專利名稱：再循環(huán)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過使烷烴經(jīng)受汽相催化氧化的處理來制備不飽和羧酸的方法，其中將未反應(yīng)的烷烴和反應(yīng)過程中生成的烯烴循環(huán)到汽相催化氧化過程。
本發(fā)明還涉及一種通過在氨存在的情況下使烷烴經(jīng)受汽相催化氧化的處理來制備不飽和腈的方法，其中將未反應(yīng)的烷烴和反應(yīng)過程中生成的烯烴循環(huán)到汽相催化氧化過程。
特別地，美國專利5281745公開了一種制備不飽和腈的方法，該方法包括在催化劑存在的情況下，使烷烴和氨在汽相狀態(tài)進(jìn)行催化氧化，所述催化劑滿足下列條件(1)混合金屬氧化物催化劑，用經(jīng)驗(yàn)式MoaVbTecXxOn表示，其中X是至少一種選自由鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼和鈰組成的組的元素；并且a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，x＝0.01-1.0且n是一個(gè)數(shù)，以至滿足金屬元素的總化合價(jià)；和(2)在其X射線衍射圖中，在下列2θ角(±0.3°)處22.1°，28.2°，36.2°，45.2°和50.0°，催化劑具有X射線衍射峰。
無論怎樣，沒有公開使用再循環(huán)過程的內(nèi)容。
同樣地，日本專利申請公開6228073公開了一種制備腈的方法，該方法包括在式為WaVbTecXxOn的混合金屬氧化物催化劑存在的情況下，使烷烴在氣相接觸反應(yīng)中與氨反應(yīng)，其中X表示一種或多種選自鈮、鉭、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、銦和鈰的元素；并且a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，x＝0.01-1.0且n是由元素的氧化物形式?jīng)Q定。
無論怎樣，沒有公開使用再循環(huán)過程的內(nèi)容。
作為各種合成樹脂、涂料和增塑劑的起始物料，諸如丙烯酸和甲基丙烯酸的不飽和羧酸在工業(yè)上是很重要的。工業(yè)上，目前生產(chǎn)丙烯酸的方法包括用丙烯進(jìn)料起動的兩級催化氧化反應(yīng)。在第一階段，使丙烯在改進(jìn)的鉬酸鉍催化劑上轉(zhuǎn)化成丙烯醛。在第二階段，用主要由鉬和釩的氧化物組成的催化劑，使來自第一階段的丙烯醛產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成丙烯酸。一般地，催化劑配方是催化劑供應(yīng)商專有的，但是，這種技術(shù)沿用已久。商業(yè)動機(jī)是使用低成本的丙烷進(jìn)料來制備丙烯酸。因此，現(xiàn)有技術(shù)公開了一些案例，其中在一個(gè)步驟中，使用混合金屬氧化物催化劑，將丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯酸。
特別地，美國專利5380933公開了一種制備不飽和羧酸的方法，該方法包括在含有混合金屬氧化物的催化劑存在的情況下，使烷烴進(jìn)行汽相催化氧化反應(yīng)，該混合金屬氧化物包括作為主要成分的Mo、V、Te、O和X，其中X是至少一種選自由鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦和鈰組成的組的元素；并且其中以除氧之外的主要成分的總量計(jì)，各主要成分的比例滿足下列關(guān)系0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5和0.003＜r(X)＜0.5，其中以除氧之外的主要成分的總量計(jì)，r(Mo)、r(V)、r(Te)和r(X)分別是Mo、V、Te和X的摩爾分?jǐn)?shù)。
無論怎樣，沒有公開使用再循環(huán)過程的內(nèi)容。
日本專利申請公開07-053448公開了在通式為MoaVbTecXdOn的混合金屬氧化物催化劑存在的情況下，通過丙烯的氣相催化氧化來制備丙烯酸的方法，其中X是至少一種選自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs和Ce的元素；a＝0.25-0.98；b＝0.003-0.5；c＝0.003-0.5；d＝0.003-0.5且n是由其它元素的氧化態(tài)來決定。
同樣地，公開的國際申請WO 2000/09260公開了一種將丙烯選擇氧化成丙烯酸和丙烯醛的催化劑，該催化劑包括鉬、釩、鑭、鈀、鈮和銅和/或鉻的混合金屬氧化物，其中金屬以由式MoaVbLacPddNbeXf給出的比例存在，其中X＝Cu和/或Cr；a＝1；b＝0.01-0.9；c＝大于零至0.22；d＝0.0000001-0.2；e＝0-0.2；和f＝0-0.2。
公開的國際申請WO 2000/29105公開了一種使焙燒組成為MoaVbGacPddNbeXf的烷烴和烯烴氧化的改進(jìn)催化劑體系，其中X是至少一種選自由La、Te、Ge、Zn、Si、In和W組成的組的元素；a為1；b為0.01-0.9；c為大于零至0.2；d為0.0000001-0.2；e為大于0至0.2；和f為大于0至0.5。這些元素優(yōu)選與氧結(jié)合以各種氧化物的形式存在。
公開的國際申請WO 2000/29106公開了一種使焙燒組成為MoaVbGacPddNbeXf的丙烷選擇氧化的改進(jìn)催化劑體系，其中X是至少一種選自由La、Te、Ge、Zn、Si、In和W組成的組的元素；a為1；b為0.01-0.9；c為大于零至0.2；d為0.0000001-0.2；e為大于0至0.2；和f為大于0至0.5。這些元素優(yōu)選與氧結(jié)合以各種氧化物的形式存在。
歐洲專利說明書0484136B1和美國專利5726327都公開了某些石油化學(xué)產(chǎn)品(即烴衍生物)在工業(yè)上是通過在含氧氣體存在的情況下，使合適的烴在汽相狀態(tài)在合適的催化劑上進(jìn)行部分氧化來生產(chǎn)的。例如，這些參考文獻(xiàn)記載了環(huán)酐在工業(yè)上是通過在含氧氣體存在的情況下，使諸如鄰二甲苯或苯的芳烴，或者諸如正丁烷或丁烯的直鏈烴在含釩的催化劑上進(jìn)行汽相催化部分氧化來生產(chǎn)的。同樣地，這些參考文獻(xiàn)記載了腈、烯化氧、醛和鹵代烴是通過在所選的催化劑存在的情況下，使合適的烷烴和烯烴進(jìn)行部分氧化來生產(chǎn)的。空氣通常被用作含氧氣體是因?yàn)樗某杀镜筒⑷菀撰@得。這些反應(yīng)可以在諸如固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器、滴流床反應(yīng)器或運(yùn)輸床反應(yīng)器的任何合適的反應(yīng)器中進(jìn)行，并且反應(yīng)生成烴衍生物和通常為一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水和少量的其它部分氧化的副產(chǎn)物。反應(yīng)設(shè)備鏈通常由反應(yīng)器、洗滌塔和一些裝置組成，其中在反應(yīng)器中生成烴衍生物，在洗滌塔中利用適合于烴衍生物的水或某種溶劑將烴衍生物從反應(yīng)器流出氣體中洗出，并在所述裝置中進(jìn)一步處理洗凈的流出氣體。
這兩篇文獻(xiàn)都繼續(xù)指出，通常是在單程基礎(chǔ)上將烴轉(zhuǎn)化成所需的最大量的石油化工產(chǎn)品來實(shí)踐上述方法。由于對石油化工產(chǎn)品的選擇性低于該最大值，這就導(dǎo)致較低的總效率。因此，除未反應(yīng)的烴之外，洗滌塔流出氣體還含有相當(dāng)大量的CO和CO2。通常煅燒這些產(chǎn)品，以從其中實(shí)現(xiàn)唯一回收的是熱值。在改進(jìn)的方法中，使部分洗滌塔流出氣體循環(huán)，降低烴進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率，并提高烴轉(zhuǎn)化成所需的石油化工產(chǎn)品的選擇性。將流出物的剩余物從系統(tǒng)中排出，以防CO、CO2和氮(當(dāng)將空氣用作氧源時(shí)，引入到系統(tǒng)中的)的堆積。這些改進(jìn)導(dǎo)致降低的“單程”轉(zhuǎn)化率，但增加了該過程的總收率。
然而，這兩篇文獻(xiàn)中的任何一篇都沒公開關(guān)于利用本發(fā)明所考慮的混合金屬氧化物把烷烴部分地氧化成不飽和酸或不飽和腈的技術(shù)。實(shí)際上，歐洲專利說明書0484136B1涉及一種制備烴衍生物的方法，該方法包括(a)在生成含有烴衍生物和一氧化碳的氣態(tài)產(chǎn)物的條件下，在合適的氧化催化劑和惰性稀釋劑存在的情況下，在反應(yīng)區(qū)中將烴和含氧氣體接觸；(b)從氣態(tài)產(chǎn)物中除去烴衍生物；(c)使氣態(tài)產(chǎn)物中的一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳，由此生成貧一氧化碳?xì)饬鳎?d)從貧一氧化碳?xì)饬髦谐ゲ糠侄趸?；?e)使在步驟(d)后剩余的貧一氧化碳?xì)饬餮h(huán)到反應(yīng)區(qū)。在其它反應(yīng)中可示范這種工藝，即通過利用包含一級鉬酸鉍催化劑固定床和二級混合鉬-鎢-釩催化劑固定床的汽相烴類反應(yīng)器，來模擬一個(gè)兩級的、汽相的、由丙烯制備丙烯酸的生產(chǎn)過程，其中在第一個(gè)床中將丙烯轉(zhuǎn)化成丙烯醛，然后在第二個(gè)床中將其進(jìn)一步氧化成丙烯酸。
另一方面，美國專利5726327涉及一種方法，該方法包括(a)在生成含有所需石油化學(xué)產(chǎn)品、未反應(yīng)的烴和水分的產(chǎn)物氣體的條件下，在合適的氧化催化劑存在的情況下，在反應(yīng)區(qū)中使烴和空氣接觸；(b)在石油化學(xué)產(chǎn)品回收區(qū)，從產(chǎn)物氣體中除去石油化學(xué)產(chǎn)品，由此生成不含石油化學(xué)產(chǎn)品的、含有未反應(yīng)烴的氣流；(c)使在步驟(b)之后剩余的至少部分無石油化學(xué)產(chǎn)品的氣體經(jīng)受溫度擺動吸收方法的處理，該方法包括(1)使至少部分不含石油化學(xué)產(chǎn)品的氣流從烴類選擇性吸附劑上通過，由此將來反應(yīng)的烴吸附到吸附劑上并生成貧烴廢氣，和(2)通過壓縮的、加熱的凈化空氣從其中通過，使烴類選擇性吸附劑至少部分再生，由此生成含有脫附的烴和凈化空氣的氣流；和(d)使含有脫附的烴和空氣的至少部分氣流再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)，由此提供步驟(a)中使用的至少部分空氣。
公開的國際專利申請WO 97/36849公開了改進(jìn)的連續(xù)工藝，用于將諸如丙烷的烷烴轉(zhuǎn)化成諸如丙烯醛的不飽和醛和諸如丙烯酸的不飽和酸。在這些方法中，將每個(gè)分子中含有2-8個(gè)碳原子的烷烴，例如丙烷，首先轉(zhuǎn)化成與該烷烴具有相同碳原子數(shù)的烯烴，例如丙烯，并且然后將烯烴轉(zhuǎn)化成與該烯烴具有相同碳原子數(shù)的不飽和醛，例如丙烯醛。然后將醛轉(zhuǎn)化成與該醛具有相同碳原子數(shù)的不飽和羧酸，例如丙烯酸。根據(jù)所公開的發(fā)明，在丙烷到丙烯的低轉(zhuǎn)化率下操作，丙烯的選擇性可很高，例如在80-100％之間。由于已經(jīng)發(fā)現(xiàn)丙烷的存在可以提高由丙烯制備丙烯醛的反應(yīng)效率，所以較低的丙烷轉(zhuǎn)化率對該方法是不利的。假如將未反應(yīng)的丙烷再循環(huán)到丙烷氧化反應(yīng)器，即使丙烯醛反應(yīng)器的進(jìn)料可能含有低濃度的例如5-20％摩爾的丙烯，這種低轉(zhuǎn)化率、高選擇性的操作模式也可以有很高的效率。因?yàn)樵诒竟_的發(fā)明中優(yōu)選使用的氧化脫氫催化劑，基本上不受在丙烯醛反應(yīng)器中生成的諸如碳的氧化物和水的種類的影響，所以根據(jù)本公開的發(fā)明，再循環(huán)操作是特別可行的。因此，在回收丙烯醛以后，可將含有丙烷的不凝氣體不經(jīng)重要的、額外的凈化步驟而再循環(huán)。
同樣地，歐洲公開的專利申請0963788A2公開了使用三級法來制備丙烯酸的方法，其中在第一反應(yīng)器中使用第一催化劑將丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯，在第二反應(yīng)器中使用第二催化劑將丙烯轉(zhuǎn)化成丙烯醛，在第三反應(yīng)器中使用第三催化劑將丙烯醛轉(zhuǎn)化成丙烯酸。將來自第三反應(yīng)器的產(chǎn)物氣體進(jìn)料到吸收塔中以吸收冷凝組分，并將從吸收塔流出的不凝氣體進(jìn)料到第一反應(yīng)器的入口。
美國專利5994580公開了一種用丙烷和氧氣通過汽相催化氧化反應(yīng)來制備丙烯酸的方法，該方法包括用含有金屬元素Mo、V、Sb和A的金屬氧化物作催化劑來進(jìn)行反應(yīng)，其中A是至少一種選自由Nb、Ta、Sn、W、Ti、Ni、Fe、Cr和Co組成的組的元素。在由丙烷制備丙烯酸的過程中，除目標(biāo)化合物丙烯酸之外，反應(yīng)生成諸如丙烯、一氧化碳、二氧化碳和醋酸的副產(chǎn)物。可以通過基于沸點(diǎn)不同的凈化操作，例如蒸餾，從丙烯酸中分離這些副產(chǎn)物。在這些副產(chǎn)物中，可將用作丙烯酸中間產(chǎn)品的、分離出來的丙烯在與進(jìn)料丙烷混合以后，在反應(yīng)中再次利用。但是在這種情況下，為避免對反應(yīng)的負(fù)面影響，根據(jù)需要，丙烯要以基于丙烷的高至20％體積的量進(jìn)行混合。
歐洲專利說明書0495504B1公開了一種制備甲基丙烯酸的方法，該方法包括下列步驟(A)在固體催化劑存在的情況下，使異丁烷與分子氧進(jìn)行氣相氧化，以得到含有甲基丙烯酸、甲基丙烯醛、醋酸、水、未反應(yīng)的異丁烷、氧、一氧化碳和二氧化碳的反應(yīng)產(chǎn)物氣體；(B)將反應(yīng)產(chǎn)物氣體分離成包含甲基丙烯酸、甲基丙烯醛、醋酸和水的可冷凝的組分，和包含未反應(yīng)的異丁烷、氧、一氧化碳和二氧化碳的不可冷凝的氣體組分；(C)將不可冷凝的氣體組分中的一氧化碳用氧催化氧化以使其轉(zhuǎn)化成二氧化碳；(D)除去不可冷凝的氣體組分中的二氧化碳；和(E)在步驟(A)中使已經(jīng)通過步驟(C)和(D)的不可冷凝的氣體組分再循環(huán)；其中進(jìn)行步驟(C)和步驟(D)的順序是可顛倒的。
歐洲公開專利申請0585023A1和美國專利5532384公開了一種制備部分氧化產(chǎn)物的方法，所述部分氧化產(chǎn)物選自環(huán)酐、烯化氧、鹵代烴、醛、不飽和羧酸、不飽和腈和其中兩種或多種混合物，該方法包括(a)在生成含有部分氧化產(chǎn)物的氣流的條件下，在反應(yīng)區(qū)中，在合適的氧化催化劑存在的情況下，使碳原子數(shù)為2-12的烴在汽相狀態(tài)與富氧氣體接觸；(b)從產(chǎn)物氣流中除去部分氧化產(chǎn)物；(c)使基本上所有生成的不含部分氧化產(chǎn)物的氣流，在超計(jì)大氣壓下，通過含有為碳原子數(shù)為2-12的烴選擇的吸附劑的吸附床流出，由此從生成的氣流中除去未反應(yīng)的烴；(d)當(dāng)未反應(yīng)的烴向前到達(dá)吸附床中的預(yù)定地點(diǎn)時(shí)，終止生成的氣流通過吸附床的流動，降低吸附床的壓力，由此使未反應(yīng)的烴從吸附床中脫附；(e)使富氮?dú)怏w通過吸附床，由此進(jìn)一步使未反應(yīng)的烴從吸附床中脫附；和(f)將脫附的未反應(yīng)的烴和富氮?dú)怏w傳送到反應(yīng)區(qū)。
美國專利5430209公開了一種將式為CnH2n+2的烷烴轉(zhuǎn)化成式為CnH2n的烯烴的方法，其中對烷烴和烯烴來說，n是相同的并且n為2-5，該方法包括下列步驟(a)在足以生成烯烴和H2的情況下，使烷烴與含有脫氫催化劑的固體物質(zhì)接觸；(b)在足以選擇性地將H2和可還原的金屬氧化物轉(zhuǎn)化成還原型金屬氧化物和水的情況下，使來自步驟(a)的流出物與可還原的金屬氧化物接觸；和(c)在足以將未反應(yīng)的烷烴轉(zhuǎn)化成附加量的烯烴和H2的情況下，使步驟(b)的至少部分流出物與含有脫氫催化劑的固體物質(zhì)接觸。
美國專利5430210公開了一種將式為CnH2n+2的烷烴轉(zhuǎn)化成式為CnH2n的烯烴的方法，其中對烷烴和烯烴來說，n是相同的并且n為2-5，該方法包括下列步驟(a)在足以生成烯烴和H2的情況下，使烷烴與含有脫氫催化劑的固體物質(zhì)接觸；(b)在足以選擇性地將H2轉(zhuǎn)化成水的情況下，使含有步驟(a)的流出物的第一氣流和含有氧的第二氣流與無氧氣體不能透過的膜的分離面接觸，其中該膜含有對氫燃燒具有選擇性的金屬氧化物；和(c)在足以將未反應(yīng)的烷烴轉(zhuǎn)化成附加量的烯烴和H2的情況下，使步驟(b)的至少部分流出物與含有脫氫催化劑的固體物質(zhì)接觸。
美國專利5705684公開了一種用丙烷制備丙烯醛、丙烯酸或它們的混合物的方法，其中(A)在第一階段A中，使丙烷在氣相狀態(tài)進(jìn)行部分非均相催化脫氫，以生成丙烯；(B)將含有丙烯和未反應(yīng)的丙烷的來自步驟A的產(chǎn)物氣體混合物，作為氧化反應(yīng)器的進(jìn)料用于第二階段B中，并且在氧化反應(yīng)器中使丙烯與分子氧進(jìn)行選擇非均相催化氣相部分氧化，以生成作為目標(biāo)產(chǎn)物的丙烯醛、丙烯酸或它們的混合物，純氧可用作氧源；和(C)在第三階段C中，將目標(biāo)產(chǎn)物從由階段B中的丙烯的部分氧化所得到的產(chǎn)物氣流中分離，并將存在于階段B的產(chǎn)物氣流中的至少未反應(yīng)的丙烷再循環(huán)到脫氫階段A，其中從存在于階段A的產(chǎn)物氣體混合物中的除丙烷和丙烯以外的組分中，在該產(chǎn)物氣體混合物用作第二階段B的氧化反應(yīng)器的進(jìn)料之前，將至少氫和水蒸汽從產(chǎn)物氣體混合物中分離。
這樣，在第一方面，本發(fā)明提供一種制備不飽和羧酸的方法，該方法包括(a)在反應(yīng)區(qū)中，在生成含有產(chǎn)物不飽和羧酸、未反應(yīng)的烷烴和產(chǎn)物烯烴的產(chǎn)物氣體的條件下，使烷烴與含有混合金屬氧化物的催化劑接觸；(b)從產(chǎn)物氣體中回收未反應(yīng)的烷烴和產(chǎn)物烯烴；和(c)使回收的未反應(yīng)的烷烴和產(chǎn)物烯烴再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)；其中混合金屬氧化物由具有式AaMmNnXxOo的物質(zhì)組成，其中A是至少一種選自由鉬和鎢組成的組的元素，其中M是至少一種選自由釩和鈰組成的組的元素，其中N是至少一種選自由碲和硒組成的組的元素，其中X是至少一種選自由鈮、鉭、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鉑、鉍、硼、銦、砷、鍺、錫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鉿、鉛、磷、钷、銪、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、金、銀、鈀、鎵、鋅、鐠、錸、銥、釹、釔、釤和鋱組成的組的元素；并且其中0.25＜a＜0.98，0.003＜m＜0.5，0.003＜n＜0.5，0.003＜x＜0.5，并且o取決于其它元素的氧化態(tài)。
在第二方面，本發(fā)明提供一種制備不飽和腈的方法，該方法包括(a)在反應(yīng)區(qū)中，在生成含有產(chǎn)物不飽和腈、未反應(yīng)的烷烴和產(chǎn)物烯烴的產(chǎn)物氣體的條件下，在含有混合金屬氧化物的催化劑存在的情況下，使烷烴與氨接觸；(b)從產(chǎn)物氣體中回收未反應(yīng)的烷烴和產(chǎn)物烯烴；和(c)使回收的未反應(yīng)的烷烴和產(chǎn)物烯烴再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)；其中混合金屬氧化物具有化學(xué)式AaMmNnXxOo，其中A是至少一種選自由鉬和鎢組成的組的元素，其中M是至少一種選自由釩和鈰組成的組的元素，其中N是至少一種選自由碲、銻和硒組成的組的元素，其中X是至少一種選自由鈮、鉭、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鉑、鉍、硼、銦、砷、鍺、錫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鉿、鉛、磷、钷、銪、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、金、銀、鈀、鎵、鋅、鐠、錸、銥、釹、釔、釤和鋱組成的組的元素；并且其中0.25＜a＜0.98，0.003＜m＜0.5，0.003＜n＜0.5，0.003＜x＜0.5，并且o取決于其它元素的氧化態(tài)。
在本發(fā)明的第一方面用作催化劑組分的混合金屬氧化物，由具有式AaMmNnXxOo的物質(zhì)組成，其中A是至少一種選自由鉬和鎢組成的組的元素，其中M是至少一種選自由釩和鈰組成的組的元素，優(yōu)選釩，其中N是至少一種選自由碲和硒組成的組的元素，優(yōu)選碲，其中X是至少一種選自由鈮、鉭、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鉑、鉍、硼、銦、砷、鍺、錫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鉿、鉛、磷、钷、銪、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、金、銀、鈀、鎵、鋅、鐠、錸、銥、釹、釔、釤和鋱組成的組的元素，優(yōu)選鈮、鉭和鋯，最優(yōu)選鈮。
在本發(fā)明的第二方面用作催化劑組分的混合金屬氧化物，具有式AaMmNnXxOo，其中A是至少一種選自由鉬和鎢組成的組的元素，其中M是至少一種選自由釩和鈰組成的組的元素，優(yōu)選釩，其中N是至少一種選自由碲、銻和硒組成的組的元素，優(yōu)選碲，其中X是至少一種選自由鈮、鉭、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鉑、鉍、硼、銦、砷、鍺、錫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鉿、鉛、磷、钷、銪、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、金、銀、鈀、鎵、鋅、鐠、錸、銥、釹、釔、釤和鋱組成的組的元素，優(yōu)選鈮、鉭和鋯，最優(yōu)選鈮。
以各組分的總量計(jì)，上述混合金屬氧化物各組分的比例，是在由下列關(guān)系確定的范圍內(nèi)0.25＜a＜0.98，0.003＜m＜0.5，0.003＜n＜0.5，0.003＜x＜0.5，并且o取決于其它元素的氧化態(tài)。由下列關(guān)系所表示的范圍，是特別優(yōu)選0.35＜a＜0.87，0.45＜m＜0.37，0.020＜n＜0.27，和0.005＜x＜0.35。o的值，即含氧量，取決于催化劑中其它元素的氧化態(tài)。但是，o典型地是在3-4.7的范圍內(nèi)。
特別優(yōu)選的混合金屬氧化物具有式MoaVmTenNbxOo和WaVmTenNbxOo，其中a、m、n、x和o如上述定義。
另外，作為混合金屬氧化物，優(yōu)選具有某種特殊晶體結(jié)構(gòu)的一種。具體地，優(yōu)選在混合金屬氧化物的X射線衍射圖(如用Cu-Kα射線作為光源所測定的)中的特殊2θ衍射角處顯示出下列五個(gè)主要衍射峰的一種。
X射線晶面2θ衍射角(±0.3°) 層間距() 相對強(qiáng)度22.1° 4.02 10028.2° 3.16 20-15036.2° 2.48 5-6045.2° 2.00 2-4050.0° 1.82 2-40
X射線衍射峰的強(qiáng)度可以隨對每個(gè)晶體的測量條件而變化。但是，相對于在22.1°為100的峰值強(qiáng)度，強(qiáng)度通常是在上述范圍內(nèi)。通常，這種峰值強(qiáng)度在2θ＝22.1°和28.2°處是可清楚地觀察到的。但是，即使除這五個(gè)衍射峰之外還可觀察到其它峰，只要上述五個(gè)衍射峰是可觀察到的，那么它們基本晶體結(jié)構(gòu)是相同的，并且這種結(jié)構(gòu)對本發(fā)明是有用的。
可用下述方法制備混合金屬氧化物。
在第一步驟中，可以通過使金屬化合物(優(yōu)選至少一種含氧)與至少一種制成漿液或溶液的合適量的溶劑混合，來制備漿液或溶液。優(yōu)選地，在催化劑制備的這個(gè)階段制成溶液。通常，金屬化合物含有如上定義的元素A、M、N、O和X。
合適的溶劑包括水、醇，醇包括但不限制為甲醇、乙醇、丙醇和二醇等，以及在本領(lǐng)域中已知的其它極性溶劑。通常，優(yōu)選水。水是適于用在化學(xué)合成中的任何水而沒有限制，包括蒸餾水和去離子水。含水量是優(yōu)選在制備步驟中，足以使元素基本上在溶液中保持足夠長的時(shí)間，以避免組分和/或相分離，或?qū)⑵錅p到最小的程度。因此，水量將隨混合物質(zhì)的量和溶解度而變化。但是，如上所述，水量是優(yōu)選足以確保形成水溶液，并在混合的時(shí)候不形成漿液。
例如，當(dāng)要制備式為MoaVbTecNbxOn的混合金屬氧化物時(shí)，其中元素A是Mo，元素M是V，元素N是Te和元素X是Nb，可將碲酸的水溶液、草酸鈮的水溶液和仲鉬酸銨的溶液或漿液順序地加入到含有預(yù)定量的偏釩酸銨的水溶液中，以使各金屬元素的原子比為規(guī)定的比例。
一旦制成含水漿液或溶液(優(yōu)選溶液)，就通過本領(lǐng)域已知的任何合適的方法將水除去，以制備催化劑前體。這種方法包括真空干燥、冷凍干燥、噴霧干燥、旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)和空氣干燥而沒有限制。真空干燥通常在10mmHg-500mmHg的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。冷凍干燥典型地需要用例如液態(tài)氮將漿液或溶液冷凍，并將冷凍的漿液或溶液在真空干燥。噴霧干燥通常在諸如氮或氬的惰性氣氛中進(jìn)行，入口溫度范圍是125℃-200℃，出口溫度范圍是75℃-150℃。旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)通常在浴溫25℃-90℃和壓力為10mmHg-760mmHg，優(yōu)選在浴溫40℃-90℃和壓力為10mmHg-350mmHg，更優(yōu)選在浴溫40℃-60℃和壓力為10mmHg-40mmHg的條件下進(jìn)行?？諝飧稍锟梢栽?5℃-90℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。通常優(yōu)選旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)或空氣干燥。
將所得到的催化劑前體焙燒?？梢栽谘趸詺夥障逻M(jìn)行焙燒，但是也可能在例如惰性氣氛或真空的非氧化性氣氛中進(jìn)行焙燒。惰性氣氛可以是基本呈惰性的，即不與催化劑前體反應(yīng)或相互作用的任何物質(zhì)。合適的實(shí)例包括氮、氬、氙、氦或它們的混合物而不受限制。優(yōu)選地，惰性氣氛是氬或氮，更優(yōu)選氬。惰性氣體可以流過催化劑前體的表面或可以不從其上面流過(靜態(tài)環(huán)境)。但是，當(dāng)惰性氣體確實(shí)流過催化劑前體的表面時(shí)，流量可以在例如空速為1-500hr-1的寬范圍上變化。
焙燒通常是在350℃-850℃，優(yōu)選400℃-700℃，更優(yōu)選500℃-640℃的溫度下進(jìn)行。在適于制成上述催化劑的時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行焙燒。典型地，焙燒進(jìn)行0.5-30小時(shí)，優(yōu)選1-25小時(shí)，更優(yōu)選1-15小時(shí)以得到所需的混合金屬氧化物。
在優(yōu)選的操作方式中，在兩個(gè)階段焙燒該催化劑前體。在第一階段，在氧化性氣氛(例如空氣)中、在200℃-400℃，優(yōu)選在275℃-325℃的溫度下，焙燒催化劑前體15分鐘-8小時(shí)，優(yōu)選1-3小時(shí)。在第二階段中，將來自第一階段的物質(zhì)在非氧化性氣氛(例如惰性氣氛)中、在500℃-750℃，優(yōu)選550℃-650℃的溫度下，焙燒15分鐘-8小時(shí)，優(yōu)選1-3小時(shí)。非必需地，可在第二階段焙燒過程中加入諸如氨或氫的還原氣體。
在特別優(yōu)選的操作方式中，將第一階段中的催化劑前體在室溫下置于所需的氧化性氣氛中，然后升溫到第一階段焙燒溫度，并在該溫度下持續(xù)所需的第一階段焙燒時(shí)間。然后將該氣氛替換成第二階段焙燒所需的非氧化性氣氛，將溫度升高到所需的第二階段焙燒溫度，并在該溫度下持續(xù)所需的第二階段焙燒時(shí)間。
盡管在焙燒過程中可以使用例如加熱爐的任何類型的加熱設(shè)備，優(yōu)選在指定的氣體環(huán)境的流動下進(jìn)行焙燒。因此，有利的是在床層上用所需氣體以連續(xù)流動的方式通過固體催化劑前體顆粒的床層，以進(jìn)行焙燒。
利用焙燒，制成具有式AaMmNnXxOo的催化劑，其中A、M、N、X、O、a、m、n、x和o如前面的定義。
上述混合金屬氧化物的起始物料不限制為如上所述的那些。可以使用較寬范圍的物料，包括例如氧化物、硝酸鹽、鹵化物或鹵氧化物、醇鹽、乙酰丙酮化物和有機(jī)金屬化合物。例如，可將七鉬酸銨用作催化劑中鉬的來源。但是，也可使用諸如MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮化鉬、磷鉬酸和硅鉬酸的化合物來代替七鉬酸銨。同樣地，可將偏釩酸銨用作催化劑中釩的來源。但是，可使用諸如V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)3、乙酰丙酮化釩和乙酰丙酮氧釩(vanasyl acetylacetonate)來代替偏釩酸銨。碲源可以包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。鈮源可以包括草酸鈮銨、Nb2O5、NbCl5、鈮酸或Nb(OC2H5)5和更常規(guī)的草酸鈮。
如此得到的混合金屬氧化物本身顯示出極好的催化活性。但是，可通過研磨將混合金屬氧化物轉(zhuǎn)化成更高活性的催化劑。
對研磨的方法沒有特別的限制，可以使用常規(guī)的方法。作為干研磨法，例如可提及使用氣流研磨機(jī)的方法，其中使粗顆粒在高速氣流中彼此碰撞以進(jìn)行研磨。研磨不僅可利用機(jī)械進(jìn)行，而且可以在小規(guī)模操作中通過使用研缽等來進(jìn)行。
作為濕磨法，其中通過向上述混合金屬氧化物中加入水或有機(jī)溶劑，使研磨在濕狀態(tài)下進(jìn)行，可提及使用旋轉(zhuǎn)圓筒式中型磨或中型攪拌式磨的常規(guī)方法。旋轉(zhuǎn)圓筒式中型磨是濕型磨，其中使裝有待研磨物的容器旋轉(zhuǎn)，它包括例如球磨和棒磨機(jī)。中型攪拌式磨是濕型磨，其中通過攪拌裝置來對容器中所裝的待研磨物進(jìn)行攪拌，它包括例如螺桿式磨和轉(zhuǎn)盤式磨。
可適當(dāng)?shù)卦O(shè)置研磨條件以滿足上述混合金屬氧化物的性質(zhì)，在濕磨情況下或研磨裝置的最佳條件下所用溶劑的粘性、濃度等。但是，優(yōu)選的是進(jìn)行研磨直到所研磨的催化劑前體的平均粒徑通常至多為20μm，更優(yōu)選至多為5μm。經(jīng)研磨到這個(gè)程度，可觀察到催化性能上的顯著改進(jìn)。
另外，在某些情況下，通過向所研磨的催化劑前體中進(jìn)一步加入有機(jī)溶劑，可能進(jìn)一步提高催化活性以制成漿液，隨后再次干燥。對漿液的濃度沒有限制，并且通常調(diào)整漿液以使所研磨的催化劑前體的起始物料化合物的總量為10-60％重量。然后，通過諸如噴霧干燥、冷凍干燥、蒸發(fā)干燥或真空干燥，優(yōu)選通過噴霧干燥的方法使?jié){液干燥。另外，在進(jìn)行濕磨的情況下，也可以進(jìn)行相似的干燥。
通過上述方法得到的氧化物，可用作最后的催化劑，但是通常在200℃-700℃的溫度下，可進(jìn)一步將其進(jìn)行熱處理0.1-10小時(shí)。
可將如此得到的混合金屬氧化物本身用作固體催化劑，但是可將其與合適的載體諸如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、鋁硅酸鹽、硅藻土或氧化鋯一起制成催化劑。另外，根據(jù)反應(yīng)器的規(guī)?；蛳到y(tǒng)，可將其成形為合適的形狀和粒徑。
另外，可通過常規(guī)初期濕法，將目前所考慮的催化劑的金屬組分負(fù)載于諸如氧化鋁、二氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等的物料上。在一個(gè)典型的方法中，使含有金屬的溶液與干燥載體接觸以使載體濕潤；然后，將生成的濕物料，例如在室溫到200℃的溫度下干燥，隨后如上所述進(jìn)行焙燒。在另一個(gè)方法中，使金屬溶液與載體典型地按大于3∶1(金屬溶液∶載體)的體積比接觸，并且攪拌該溶液，以使金屬離子被離子交換到載體上。然后將含有金屬的載體干燥并如上所述焙燒。
在其第一方面，本發(fā)明的方法包括，在含有上述混合金屬氧化物的催化劑存在的情況下，使烷烴或烷烴與烯烴的混合物進(jìn)行汽相催化氧化反應(yīng)，以制成不飽和羧酸。
在制備這種不飽和羧酸時(shí)，優(yōu)選使用含有蒸汽的初始物料氣體。在這種情況下，作為待供應(yīng)到反應(yīng)系統(tǒng)中的起始物料氣體，通常使用包含含有蒸汽的烷烴或含有蒸汽的烷烴與烯烴的混合物、和含氧氣體的混合物。但是，可以分別地和/或交替地將含蒸汽的烷烴，或含蒸汽的烷烴與烯烴的混合物，和含氧氣體供應(yīng)到反應(yīng)系統(tǒng)。待使用的蒸汽在反應(yīng)系統(tǒng)中可以蒸汽的形式存在，并且將其引入的方式不受特別限制。
另外，作為稀釋氣體，可以供應(yīng)諸如氮、氬或氦的惰性氣體。起始物料氣體中的摩爾比(烷烴或烷烴與烯烴的混合物)∶(氧)∶(稀釋氣體)∶(水)優(yōu)選為(1)∶(0.1-10)∶(0-20)∶(0.1-70)，更優(yōu)選(1)∶(1-5.0)∶(0-10)∶(0.2-40)。
當(dāng)將蒸汽與烷烴一起作為起始物料氣體供應(yīng)時(shí)，對不飽和羧酸的選擇性是明顯改進(jìn)的，并且可由烷烴制得高收率的不飽和羧酸。但是，為稀釋起始物料，常規(guī)技術(shù)使用諸如氮、氬或氦的稀釋氣體。作為調(diào)整空速、氧分壓和蒸汽分壓的這種稀釋氣體，可將諸如一氧化碳、二氧化碳、氮、氬或氦的惰性氣體與蒸汽一起使用。
在本發(fā)明中，作為起始物料烷烴，優(yōu)選使用C3-8烷烴，特別是丙烷、異丁烷或正丁烷。作為起始物料烷烴，更優(yōu)選丙烷或異丁烷。根據(jù)本發(fā)明，由這種烷烴，可以得到高收率的諸如α，β-不飽和羧酸的不飽和羧酸。例如，將丙烷或異丁烷用作起始物料，將會分別得到高收率的丙烯酸或甲基丙烯酸。
對烷烴的來源沒有限制。
雖然不能清楚地理解本發(fā)明氧化反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理，但是通過在上述混合金屬氧化物中存在的氧原子或通過進(jìn)料氣中存在的分子氧來進(jìn)行氧化反應(yīng)。為將分子氧摻入進(jìn)料氣中，可以通過空氣或氧氣來提供這種分子氧。為避免對除氮的需要，優(yōu)選在再循環(huán)操作中使用氧氣。
在汽相催化反應(yīng)時(shí)，還可能在基本上沒有分子氧的情況下僅使用烷烴。在這種情況下，優(yōu)選采用一種方法，其中不時(shí)地從反應(yīng)區(qū)中適當(dāng)?shù)鼗厥詹糠执呋瘎?，然后將其送入氧化再生器進(jìn)行再生，并且然后使其返回到反應(yīng)區(qū)再利用。作為催化劑的再生方法，例如可以提及一種方法，該方法包括將諸如氧、空氣或一氧化氮的氧化氣體與催化劑通常在300℃-600℃的溫度下、在再生器中接觸。
關(guān)于將丙烷用作起始物料烷烴并將空氣用作氧源的情況，本發(fā)明的第一方面將進(jìn)一步詳細(xì)地描述。反應(yīng)系統(tǒng)可以是固定床系統(tǒng)或流化床系統(tǒng)。但是，由于反應(yīng)是放熱反應(yīng)，可以使用流化床系統(tǒng)，由此容易地控制反應(yīng)溫度。待供應(yīng)到反應(yīng)系統(tǒng)的空氣的比例對生成的丙烯酸的選擇性是很重要的，并且按每mol丙烷計(jì)，其通常至多為25mol，優(yōu)選為0.2-18mol，由此可以得到對丙烯酸的高選擇性。這個(gè)反應(yīng)通?？梢栽诔合逻M(jìn)行，但是也可以在略微升高的壓力或略微降低的壓力下進(jìn)行。相對于其它烷烴，進(jìn)料氣的組成可以根據(jù)丙烷的條件進(jìn)行選擇。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，可以使用將丙烷或異丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的典型的反應(yīng)條件。用于本發(fā)明的方法的一般條件如下反應(yīng)溫度可以在200℃-700℃之間變化，但是通常是在200℃-550℃，更優(yōu)選在250℃-480℃，最優(yōu)選在300℃-400℃的范圍內(nèi)；汽相反應(yīng)中的氣體空速SV，通常在100-10,000hr-1，優(yōu)選在300-6,000hr-1，更優(yōu)選在300-2,000hr-1的范圍內(nèi)；與催化劑的平均接觸時(shí)間可以是0.01-10秒或更多，但是通常在0.1-10秒，優(yōu)選在2-6秒的范圍內(nèi)；反應(yīng)區(qū)中的壓力通常在0-75psig范圍內(nèi)，但是優(yōu)選不超過50psig。
當(dāng)然，在本發(fā)明的氧化反應(yīng)中，重要的是使進(jìn)料氣中烴和氧的濃度保持在適當(dāng)?shù)某潭?，以最小程度地進(jìn)入或避免進(jìn)入反應(yīng)區(qū)內(nèi)部或特別是反應(yīng)器區(qū)出口處的易燃區(qū)。通常地，優(yōu)選的是排出氧的濃度非常低以使遲燃減到最低程度。另外，因?yàn)檫t燃能實(shí)現(xiàn)對所需的產(chǎn)品更高的選擇性而不再是個(gè)問題，所以在低溫(低于450℃)下進(jìn)行反應(yīng)是非常有吸引力的。本發(fā)明的催化劑在如上所述的低溫范圍內(nèi)更有效地發(fā)揮作用，顯著地減少醋酸和碳的氧化物的生成，并提高了對丙烯酸的選擇性。作為調(diào)整空速和氧分壓的稀釋氣體，可以使用諸如一氧化碳、二氧化碳、氮、氬或氦的惰性氣體。
除丙烯酸之外，還可能生成副產(chǎn)物一氧化碳、二氧化碳、醋酸等。另外，在本發(fā)明的方法中，有時(shí)可根據(jù)反應(yīng)條件制成不飽和醛。在這種情況下，通過使其再次與本發(fā)明的含有混合金屬氧化物的催化劑一起進(jìn)行汽相催化氧化，或通過使其與不飽和醛的常規(guī)氧化反應(yīng)催化劑一起進(jìn)行汽相催化氧化反應(yīng)，可將這種不飽和醛轉(zhuǎn)化成所需的不飽和羧酸。
還可生成反應(yīng)的副產(chǎn)物丙烯。從氣相催化氧化反應(yīng)器排出的流出氣流中回收未反應(yīng)的丙烷和副產(chǎn)物丙烯，并將它們再循環(huán)到反應(yīng)器。從反應(yīng)器流出氣流中回收未反應(yīng)的丙烷和副產(chǎn)物丙烯，可以通過回收烴氣流的常規(guī)技術(shù)來進(jìn)行。例如，可以通過在一個(gè)或多個(gè)“洗滌塔”或吸收塔中使用合適的溶劑，將丙烯酸和反應(yīng)的氧化副產(chǎn)物(包括CO2和CO(氧化后成為CO2))從流出氣流中洗出；或者可在一個(gè)或多個(gè)吸附床上吸收流出氣流的烴組分，所述吸附床選擇性地吸收烴，隨后將其脫附并將其送到反應(yīng)器進(jìn)料。
為改善收率使之超過由使用循環(huán)利用的丙烯所達(dá)到的收率，還可能使用一種反應(yīng)器構(gòu)型，其中反應(yīng)器包括至少兩個(gè)分區(qū)，分區(qū)按順序布置，以使反應(yīng)物按順序從分區(qū)通過。在不同的溫度下至少有兩個(gè)分區(qū)。優(yōu)選地，高溫在低溫的上游，即高溫分區(qū)按順序在低溫分區(qū)之前。在這點(diǎn)上，可通過為至少兩個(gè)分區(qū)配置獨(dú)立的溫度控制系統(tǒng)來控制溫度。
擇一地，為提高收率以超過由使用循環(huán)利用的丙烯所達(dá)到的收率的另一個(gè)技術(shù)，是再一次使用反應(yīng)器構(gòu)型，其中反應(yīng)器包括至少兩個(gè)分區(qū)，分區(qū)按順序布置以使反應(yīng)物按順序從分區(qū)通過。但是，在這個(gè)實(shí)施方式中，至少兩個(gè)分區(qū)含有不同濃度的、含混合金屬氧化物的催化劑。優(yōu)選地，低濃度催化劑在高濃度催化劑的下游，即高濃度催化劑分區(qū)按順序在低濃度催化劑分區(qū)之前。在這點(diǎn)上，可以通過用惰性固體來稀釋催化劑，例如使催化劑與惰性固體機(jī)械混合，或者，如果催化劑是負(fù)載型催化劑，則改變載體上的催化劑的濃度，來控制催化劑的濃度。
在其第二方面，本發(fā)明的方法包括在含有上述混合金屬氧化物的催化劑存在的情況下，使烷烴與氨進(jìn)行汽相催化氧化反應(yīng)，生成不飽和腈。
在制備這種不飽和腈的過程中，作為起始物料烷烴，優(yōu)選使用諸如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷和庚烷的C3-8烷烴。但是，考慮到所要制備的腈的工業(yè)應(yīng)用，更優(yōu)選使用碳原子數(shù)為3-4的低級烷烴，特別是丙烷或異丁烷。
對烷烴的來源沒有限制。
尚不能清楚地理解本發(fā)明這些方面氧化反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理。但是，通過上述混合金屬氧化物中存在的氧原子或通過進(jìn)料氣中的分子氧來進(jìn)行氧化反應(yīng)。當(dāng)將分子氧摻入進(jìn)料氣中時(shí)，氧可以是純氧氣體。但是，由于不需要高純度，通常經(jīng)濟(jì)地使用諸如空氣的含氧氣體。
作為進(jìn)料氣，可以使用含有烷烴、氨和含氧氣體的氣體混合物。但是，可以分別地和/或交替地供應(yīng)含有烷烴和氨、含氧氣體的氣體混合物。
當(dāng)使用基本上不含分子氧的烷烴和氨作為進(jìn)料氣來進(jìn)行氣相催化反應(yīng)時(shí)，明智的是使用一種方法，其中將部分催化劑周期性地回收，并將其送入氧化再生器進(jìn)行再生，并將再生的催化劑返回到反應(yīng)區(qū)。作為再生催化劑的方法，可提及一種方法，其中使諸如氧、空氣或一氧化氮的氧化氣體通常在300℃-600℃的溫度下從再生器中的催化劑上流過。
關(guān)于將丙烷用作起始物料烷烴，和將空氣用作氧源的情況，本發(fā)明這方面將進(jìn)一步詳細(xì)描述。相對于對生成的丙烯腈的選擇性，要為反應(yīng)供應(yīng)的空氣的比例是很重要的。即，當(dāng)按每mol丙烷計(jì)，供入至多25mol，特別是1-15mol范圍內(nèi)的空氣時(shí)，獲得對丙烯腈的高選擇性。要為反應(yīng)供應(yīng)的氨的比例，按每mol丙烷計(jì)，是優(yōu)選在0.2-5mol，特別是在0.5-3mol范圍內(nèi)。這個(gè)反應(yīng)通?？梢栽诔合逻M(jìn)行，但是也可以在略微升高的壓力或略微降低的壓力下進(jìn)行。關(guān)于其它烷烴，可以根據(jù)適于丙烷反應(yīng)的條件來選擇進(jìn)料氣的組成。
可以在例如250℃-480℃的溫度下，更優(yōu)選地，在300℃-400℃的溫度下實(shí)施本發(fā)明第二方面的方法。氣相反應(yīng)中的氣體空速SV通常在100-10,000hr-1，優(yōu)選在300-6,000hr-1，更優(yōu)選在300-2,000hr-1范圍內(nèi)。作為調(diào)整空速和氧分壓的稀釋氣體，可以使用諸如二氧化碳、氮、氬或氦的惰性氣體。當(dāng)采用本發(fā)明的方法進(jìn)行丙烷的氨氧化時(shí)，除丙烯腈之外，還可以生成副產(chǎn)物一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氫氰酸和丙烯醛。
還可以生成反應(yīng)的副產(chǎn)物丙烯。從氣相催化氧化反應(yīng)器排出的流出氣流中回收未反應(yīng)的丙烷和副產(chǎn)物丙烯，并將其再循環(huán)到反應(yīng)器。從反應(yīng)器流出氣流中回收未反應(yīng)的丙烷和副產(chǎn)物丙烯，可以通過回收烴氣流的常規(guī)技術(shù)來進(jìn)行。例如，可以通過在一個(gè)或多個(gè)“洗滌塔”或吸收塔中使用合適的溶劑，將丙烯腈和反應(yīng)的氧化副產(chǎn)物(包括CO2和CO(氧化后成為CO2))從流出氣流中洗出；并且可在一個(gè)或多個(gè)吸附床上吸收流出氣流的烴組分，所述吸附床選擇性地吸收烴，隨后將其脫附并送到反應(yīng)器進(jìn)料。
為提高收率以超過由使用循環(huán)利用的丙烯所達(dá)到的收率，也可能使用反應(yīng)器構(gòu)型，其中反應(yīng)器包括至少兩個(gè)分區(qū)，分區(qū)按順序布置，以使反應(yīng)物按順序從分區(qū)通過。在不同的溫度下有至少兩個(gè)分區(qū)。優(yōu)選地，高溫在低溫的上游，即高溫分區(qū)按順序在低溫分區(qū)之前。在這點(diǎn)上，可通過為至少兩個(gè)分區(qū)配置獨(dú)立的溫度控制系統(tǒng)來控制溫度。
擇一地，為提高收率以超過由使用循環(huán)利用的丙烯所達(dá)到的收率的另一個(gè)技術(shù)，是再一次使用反應(yīng)器構(gòu)型，其中反應(yīng)器包括至少兩個(gè)分區(qū)，分區(qū)按順序布置以使反應(yīng)物按順序從分區(qū)通過。但是，在這個(gè)實(shí)施方式中，至少兩個(gè)分區(qū)含有不同濃度的、含混合金屬氧化物的催化劑。優(yōu)選地，低濃度催化劑在高濃度催化劑的下游，即高濃度催化劑分區(qū)按順序在低濃度催化劑分區(qū)之前。在這點(diǎn)上，可以通過用惰性固體稀釋催化劑，以控制催化劑的濃度，例如使催化劑與惰性固體物理混合，或者如果催化劑是負(fù)載型催化劑，則改變載體上的催化劑的濃度。
用如上所述方式制備的式為AaMmNnXxOo的混合金屬氧化物本身具有適當(dāng)?shù)拇呋钚浴５?，為進(jìn)一步提高腈的選擇性和收率，特別優(yōu)選使用在其中摻入某種特殊氧化物的催化劑。作為這種特殊氧化物，可能使用含有至少一個(gè)選自由銻、鉍、鈰和硼組成的組的元素的氧化物。特別優(yōu)選氧化銻。
例如，氧化銻可以是諸如Sb2O3、Sb2O4或Sb2O5的氧化銻，或者可以是復(fù)合氧化銻，例如SbO2.(Sb2O4)。這些氧化物可以單獨(dú)地或按多個(gè)氧化物的混合物的結(jié)合來使用。擇一地，氧化物可以以水合物的形式使用。另外，在某些情況下，可能用作固體催化劑的物質(zhì)是通過將含有銻的有機(jī)化合物，諸如酒石酸氧銻銨或草酸銻，摻入混合金屬氧化物中，隨后焙燒。在這種情況下，通過焙燒將含有銻的有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化成氧化銻。
例如，要摻入的氧化鉍可以是諸如Bi2O3或Bi2O4的氧化鉍，并且還可以是水合物如Bi2O4·2H2O。這些氧化物可以單獨(dú)地或按多個(gè)氧化物的混合物的結(jié)合來使用。在某些情況下，可將含有鉍的有機(jī)或無機(jī)酸鹽或氫氧化物，諸如氫氧化鉍、硝酸鉍、氧化鉍或乙酸鉍，加入到混合金屬氧化物中，隨后焙燒，由此將所得到的物質(zhì)用作固體催化劑。在這種情況下，通過焙燒可將含有鉍的鹽或氫氧化物轉(zhuǎn)化成氧化鉍。
例如，二氧化鈰可以是諸如Ce2O3或CeO2的二氧化鈰。這些氧化物可以單獨(dú)地或按多個(gè)氧化物的混合物的結(jié)合來使用。在某些情況下，可將含有鈰的有機(jī)或無機(jī)酸鹽或氫氧化物，諸如硝酸鈰、氫氧化鈰、草酸鈰或乙酸鈰，加入到混合金屬氧化物中，隨后焙燒，并將焙燒產(chǎn)物用作固體催化劑。在這種情況下，通過焙燒可將含有鈰的鹽或氫氧化物轉(zhuǎn)化成二氧化鈰。
氧化硼通常是B2O3。但是，可將硼酸或硼酸酯，諸如原硼酸、偏硼酸、硼酸乙酯或硼酸丙酯，加入到混合金屬氧化物中，隨后焙燒，并將焙燒產(chǎn)物用作固體催化劑。在這種情況下，相信通過焙燒可將硼酸或硼酸酯轉(zhuǎn)化成氧化硼。
作為一種將上述特殊氧化物摻入到混合金屬氧化物中的方法，明智的是將兩種物料磨碎并混合，以有效地使特殊氧化物與混合金屬氧化物接觸。特殊氧化物與混合金屬氧化物的重量比通常為0.0001-0.2，優(yōu)選為0.001-0.05。加入后，可象用生成腈的反應(yīng)那樣利用混合物。但是，為有效地獲得加入特殊氧化物的好處，優(yōu)選的是在300℃-650℃，優(yōu)選為350℃-600℃的溫度下再次焙燒混合物，通常達(dá)0.5-30小時(shí)，優(yōu)選為1-10小時(shí)。對焙燒的環(huán)境沒有特別地限制，但是通常優(yōu)選使用惰性氣體環(huán)境，諸如氮、氬或氦，并且惰性氣體可進(jìn)一步包括諸如氫、氨或烴或蒸汽的還原氣體。另外，焙燒可以在真空下進(jìn)行。
即使將特殊氧化物加入到混合金屬氧化物中，隨后混合并焙燒，所得產(chǎn)物的X射線衍射圖基本上與加入特殊氧化物之前的混合金屬氧化物的衍射圖相同，并且從晶體結(jié)構(gòu)上觀察到?jīng)]有實(shí)質(zhì)上的變化。
如此制備的催化劑可以單獨(dú)使用，但是，也可以與常規(guī)載體，諸如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、鋁硅酸鹽或硅藻土一起使用。另外，根據(jù)反應(yīng)的規(guī)模或系統(tǒng)，可以將其成形為合適的形狀和/或粒徑。
表1
對比例2通過在蒸汽和氮(為模擬碳的氧化物和其它雜質(zhì))存在的情況下用氧氣氧化，在如對比例1中制備的混合金屬氧化物催化劑上使用含有47％mol丙烷、19％mol氧、20％mol蒸汽和14％mol氮的進(jìn)料，在反應(yīng)時(shí)間為3秒并且反應(yīng)溫度為332℃和343℃的條件下，使由純丙烷進(jìn)料轉(zhuǎn)化成丙烯酸和丙烯單程進(jìn)行。結(jié)果如表2所示。
表2
實(shí)施例1通過在蒸汽存在的情況下用空氣氧化，在如對比例1制備的混合金屬氧化物上使由C3烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化成丙烯酸和丙烯，可以在350℃和反應(yīng)時(shí)間為1秒的條件下進(jìn)行，如開始時(shí)，將100mol的丙烷與空氣和蒸汽一起進(jìn)料到含有上述催化劑的氧化反應(yīng)器中。在氧化后，將丙烯酸、碳的氧化物和其它雜質(zhì)從反應(yīng)器的流出氣流中分離，同時(shí)將未反應(yīng)的丙烷和產(chǎn)物丙烯作為進(jìn)料再循環(huán)到氧化反應(yīng)器中。加入新的丙烷進(jìn)料以保持恒定的100mol的C3烴進(jìn)料，并使系統(tǒng)平衡。平衡時(shí)，系統(tǒng)生產(chǎn)出9.4mol的丙烯酸和12.3mol碳的氧化物(由4.1molC3烴轉(zhuǎn)化成的COX)，同時(shí)使83.1mol未反應(yīng)的丙烷和3.4mol產(chǎn)物丙烯再循環(huán)。加入13.5mol的丙烷新進(jìn)料。
在這些循環(huán)條件下，按新丙烷進(jìn)料計(jì)，丙烯酸的收率是9.4mol丙烯酸/13.5mol新丙烷，即70％。
權(quán)利要求
1.一種制備不飽和羧酸的方法，該方法包括(a)在反應(yīng)區(qū)中，在生成含有所述不飽和羧酸、未反應(yīng)的烷烴和產(chǎn)物烯烴的產(chǎn)物氣體的條件下，使烷烴與含有混合金屬氧化物的催化劑接觸；(b)從所述產(chǎn)物氣體中回收未反應(yīng)的烷烴和產(chǎn)物烯烴；和(c)使所述回收的未反應(yīng)的烷烴和產(chǎn)物烯烴再循環(huán)到所述反應(yīng)區(qū)；其中所述混合金屬氧化物由具有式AaMmNnXxOo的物質(zhì)組成，其中A是至少一種選自由鉬和鎢組成的組的元素，其中M是至少一種選自由釩、鈰和鉻組成的組的元素，其中N是至少一種選自由碲、鉍和硒組成的組的元素，其中X是至少一種選自由鈮、鉭、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鉑、鉍、硼、銦、砷、鍺、錫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鉿、鉛、磷、钷、銪、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、金、銀、鈀、鎵、鋅、鐠、錸、銥、釹、釔、釤和鋱組成的組的元素；其中0.25＜a＜0.98，0.003＜m＜0.5，0.003＜n＜0.5，0.003＜x＜0.5，并且o取決于其它元素的氧化態(tài)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在所述反應(yīng)區(qū)中的、由所述烷烴和所述催化劑的所述接觸，是在進(jìn)一步存在蒸汽的情況下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求2的方法，其中在所述反應(yīng)區(qū)中的所述接觸，是在進(jìn)一步存在氧和非必需的惰性稀釋氣體的情況下進(jìn)行；并且其中進(jìn)料到所述反應(yīng)區(qū)中的(烷烴或烷烴與烯烴的混合物)∶(氧)∶(稀釋氣體)∶(蒸汽)的摩爾比為(1)∶(0.1-10)∶(0-20)∶(0.2-70)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中用Cu-Kα輻射在X射線衍射圖中下列2θ衍射角處，混合金屬氧化物顯示出X射線衍射峰2θ衍射角(±0.3°)22.1°，28.2°，36.2°，45.2°，50.0°。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)包括至少兩個(gè)分區(qū)，所述分區(qū)按順序布置，至少兩個(gè)所述分區(qū)處于不同溫度下；并且其中所述烷烴按順序通過所述分區(qū)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中在不同溫度下的所述至少兩個(gè)分區(qū)中，按順序在不同溫度下的所述至少兩個(gè)分區(qū)中的第一區(qū)，是在比按順序在不同溫度下的所述至少兩個(gè)分區(qū)中的第二區(qū)溫度更高的區(qū)域。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)包括至少兩個(gè)分區(qū)，所述分區(qū)按順序布置，至少兩個(gè)所述分區(qū)含有不同濃度的所述含有混合金屬氧化物的催化劑；并且其中所述烷烴按順序通過所述分區(qū)。
8.權(quán)利要求7的方法，其中在含有不同濃度的所述含有混合金屬氧化物的催化劑的所述至少兩個(gè)分區(qū)中，按順序所述含有不同濃度的所述催化劑的所述至少兩個(gè)分區(qū)中的第一區(qū)，比按順序含有不同濃度的所述催化劑的所述至少兩個(gè)分區(qū)中的第二區(qū)含有濃度更高的所述催化劑。
9.一種制備不飽和腈的方法，該方法包括(a)在反應(yīng)區(qū)中，在生成含有所述不飽和腈、未反應(yīng)的烷烴和產(chǎn)物烯烴的產(chǎn)物氣體的條件下，在含有混合金屬氧化物的催化劑存在的情況下，使烷烴與氨接觸；(b)從所述產(chǎn)物氣體中除去未反應(yīng)的烷烴和產(chǎn)物烯烴；和(c)使所述除去的未反應(yīng)的烷烴和產(chǎn)物烯烴再循環(huán)到所述反應(yīng)區(qū)；其中所述混合金屬氧化物具有化學(xué)式AaMmNnXxOo，其中A是至少一種選自由鉬和鎢組成的組的元素，其中M是至少一種選自由釩、鈰和鉻組成的組的元素，其中N是至少一種選自由碲、鉍、銻和硒組成的組的元素，其中X是至少一種選自由鈮、鉭、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鉑、鉍、硼、銦、砷、鍺、錫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鉿、鉛、磷、钷、銪、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、金、銀、鈀、鎵、鋅、鐠、錸、銥、釹、釔、釤和鋱組成的組的元素；其中0.25＜a＜0.98，0.003＜m＜0.5，0.003＜n＜0.5，0.003＜x＜0.5，并且o取決于其它元素的氧化態(tài)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中用Cu-Kα輻射在X射線衍射圖中下列2θ衍射角處，混合金屬氧化物顯示出X射線衍射峰2θ衍射角(±0.3°)22.1°，28.2°，36.2°，45.2°，50.0°。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)包括至少兩個(gè)分區(qū)，所述分區(qū)按順序布置，至少兩個(gè)所述分區(qū)處于不同的溫度下；并且其中所述烷烴按順序通過所述分區(qū)。
12.權(quán)利要求11的方法，其中在不同溫度下的所述至少兩個(gè)分區(qū)中，按順序在不同溫度下的所述至少兩個(gè)分區(qū)中的第一區(qū)，是在比按順序在不同溫度下的所述至少兩個(gè)分區(qū)中的第二區(qū)溫度更高的區(qū)域。
13.權(quán)利要求9的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)包括至少兩個(gè)分區(qū)，所述分區(qū)按順序布置，至少兩個(gè)所述分區(qū)含有不同濃度的所述含有混合金屬氧化物的催化劑；并且其中所述烷烴按順序通過所述分區(qū)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中在含有不同濃度的所述含有混合金屬氧化物的催化劑的所述至少兩個(gè)分區(qū)中，按順序含有不同濃度的所述催化劑的所述至少兩個(gè)分區(qū)中的第一區(qū)，比按順序含有不同濃度的所述催化劑的所述至少兩個(gè)分區(qū)中的第二區(qū)含有濃度更高的所述催化劑。
全文摘要
一種制備不飽和羧酸的方法,該方法包括:(a)在反應(yīng)區(qū)中,在生成含有不飽和羧酸、未反應(yīng)的烷烴和產(chǎn)物烯烴的產(chǎn)物氣體的情況下,使烷烴與含有混合金屬氧化物的催化劑接觸;(b)從產(chǎn)物氣體中回收未反應(yīng)的烷烴和產(chǎn)物烯烴;和(c)使回收的未反應(yīng)的烷烴和產(chǎn)物烯烴再循環(huán)到反應(yīng)區(qū);其中混合金屬氧化物由具有式A
文檔編號C07C51/25GK1347866SQ0114079
公開日2002年5月8日 申請日期2001年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月29日
發(fā)明者L·E·小博根, D·A·柏爾斯, F·A·P·卡瓦爾坎蒂, S·翰, B·A·雅克布斯, F·W·凱瑟, P·D·克魯戈茲, 林曼華, D·L·佐洛特羅夫 申請人:羅姆和哈斯公司