利要求16的聚合物的纖維、膜和模制品。
20.由權(quán)利要求10的聚合物制造的纖維、膜和模制品，其中的聚合物是含1，5-萘二羧酸酯部分和一種或多種選自對苯二甲酸酯和間苯二甲酸酯部分的聚酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了1，5－萘二甲酸二甲酯的合成以及由此形成的聚合物和物件，以及與1，5－萘二甲酸二甲酯、其相應(yīng)的酸1，5－NDA和多種合成中間體的應(yīng)用。
文檔編號C07C15/24GK1606540SQ01803691
公開日2005年4月13日 申請日期2001年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月14日
發(fā)明者約翰·A·馬塞克, 布魯斯·I·羅森, 于爾根·K·霍爾茨豪爾, 約翰·S·布拉姆賴特, 勞倫斯·D·利爾維茨, 大衛(wèi)·J·施奈德, 勞倫斯·L·蘭爾, 愛德華·E·帕斯克, 約翰·M·韋斯, 葉娜曼卓·維什瓦納特, 斯特凡諾斯·L·薩凱拉里德斯 申請人:Bp北美公司