專利名稱：亞氨基二琥珀酸鹽螯合劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種亞氨基二琥珀酸鹽螯合劑的制備方法。屬于金屬螯合劑的制備技術(shù)。
亞氨基二琥珀酸鹽是重金屬離子、堿土金屬離子的強(qiáng)螯合劑，可以用于洗滌劑、去污劑、水處理劑、鍋爐、熱交換器、管線的清洗、紙漿漂白、電鍍液、紡織工業(yè)等。它與磷酸鹽、檸檬酸、EDTA相比，具有良好的降解性和對(duì)金屬螯合力強(qiáng)的特點(diǎn)，被稱為綠色化學(xué)品。
關(guān)于亞氨基二琥珀酸鹽的制備方法，英國(guó)專利(GB 1 306 331)報(bào)道以馬來(lái)酸與氨在摩爾比2∶3～2∶5于60～155℃反應(yīng)合成，反應(yīng)后再加入鹽酸或氫氧化鈉溶液。前蘇聯(lián)專利(SU 0 639 863)報(bào)道以馬來(lái)酸和氨在摩爾比2∶0.8～2∶1于110～130℃在金屬氫氧化物存在下合成。日本專利(JP 6/329 606)報(bào)道了三步制備法1.馬來(lái)酸衍生物與氨在水溶液中反應(yīng)，2.加入堿金屬或堿土金屬氫氧化物，3.成熟過(guò)程。另一篇日本專利(JP 6/329 607)也報(bào)道了三步法1.馬來(lái)酸衍生物與氨反應(yīng)，2.加入堿金屬工堿土金屬氫氧化物，3.再加入馬來(lái)酸衍生物進(jìn)一步反應(yīng)。美國(guó)專利(US 6 107 518)報(bào)道以馬來(lái)酸酐、堿金屬氫氧化物、氨和水在摩爾比2∶01～4∶1.1～6∶5～30于70～170℃、1～80大氣壓反應(yīng)0.1～100小時(shí)，然后蒸出未反應(yīng)的氨，最后得到含量5～60％的產(chǎn)物。
上述方法的制備過(guò)程中，均以主要控制物料質(zhì)量比進(jìn)行操作，條件不易控制，且收率較低。
本發(fā)明的目的在于提供一種亞氨基二琥珀酸鹽螯合劑的制備方法。該方法通過(guò)控制反應(yīng)體系的pH值達(dá)到控制反應(yīng)收率的目的。條件易于控制，且反應(yīng)收率高。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的以馬來(lái)酸酐、堿金屬氫氧化物、氨水為原料，并按馬來(lái)酸酐與堿金屬氫氧化物的摩爾比1∶0.01～1.99，馬來(lái)酸酐與水的摩爾比1∶2～30，混合后生成馬來(lái)酸及堿金屬鹽，調(diào)節(jié)pH之后，加入反應(yīng)釜中，在100～150℃于1.0～5.0MPa壓力下反應(yīng)生成亞氨基二琥珀酸鹽。反應(yīng)后蒸出其中未反應(yīng)的氨，再加入堿金屬氫氧化物及水，得到所需濃度的亞氨基二琥珀酸鹽溶液產(chǎn)品，其特征在于，可以先加入堿金屬氫氧化物之后，通過(guò)用氨氣或氨水調(diào)節(jié)體系中的pH值；或者是先加入氨氣或氨水，再用堿金屬氫氧化物調(diào)節(jié)pH值，實(shí)現(xiàn)控制反應(yīng)收率；當(dāng)馬來(lái)酸酐與堿金屬氫氧化物摩爾比低于0.8時(shí)，體系的pH最好控制在7～8，當(dāng)馬來(lái)酸酐與堿金屬氫氧化物摩爾比在0.8～1.5時(shí)，pH值最好控制在8～10。
下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步地說(shuō)明。
本發(fā)明所采用的堿金屬氫氧化物是氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀，最好為氫氧化鈉。在馬來(lái)酸酐與堿金屬氫氧化物及水混合時(shí)，可不分先后加入。但注意溫度不應(yīng)超過(guò)70℃，當(dāng)溫度超過(guò)70℃以上，部分馬來(lái)酸被轉(zhuǎn)化成富馬酸，因此會(huì)影響產(chǎn)物的收率。用氨氣或氨水調(diào)節(jié)pH值時(shí)，要注意馬來(lái)酸酐與堿金屬氫氧化物摩爾比在1∶0.8～1.5之間最好，pH值控制在8～10之間。反應(yīng)溫度在100～150℃。反應(yīng)壓力可以是自身壓力。也可以在反應(yīng)釜中加入空氣、氮?dú)饣蚨趸嫉榷栊詺怏w，這時(shí)反應(yīng)壓力控制在1.0～5.0MPa。在上述反應(yīng)條件下，馬來(lái)酸酐的轉(zhuǎn)化率能達(dá)97％以上。反應(yīng)后，蒸出其中未反應(yīng)的氨，操作溫度在50～170℃，蒸餾壓力在0.001MPa～5.0MPa。蒸出氨后，再加入堿金屬氫氧化物及水，得到所需濃度的亞氨基二琥珀酸鹽溶液產(chǎn)品。堿金屬氫氧化物的加入量應(yīng)根據(jù)反應(yīng)前堿金屬氫氧化物的加入量決定，應(yīng)使產(chǎn)品中堿金屬的總摩爾數(shù)是亞氨基二琥珀酸的4倍。水的加入量視其對(duì)產(chǎn)物濃度的要求而定，一般情況下產(chǎn)物濃度在10～60％(重量比)。產(chǎn)品中除未反應(yīng)的馬來(lái)酸以外，還含有少量副產(chǎn)物富馬酸、蘋果酸、天門冬氨酸等。但未反應(yīng)的馬來(lái)酸和副產(chǎn)物不影響產(chǎn)品的直接使用。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，通過(guò)調(diào)控體系中pH提高產(chǎn)物的收率，其馬來(lái)酸酐的轉(zhuǎn)化率一般可達(dá)97％以上。產(chǎn)物亞氨基二琥珀酸鹽中不含氨，能長(zhǎng)期穩(wěn)定保存，無(wú)毒無(wú)味。
具體實(shí)施例方式例1在5立升搪瓷鍋中，加入490g(5摩爾)馬來(lái)酸酐、510g水，在攪拌下慢慢加入500克40％NaOH溶液(5摩爾)。開始加入時(shí)，馬來(lái)酸酐與NaOH反應(yīng)，溫度迅速上升。用水浴控制體系的溫度在70℃以下。加完NaOH后，體系中水的總量為810g(45摩爾)。然后將連接到液氨鋼瓶的導(dǎo)管插入液體里，通過(guò)針形閥控制，往液體中鼓入氨氣，直至pH＝10時(shí)為止。在鼓入氨氣時(shí)，注意控制體系的溫度低于70℃。鼓入氨氣后，將液體全部加入到2立升的高壓釜中，充入氮?dú)庵?.0MPa。在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘录訜嶂?20℃，反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)壓力最高時(shí)達(dá)1.9MPa。反應(yīng)結(jié)束后，轉(zhuǎn)移到蒸餾釜中，加入500g水和500g 40％NaOH溶液，用水泵抽真空至35kPa，在70～90℃下蒸出約200g氨水。產(chǎn)物用水稀釋至2000g，過(guò)濾，得固含量為43.1％的產(chǎn)品。經(jīng)分析，馬來(lái)酸的轉(zhuǎn)化率為97.7％，亞氨基二琥珀酸鈉的收率為84.6％，富馬酸鈉收率為4.0％，天門冬氨酸鈉的收率為9.2％。
例2按例1的操作程序，但控制pH＝8。同樣，產(chǎn)物用水稀釋至2000g，得固含量為43.5％的產(chǎn)品。經(jīng)分析，馬來(lái)酸的轉(zhuǎn)化率為96.6％，亞氨基二琥珀酸鈉的收率為82.2％，富馬酸收率為5.0％，天門冬氨酸的收率為10.7％。
例3在5立升搪瓷鍋中，加入490g(5摩爾)馬來(lái)酸酐、630g水，在攪拌下慢慢加入750克40％NaOH溶液(7.5摩爾)。加完NaOH后，體系中水的總量為1080g(60摩爾)。按例1的方法，用氨調(diào)節(jié)pH＝8。反應(yīng)結(jié)束后，轉(zhuǎn)移到蒸餾釜中，加入400g水和250g 40％NaOH溶液，蒸出約280g氨水。產(chǎn)物用水稀釋至2000g，過(guò)濾，得固含量為42.9％的產(chǎn)品。經(jīng)分析，馬來(lái)酸的轉(zhuǎn)化率為97.4％，亞氨基二琥珀酸鈉的收率為80.1％，富馬酸收率為4.6％，天門冬氨酸的收率為11.3％。
權(quán)利要求
1.一種亞氨基二琥珀酸鹽螯合劑的制備方法，該方法以馬來(lái)酸酐、堿金屬氫氧化物、氨水為原料，并按馬來(lái)酸酐與堿金屬氫氧化物的摩爾比1∶0.01～1.99，馬來(lái)酸酐與水的摩爾比1∶2～30，混合后生成馬來(lái)酸及堿金屬鹽，調(diào)節(jié)pH之后，加入反應(yīng)釜中，在100～150℃于1.0～5.0MPa壓力下反應(yīng)生成亞氨基二琥珀酸鹽，反應(yīng)后蒸出其中未反應(yīng)的氨，再加入堿金屬氫氧化物及水，得到所需濃度的亞氨基二琥珀酸鹽溶液產(chǎn)品，其特征在于可以先加入堿金屬氫氧化物之后，通過(guò)用氨氣或氨水調(diào)節(jié)體系中的pH值；或者是先加入氨氣或氨水，再用堿金屬氫氧化物調(diào)節(jié)pH值，實(shí)現(xiàn)控制反應(yīng)收率；當(dāng)馬來(lái)酸酐與堿金屬氫氧化物摩爾比低于0.8時(shí)，體系的pH最好控制在7～8，當(dāng)馬來(lái)酸酐與堿金屬氫氧化物摩爾比在0.8～1.5時(shí)，pH值最好控制在8～10。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種亞氨基二琥珀酸鹽螯合劑的制備方法。該方法以馬來(lái)酸酐、堿金屬氫氧化物、氨為原料,并按馬來(lái)酸酐與堿金屬氫氧化物或與水按一定摩爾比混合后生成馬來(lái)酸及堿金屬鹽,調(diào)節(jié)pH之后,加入反應(yīng)釜中,在100～150℃于1.0～5.0MPa壓力下反應(yīng)生成亞氨基二琥珀酸鹽,反應(yīng)后蒸出其中未反應(yīng)的氨,再加入堿金屬氫氧化物及水,得到所需濃度的亞氨基二琥珀酸鹽溶液產(chǎn)品,其特征在于:采用加入堿金屬氫氧化物或氨水或氨氣調(diào)節(jié)體系中的pH值,實(shí)現(xiàn)控制反應(yīng)收率。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)調(diào)控體系中pH提高產(chǎn)物的收率,其馬來(lái)酸酐的轉(zhuǎn)化率一般可達(dá)97%以上,產(chǎn)物亞氨基二琥珀酸鹽收率高、不含氨,能長(zhǎng)期穩(wěn)定保存,無(wú)毒無(wú)味。
文檔編號(hào)C07C229/24GK1356308SQ0114041
公開日2002年7月3日 申請(qǐng)日期2001年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月6日
發(fā)明者王亞權(quán) 申請(qǐng)人:天津大學(xué)