專利名稱：芳香羧酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過烷基芳基化合物的液相氧化制備芳香羧酸的方法，該烷基芳基化合物含有一個或多個取代烷基或部分被含分子氧氣體氧化的烷基團。
芳香羧酸是重要的基礎(chǔ)化學產(chǎn)品，尤其是用作纖維、樹脂及類似物質(zhì)的原材料。例如，近年來已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對苯二酸的需求量日益增加，因其可用作生產(chǎn)聚酯纖維的原料。為了制備芳香羧酸，迄今一般使用的方法是將被烷基取代的芳香族化合物經(jīng)歷液相氧化，將該芳香族化合物和含分子氧氣體在反應(yīng)溶劑中相接觸，該溶劑包括一種低脂族羧酸，如乙酸，反應(yīng)是在一個氧化反應(yīng)器中在氧化催化劑存在的條件下進行，所說的催化劑由重金屬化合物和含溴化合物組成。在這種制備方法中，由作為原料的烷基取代芳香化合物(如對二甲苯)、作為反應(yīng)溶劑的乙酸和催化劑組成的混合物被供至氧化反應(yīng)器中，同時導(dǎo)入含分子氧氣體(如空氣)促使氧化，從而制備出一種芳香羧酸(如對苯二酸)。
在有人提出的一種方法中，從氧化反應(yīng)器排出的氣體在冷凝步驟被冷凝，形成的冷凝物被導(dǎo)入蒸餾塔進行蒸餾，得到的含有反應(yīng)溶劑的餾份被重新導(dǎo)入氧化反應(yīng)器。還提出過一種方法，其中蒸餾塔設(shè)置為反應(yīng)器的上部連接，使氧化的排出氣體在其自身的熱能下被精餾以回收反應(yīng)溶劑，并將反應(yīng)溶劑循環(huán)導(dǎo)入氧化反應(yīng)器中(日本特許公報昭54-14098B和日本特許公開平6-279353A)。在這種方法中，從蒸餾塔頂部排出的塔頂餾出氣被冷凝器中的冷凝水冷卻以冷凝排出氣體中含有的蒸汽，所得到的冷凝物被回流至蒸餾塔。
在這種技術(shù)中包括氧化的排出氣體或其冷凝物的蒸餾，蒸餾塔的高度應(yīng)足夠高以回收反應(yīng)溶劑(如乙酸)，使反應(yīng)溶劑與水及醇在蒸餾塔中完全分離，因為較低的蒸餾塔高度會使一部分反應(yīng)溶劑移至冷凝側(cè)。由于水是在氧化反應(yīng)中形成，一部分冷凝物應(yīng)該從反應(yīng)系統(tǒng)中排出，在廢水處理中會由于夾帶有反應(yīng)溶劑等而產(chǎn)生不利因素。
另外還提出了一種方法，其中在氧化反應(yīng)中形成的脂族羧酸酯(如乙酸甲酯等)通過洗滌水的吸收而被收集起來，用離子交換樹脂作為水解催化劑使該羧酸酯水解以回收對應(yīng)的脂族羧酸并重新用作反應(yīng)溶劑。然而，分離醇和脂族羧酸是不容易的。
本發(fā)明的目的是提供一種用于制備芳族羧酸的方法，其中脂族羧酸可以從副產(chǎn)品(如水和醇)中有效地分離出來而獲得有效地回收，同時使廢水處理變得容易。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于制備芳香羧酸的方法，其中對在反應(yīng)系統(tǒng)中形成的脂族羧酸酯進行有效地水解以回收有用的成分。
本發(fā)明制備芳香羧酸的方法如下所示(1)一種制備芳香羧酸的方法，在高溫高壓下的氧化反應(yīng)器中使烷基芳香族化合物在反應(yīng)溶劑中與含分子氧氣體進行液相氧化反應(yīng)，反應(yīng)中存在氧化催化劑，所說的反應(yīng)溶劑包括一種脂族羧酸，所述的方法包括在反應(yīng)進行的同時通過薄膜分離而去除在氧化反應(yīng)中形成的水和醇。
(2)如上述(1)中所說的方法，其中該方法包括如下步驟在高溫高壓下的氧化反應(yīng)器中使烷基芳香族化合物在反應(yīng)溶劑中與含分子氧氣體進行液相氧化反應(yīng)，反應(yīng)中存在氧化催化劑，所說的反應(yīng)溶劑包括一種脂族羧酸，將從氧化反應(yīng)器中排出的氧化反應(yīng)廢氣導(dǎo)入蒸餾塔，或者將氧化反應(yīng)廢氣導(dǎo)入氧化反應(yīng)廢氣冷凝器并將所得冷凝物導(dǎo)入蒸餾塔，在蒸餾塔中對氧化反應(yīng)廢氣或冷凝物進行蒸餾，同時將含有反應(yīng)溶劑的蒸餾餾份回流至氧化反應(yīng)器中，通過在冷凝器中冷卻蒸餾塔頂?shù)臍怏w使其凝結(jié)以形成冷凝物，對冷凝物進行薄膜分離，水和醇通過薄膜滲透到滲透物側(cè)，而脂族羧酸仍留在濃縮物側(cè)并得到回收。
(3)如上述(2)所說的方法，其中該方法還包括一個吸收步驟，該步驟包括將冷凝步驟的排出氣體和吸收液相接觸以吸收脂族羧酸酯，并將如此得到的吸收液提供給薄膜分離步驟。
(4)如上述(2)所說的方法，其中該方法還包括一個吸收步驟，該步驟包括將氧化反應(yīng)廢氣冷凝器排出的氣體和一種吸收液相接觸以吸收脂族羧酸酯，并將如此得到的吸收液提供給薄膜分離步驟。
(5)上述(2)到(4)中任何一項所說的方法，其中該方法還包括一個水解步驟，包括將冷凝物和/或吸收液和/或薄膜分離滲透物和/或濃縮物與水解催化劑相接觸以分解脂族羧酸酯，并將得到的水解產(chǎn)物供至薄膜分離步驟。
(6)上述(1)到(5)中任何一個所說的方法，其中薄膜分離是使用一種反滲透膜來進行。
(7)上述(4)到(6)中任何一個所說的方法，其中水解催化劑是一種離子交換樹脂。
(8)上述(1)到(7)中任何一個所說的方法，其中冷凝物的全部或部分經(jīng)過薄膜分離并將濃縮物回流至蒸餾步驟。
(9)上述(1)到(8)中任何一個所說的方法，其中薄膜分離是在多個分離階段中進行的。


圖1是本發(fā)明制備對苯二酸的方法的實施方案的流程圖。
圖2是本發(fā)明制備對苯二酸的方法的另一個實施方案的流程圖。
圖3是本發(fā)明制備對苯二酸的方法的另一個實施方案的流程圖。
圖4是本發(fā)明制備對苯二酸的方法的另一個實施方案的流程圖。
圖5是本發(fā)明制備對苯二酸的方法的另一個實施方案的流程圖。
實施本發(fā)明的最好方案根據(jù)本發(fā)明，氧化反應(yīng)進行的同時通過薄膜分離去除反應(yīng)中生成的水和醇。為了把脂族羧酸(如乙酸)從副產(chǎn)物(如反應(yīng)生成的水和醇)中有效地分離出來以用作反應(yīng)溶劑，這里優(yōu)選將蒸餾步驟和薄膜分離步驟結(jié)合起來。如果分離僅僅通過蒸餾來實現(xiàn)，如前所述就需要將蒸餾塔的高度設(shè)計的比較高。另一方面，如果分離僅僅通過薄膜分離來實現(xiàn)，這樣分離效率較低，因而需要多階段的薄膜分離。然而，通過使用高度較低的蒸餾塔來實現(xiàn)絕大部分的分離，并通過薄膜分離對較低濃度的蒸餾產(chǎn)物進行分離，這樣通過小型設(shè)備就能實現(xiàn)高效分離。
作為根據(jù)本發(fā)明的方法通過氧化制備芳香羧酸的原材料，可使用如下所述芳香族化合物，該芳香族化合物具有一個或多個取代烷基或部分氧化烷基基團(下文中有時稱為可氧化的原料)。這樣一種芳香族化合物既可是單環(huán)化合物也可是多環(huán)化合物。作為取代烷基基團，可以是碳原子數(shù)為1-4的烷基，如甲基、乙基、n-丙基及異丙基。作為部分氧化的烷基基團，可以是醛基、?；Ⅳ然傲u烷基。
烷基取代芳香烴的具體實例包括具有2-4個烷基(碳原子數(shù)為1-4)的二烷基苯或多烷基苯，如間二異丙苯、對二異丙苯、間異丙基苯甲烷、對異丙基苯甲烷、間二甲苯、對二甲苯、三甲基苯和四甲基苯；具有2-4個烷基(碳原子數(shù)為1-4)的二烷基萘或多烷基萘，如二甲基萘、二乙基萘和異丙基萘；以及具有2-4個烷基(碳原子數(shù)為1-4)的多烷基聯(lián)苯，如二甲基聯(lián)苯。
具有一或多個部分氧化的取代烷基的芳香族化合物是其中如上所述一個或多個取代烷基被部分氧化為醛基、?；?、羧基及羥烷基的化合物。其具體的實例包括3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、間甲基甲酸、對甲基甲酸、3-甲酰苯甲酸、4-甲酰苯甲酸及2-甲基-6-甲酰-萘。它們既可以單獨使用，也可以兩個或兩個以上聯(lián)合使用。
根據(jù)本發(fā)明的方法，一種重金屬化合物和一種溴化合物被用作催化劑。這些化合物的實例如下面所示作為重金屬化合物中的重金屬例如鈷、錳、鎳、鉻、鋯、銅、鉛、鉿及鈰。它們既可以單獨使用，也可以兩個或兩個以上結(jié)合使用，其中優(yōu)選鈷和錳的結(jié)合。
對于這樣的重金屬化合物，可以是醋酸鹽、硝酸鹽、乙酰丙酮化合物、環(huán)烷酸鹽、硬脂酸鹽和溴化物，其中優(yōu)選醋酸鹽。
對于溴化合物，既可以是分子溴；也可是無機溴化合物，如溴化氫、溴化鈉、溴化鉀、溴化鈷和溴化錳；還可是有機溴化合物，如溴化甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、溴代苯、溴代甲苯、二溴乙烷、三溴乙烷和四溴乙烷。它們既可以單獨使用，也可以兩個或兩個以上結(jié)合使用。
根據(jù)本發(fā)明由重金屬化合物和溴化合物組成的催化劑中溴原子和重金屬原子的比例為相對于每摩爾重金屬溴原子為0.05-10摩爾，優(yōu)選為0.1-2摩爾。這種催化劑的通常的用量以重金屬的濃度計為10-10,000ppm(重量)，優(yōu)選為100-5,000ppm(重量)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，為了制備芳香羧酸，使可氧化的原料(芳香族化合物)在氧化步驟中和含分子氧氣體在反應(yīng)溶劑中發(fā)生液相氧化，所說的反應(yīng)溶劑包括一種低級脂族羧酸，反應(yīng)是在一個氧化反應(yīng)器中在上面所說的氧化催化劑存在的條件下進行。
至于含分子氧氣體，例如可以是氧氣和空氣，由于空氣易于取得因而通常使用空氣。反應(yīng)中所加入的含氧氣體的量超過將芳香族化合物(用作可氧化的原料)氧化為芳香羧酸所需的量。當空氣被用作含分子氧氣體時，向反應(yīng)系統(tǒng)中供入的空氣的流量相對于1千克芳香族化合物(用作可氧化的原料)為2-20Nm3，優(yōu)選為2.5-15Nm3。
用作反應(yīng)溶劑的低級脂族羧酸的具體實例可以為乙酸、丙酸和丁酸。低級脂族羧酸既可單獨用作反應(yīng)溶劑，也可和水相混合作為反應(yīng)溶劑。反應(yīng)溶劑的具體實例包括乙酸、丙酸、丁酸及其混合物，以及它們與水的混合物。在上述實例中，優(yōu)選乙酸和水的混合物，尤其水的量相對于100重量份的乙酸為1-20重量份，優(yōu)選為5-15重量份。
氧化反應(yīng)進行的溫度一般在100-250℃之間，優(yōu)選為150-220℃。氧化反應(yīng)的壓力為可使反應(yīng)系統(tǒng)保持在液相的壓力之上的任何壓力。
通過以上述方式進行氧化反應(yīng)，可獲得與芳香族化合物(用作可氧化的原料)相對應(yīng)的芳香羧酸。作為芳香羧酸的具體實例，可以為芳香二羧酸，如對苯二酸、間苯二酸、2，6-萘二羧酸和4，4’-聯(lián)苯二羧酸；芳香三羧酸，如偏苯三酸和1，3，5-苯三酸；及芳香多羧酸，如1，2，4，5-苯四酸等。
根據(jù)本發(fā)明制備芳香羧酸的方法可用于制備芳香二羧酸，或者用于制備不溶或難溶于反應(yīng)溶劑中的芳香羧酸，尤其是用于制備對苯二酸。
這樣形成的芳香羧酸(如對苯二酸)會以晶體沉淀出來形成漿液，將漿液從氧化反應(yīng)器中排出并經(jīng)過固/液分離以回收晶體，從而得到粗制品，如粗對苯二酸。
在所得到的粗制品的晶體中還含有雜質(zhì)，雜質(zhì)包括氧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物，所以粗制品還要經(jīng)過凈化步驟，包括溶解粗制品，進行氧化處理，還原處理以及使目標產(chǎn)物(即對苯二酸)結(jié)晶，從而得到含有產(chǎn)物的晶體的漿液。通過從漿液中收集晶體，就可得到凈化后的目標產(chǎn)物，如純對苯二酸。
在蒸餾步驟中，有利的是將氧化的排出氣體導(dǎo)入與氧化反應(yīng)器頂部相連的蒸餾塔(高壓蒸餾塔)，利用氧化反應(yīng)排出的熱量實現(xiàn)蒸餾操作，同時在氧化反應(yīng)廢氣冷凝器中形成的冷凝物也可在蒸餾塔中進行蒸餾操作，其中氧化的排出氣體經(jīng)過冷凝，將冷凝物導(dǎo)入蒸餾塔(常壓蒸餾塔)。在兩種情況下，含有反應(yīng)溶劑的餾份被收集在蒸餾塔的底部并回流至氧化反應(yīng)器，而蒸餾塔頂部餾出的含有水蒸氣和不凝氣體的氣體從蒸餾塔的頂部排出。蒸餾塔可以是獨立于氧化反應(yīng)器的蒸餾塔，如日本特許公報昭54-14098 B中所公開的，或者是與氧化反應(yīng)器頂部直接相連的蒸餾塔，如日本特許公開平6-279353 A中所公開的。蒸餾塔可以是板式蒸餾塔，優(yōu)選為填料塔，所述填料塔優(yōu)選具有收集細固體顆粒(如芳香羧酸晶體)的裝置，例如設(shè)置在填料塔的底部的一個或多個固體物質(zhì)收集盤。
蒸餾塔優(yōu)選以這樣的方式建造將多個附屬塔順次連接，使從在前的附屬塔段中排出的氣體在在后的順次相連的附屬塔段中繼續(xù)進行蒸餾，將在后附屬塔段中的餾出物回流至在前的附屬塔段，其中在出現(xiàn)緊急情況而停止操作時，餾出物從系統(tǒng)排出的位置優(yōu)選為在附屬塔之間的中間部位，以防止氧化反應(yīng)器中的反應(yīng)液體的濃度和溫度的降低。
通過使用這樣的蒸餾塔使氧化的排出氣體蒸餾，或者是使從氧化反應(yīng)廢氣冷凝器中排出的冷凝物蒸餾，其中氧化的排出氣體經(jīng)過濃縮，氧化的排出氣體中夾帶的含有反應(yīng)溶劑的餾份再循環(huán)至氧化反應(yīng)器。除了反應(yīng)溶劑之外，這些餾份還包括未反應(yīng)的烷基芳香化合物、所生成的芳香羧酸和催化劑等，它們都以濃縮狀態(tài)存在并被收集在蒸餾塔的底部，并從這里循環(huán)至氧化反應(yīng)器。在這些成份中，固體物質(zhì)(如芳香羧酸晶體和催化劑)和高沸點的成份被收集在蒸餾塔的底部，反應(yīng)溶劑(如低沸點的脂族羧酸)在相對高一點的位置排出。
這些餾份如此可再回流至氧化反應(yīng)器，還可通過將液體餾份回收裝置設(shè)置在蒸餾塔的底部，從蒸餾塔較低的部位回收具有較高濃度的乙酸，從而將如此回收的餾份作為芳香羧酸酯的液體吸收劑，以及用作洗滌液來洗滌對從氧化反應(yīng)器中回收的漿液經(jīng)過固液分離后得到的晶體。當反應(yīng)由于緊急情況停止時從系統(tǒng)回收出這樣的餾份，可防止出現(xiàn)大量的回流液體再導(dǎo)入氧化反應(yīng)劑而稀釋反應(yīng)溶液的情況。
在濃縮步驟中，從蒸餾塔頂部排出的塔頂餾出氣體在冷凝器中被冷卻水冷卻，以使含在排出氣體中的蒸汽冷凝成冷凝物。冷凝器可由單一構(gòu)件的裝置構(gòu)成，或由又被細分為多個附屬構(gòu)件的裝置構(gòu)成。冷凝的溫度是蒸汽能被冷凝的溫度，其中脂族羧酸酯既可冷凝也可不被冷凝。所得到的冷凝物或者全部導(dǎo)至薄膜分離步驟，或者部分被導(dǎo)至薄膜分離步驟而使一部分回流至蒸餾塔。
在薄膜分離步驟中，部分或全部冷凝物進行薄膜分離以使水和副產(chǎn)品(如醇)滲透到膜的滲透物側(cè)，而使脂族羧酸在濃縮物側(cè)濃縮，從而將它們分離開來。對于實現(xiàn)這種分離目的的分離薄膜，可采用反滲透膜。所使用的反滲透膜可以為聚酰胺、芳香聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯醇、聚酯、聚酰亞胺、聚砜、聚醚硯、乙酸纖維素、纖維素酯、三乙酰纖維素、聚醚尿酸鹽、polypiperic azamide、聚呋喃(polyfurane)和聚乙烯亞胺，其中優(yōu)選的反滲透膜是交聯(lián)芳香聚酰胺。分離薄膜可以是任何可供選擇的構(gòu)型，包括平面式、管狀、螺旋狀及中空纖維狀。使用薄膜分離實現(xiàn)分離是基于分子尺寸、離子活性等的差異，適宜于采用的滲透膜會使水和副產(chǎn)品(如醇)滲透到滲透物側(cè)，而使脂族羧酸在濃縮物側(cè)濃縮。這種膜使脂族羧酸酯滲透過的比例為20％，而保留在濃縮物側(cè)的比例為80％。可以以單一階段來實現(xiàn)薄膜分離，但優(yōu)選多個階段。
通過對冷凝物進行薄膜分離，氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的多余的副產(chǎn)品成份(如水和醇、例如甲醇)通過滲透膜滲透到滲透物側(cè)，從而達到了分離的效果。用作反應(yīng)溶劑的脂族羧酸(如乙酸)保留在濃縮物側(cè)，并在其中濃縮。如果乙酸和水的分離僅僅通過蒸餾進行，由于水的沸點接近于乙酸的沸點，因而所使用的蒸餾塔應(yīng)有很高的高度。然而，通過薄膜分離，它們由于分子尺寸和離子活性的差異可以容易地分離。如果分離是不完全的，薄膜分離可在多階段進行。
所得到的滲透物可在適宜的分離裝置中進行處理以將水和副產(chǎn)品(如醇)分離開來，分離出來的水可從系統(tǒng)排出，或者被用作洗滌液洗滌所制得的芳香羧酸。濃縮物再回流至氧化步驟，其中優(yōu)選為將冷凝物的一部分或全部回流至蒸餾塔的頂部以利于蒸餾。
通過限制冷凝步驟中的冷凝溫度，可以使脂族羧酸酯被冷凝或轉(zhuǎn)移到排出氣體的一側(cè)。如果脂族羧酸酯要被轉(zhuǎn)移到排出氣體，在吸收步驟中通過將氣體和吸收液相接觸可以在吸收液中吸收脂族羧酸酯。作為吸收液，可以使用水，也可使用乙酸。吸收液可如此導(dǎo)至薄膜分離步驟，也可在將其導(dǎo)至薄膜分離步驟之前先經(jīng)過水解步驟進行水解。
在水解步驟中，使冷凝物和/或吸收液和/或滲透物和/或濃縮物(由薄膜分離所產(chǎn)生的)與水解催化劑相接觸，以使脂族羧酸酯水解。在采用常壓蒸餾塔的情況下，優(yōu)選使薄膜分離中產(chǎn)生的全部滲透物發(fā)生水解。至于水解催化劑，可以采用H-型的離子交換樹脂、優(yōu)選強酸性的陽離子交換樹脂，尤其是大網(wǎng)絡(luò)型，但由酸或堿組成的催化劑也可使用。
脂族羧酸酯將被分解為相應(yīng)的醇和脂族羧酸，水解產(chǎn)物如上所述經(jīng)過薄膜分離可以被分離開來。將經(jīng)過薄膜分離步驟分離開來的滲透物或濃縮物通過水解處理，所得到的水解產(chǎn)物在隨后的薄膜分離階段中進行薄膜分離；或者將濃縮物回流至氧化步驟，然后經(jīng)過蒸餾，形成冷凝物被導(dǎo)至薄膜分離步驟，以此來實現(xiàn)薄膜分離。
根據(jù)本發(fā)明，不僅能實現(xiàn)氧化反應(yīng)，而且反應(yīng)中形成的水和醇還可通過薄膜分離而去除，因而目標羧酸可從反應(yīng)副產(chǎn)物(如水及副產(chǎn)品，如醇等)中有效地分離出來而被回收，同時還使廢水處理變得容易。
通過將蒸餾和薄膜分離結(jié)合起來，即使所使用的蒸餾塔的高度不高，芳香羧酸也可從反應(yīng)副產(chǎn)物(如水及副產(chǎn)品，如醇等)中有效地分離出來而被回收，同時還使廢水處理變得容易。
通過結(jié)合了吸收步驟，脂族羧酸酯經(jīng)過冷凝步驟可以從排出氣體中回收。通過使脂族羧酸酯發(fā)生水解反應(yīng)，通過薄膜分離步驟分離脂族羧酸和乙醇的效率得到提高。這里，將水解步驟和薄膜分離步驟結(jié)合起來使得脂族羧酸容易從乙醇中分離出來。此外，通過將吸收步驟和水解步驟及薄膜分離步驟結(jié)合起來，存在于氧化的排出氣體中的脂族羧酸酯可以被回收并被有效地利用，同時提高了將脂族羧酸從乙醇中分離出來的效率。
發(fā)明的技術(shù)方案下面將參照附圖借助用于制備對苯二酸的方法的實施方案描述本發(fā)明。
圖1-3的流程圖各圖示了本發(fā)明使用高壓蒸餾塔的實施方案。圖4、5的流程圖顯示了本發(fā)明使用常壓蒸餾塔的每一個實施方案。在圖1-3中，1代表氧化反應(yīng)器，氧化反應(yīng)器的頂部和蒸餾塔2(高壓蒸餾塔)直接相連。3是一個冷凝器，4和5都是冷卻器，6是一個吸收塔，7是一個泵。8和8a分別代表具有分離薄膜9或9a的薄膜分離設(shè)備。10和10a分別代表具有催化劑層11或11a(分別由離子交換樹脂組成)的水解容器。
在制備對苯二酸的方法中，實施方案如圖1-3中的流程圖所示，通過管線L1向氧化反應(yīng)器1中加入對二甲苯作為烷基芳香化合物的原料，加入乙酸作為反應(yīng)溶劑，加入重金屬化合物和溴化合物作為催化劑，通過管線L2向其提供空氣作為含分子氧氣體，在高溫高壓下進行液相氧化以形成對苯二酸。所得到的對苯二酸晶體沉淀出來形成漿液并通過管線L3回收。
在圖1中，氧化的排出氣體在高溫高壓下導(dǎo)至蒸餾塔2，并通過填料層12而實現(xiàn)蒸餾操作。大部分溶劑和原料(對二甲苯)一起被蒸餾出來，含在氧化的排出氣體中的催化劑以及含有這些成份(溶劑和原料)的餾份被回流至氧化反應(yīng)器1。含有一部分乙酸和低沸點的副產(chǎn)品(如甲醇等)的排出氣體被導(dǎo)入冷凝器3進行冷卻，乙酸、水、甲醇和其它副產(chǎn)品被冷凝形成冷凝物。一部分乙酸甲酯(脂族羧酸酯)也在這里被冷凝。
部分冷凝物如此被回流至蒸餾塔2，其中一部分被收集器13收集并通過管線L4排出，經(jīng)過冷卻器4冷卻之后在泵7施加的提高壓力下被送到薄膜分離設(shè)備8的濃縮室14。通過薄膜分離，非離子低分子量的成份(如水和甲醇)被促使通過薄膜9滲透至滲透室L5。滲透物通過管線L5排出，濃縮物通過管線L6回流至蒸餾塔2的頂部。
從冷凝器3的頂部排出的氣體通過管線L7導(dǎo)入冷卻器5，在冷卻器5被冷卻之后再導(dǎo)入吸收塔6，冷卻后的氣體通過填料層16，在這里和來自管線L8的吸收液相接觸，從而將排出氣中所含的乙酸甲酯被吸收在吸收液中。去除了乙酸甲酯之后的排出氣體通過管線L9排出。吸收了乙酸甲酯的吸收液流過管線L10，并和冷凝物一起在管線L4中流動，于是所得到的混合物被供至薄膜分離設(shè)備8。根據(jù)所使用的膜的不同分離性能，乙酸甲酯或者留在濃縮物側(cè)，或者通過分離薄膜滲透到滲透物側(cè)，在兩種情況下均可通過適宜的技術(shù)進行水解。
在圖2的技術(shù)方案中，含有催化劑層11的水解容器10被設(shè)置在冷卻器5的上部。在這個實施方案中，從冷卻器5排出的冷卻后的排出氣體中所含的乙酸甲酯通過水解容器10被水解為甲醇和乙酸。在吸收塔6中通過將氣體和由管線L8提供的水相接觸，仍保留在流經(jīng)水解容器10的氣體中的乙酸和乙酸甲酯被回收。當水解產(chǎn)物通過管線L10和經(jīng)管線L4的冷凝物一起進入薄膜分離設(shè)備8時，乙酸保留在濃縮物側(cè)，而甲醇滲透到滲透物側(cè)。因而，在吸收塔6中即使是在用乙酸作為吸收液的情況下，同樣能回收乙酸并將其送至蒸餾塔2。其它結(jié)構(gòu)和操作流程與圖1中的相一致。
在圖3的實施方案中，從蒸餾塔2排出的氣體全部通過管線L7進入冷凝器3并在這里進行冷卻。所得到的冷凝物和在吸收塔6中吸收了乙酸甲酯的吸收液一起呈混合物通過管線L10導(dǎo)入薄膜分離設(shè)備8，通過薄膜分離將各種成份分離開，即乙酸、水和甲醇。部分乙酸甲酯仍保留在濃縮物側(cè)，而其它部分滲透到滲透物側(cè)。
滲透物被導(dǎo)入水解容器10a中，在這里乙酸甲酯通過催化劑層11a被水解為乙酸和甲醇。水解產(chǎn)物在薄膜分離設(shè)備8a中經(jīng)過薄膜分離，其中乙酸留在濃縮物側(cè)，甲醇和水滲透到滲透物側(cè)。在薄膜分離設(shè)備8和8a中的濃縮物被加在一起通過管線L6導(dǎo)至水解容器10，在這里乙酸甲酯進行水解反應(yīng)，然后返送回到蒸餾塔2的頂部。在乙酸和甲醇回流到氧化反應(yīng)器的循環(huán)期間，同時伴隨著氧化的排出氣體的循環(huán)處理，乙酸和甲醇在薄膜分離設(shè)備8中彼此分離開來。
在圖4和5的實施方案中，氧化反應(yīng)器1的頂部和一個常壓蒸餾塔(作為蒸餾塔2)相連，中間插入一個氧化反應(yīng)廢氣冷凝器3a和一個減壓閥18。蒸餾塔2和冷凝器3相連。氧化反應(yīng)廢氣冷凝器3a與冷卻器5及吸收塔6相連。
為了通過圖4和5的裝置制備對苯二酸，通過管線L1向反應(yīng)器1中供入對二甲苯作為烷基芳香化合物的原料，供入乙酸作為反應(yīng)溶劑，供入重金屬化合物和溴化合物作為催化劑，同時通過管線L2供入空氣作為含分子氧氣體，在高溫高壓下發(fā)生液相氧化反應(yīng)而形成對苯二酸。這樣形成的對苯二酸以晶體沉淀出來形成漿液并通過管線L3回收。
在圖4的實施方案中，氧化的排出氣體在高溫高壓下通過管線L11導(dǎo)入氧化反應(yīng)廢氣冷凝器3a并在這里被冷卻。一部分冷凝物如此回流至氧化反應(yīng)器1，其它部分通過管線L12經(jīng)減壓閥18導(dǎo)入蒸餾塔，并通過再沸器17加熱進行蒸餾。從氧化反應(yīng)廢氣冷凝器3a排出的氣體通過管線L13導(dǎo)入冷卻器5，在這里進行冷卻后被送至吸收塔6，在其通過填料層16時在吸收塔中與由管線L8輸入的吸收液相接觸，由于吸收作用而去除乙酸甲酯。所得到的不含乙酸甲酯的排出氣體通過管線L9排出系統(tǒng)外。吸收了乙酸甲酯的吸收液通過管線L10到管線L12和冷凝物混合在一起被導(dǎo)入蒸餾塔2。
在蒸餾塔2的蒸餾期間，氧化的排出氣體中所含的絕大部分反應(yīng)溶劑(即乙酸)精餾后被回流至氧化反應(yīng)器1。含有余量乙酸和低沸點副產(chǎn)品(如甲醇等)的塔頂留出物通過管線L14導(dǎo)入冷凝器3，在這里使殘余的乙酸、水蒸氣、甲醇和其它副產(chǎn)品冷卻而形成冷凝物。在這里，一部分乙酸甲酯(一種脂族羧酸酯)也被冷凝。
冷凝物在泵7施加的壓力下如此被送至薄膜分離設(shè)備8的濃縮室14中，從而非離子低分子量的物質(zhì)(如水和甲醇)通過滲透膜9進行薄膜分離后進入滲透室15。滲透物通過管線L5排出，冷凝物通過管線L6回流至蒸餾塔2的頂部。
在圖5的實施方案中，具有催化劑層11的水解容器10被設(shè)置在管線L5上而省去了冷卻器5。在這種設(shè)置中，從薄膜分離設(shè)備8中出來的滲透物在通過水解容器10時，含在其中的乙酸甲酯發(fā)生水解，所得到的含有甲醇和乙酸的水解產(chǎn)物回流到蒸餾塔2的上部。
實施例下面，將通過實施例來描述本發(fā)明。在這些實施例中，除非特別說明，％和ppm均以重量計。
對比實施例1在圖1所示的氧化反應(yīng)器中，對二甲苯在190℃和1.2Mpa下被氧化以制備對苯二酸。氧化的排出氣體在蒸餾塔2中進行蒸餾，在冷凝器3中被冷凝至160℃。蒸餾塔2的塔頂餾出氣體在吸收器6中在35℃下與一種吸收液(流量為10kg/hr的水)相接觸以吸收其中的乙酸甲酯，所得到的50kg/hr的吸收液和來自冷凝器的冷凝物(55kg/hr)混合，將得到的105kg/hr的混合液排出系統(tǒng)外?；旌弦汉?.5％的乙酸、2650ppm的乙酸甲酯和1040ppm的甲醇。從吸收塔排出的氣體含有0.1ppm(體積)乙酸、1020ppm(體積)乙酸甲酯及106ppm(體積)的甲醇。
實施例1將對比實施例1的方法作如下改變，從冷凝器3出來的205kg/hr的冷凝物和從吸收塔6出來的50kg/hr的吸收液混合在一起，得到的255kg/hr的混合液在壓力升至4.9Mpa下被送入薄膜分離設(shè)備8進行薄膜分離，其中150kg/hr的濃縮物回流至蒸餾塔2，105kg/hr的滲透物排出系統(tǒng)外。至于分離薄膜，可采用由交聯(lián)聚酰胺合成膜組成的反滲透膜SU-820(商標，Toray Industries，Inc.的產(chǎn)品)。滲透物含有0.3％的乙酸，303ppm的乙酸甲酯和1010ppm的甲醇。從吸收塔排出的氣體含有0.1ppm(體積)的乙酸、1530ppm(體積)的乙酸甲酯和305ppm(體積)的甲醇。
實施例2圖2的裝置按如下方式操作，以50kg/hr的速率將吸收劑水送至吸收塔6，將來自水解容器10的吸收的水在水解后得到的90kg/hr的水解液體與來自冷凝器3的205kg/hr的冷凝物混合在一起，所得到的295kg/hr的混合液體在薄膜分離設(shè)備8中進行薄膜分離，其中150kg/hr的濃縮物回流至蒸餾塔2，145kg/hr的滲透物排出系統(tǒng)外。水解催化劑由大網(wǎng)絡(luò)型的強酸性陽離子交換樹脂(Amberlist 15，trademark，ofJapan Organo Co.，Ltd.)構(gòu)成。其它步驟與實施例1相同，滲透物含有0.5％的乙酸、550ppm乙酸甲酯和1700ppm的甲醇。從吸收塔排出的氣體中含有0.5ppm(體積)的乙酸、103ppm(體積)乙酸甲酯和1100ppm(體積)的甲醇。
實施例3圖3的裝置按如下方式操作，吸收劑水以10kg/hr的流速被送至吸收塔6，被吸收后的冷凝物通過泵7在壓力升至7.8Mpa時以900kg/hr的流速通過薄膜分離設(shè)備8和8a到達水解容器10和10a。經(jīng)過薄膜分離設(shè)備8和8a的濃縮物分別以650kg/hr和145kg/hr的流速匯集在一起，所得到的混合物通過水解容器10后回流到蒸餾塔，而從薄膜分離設(shè)備8a排出的流速為105kg/hr的滲透物被排出系統(tǒng)外。其它步驟和實施例2相同。滲透物含有0.1％乙酸、50ppm乙酸甲酯、2010ppm甲醇。從吸收塔排出的氣體含有0.1ppm(體積)的乙酸、212ppm(體積)的乙酸甲酯和1050ppm(體積)甲醇。
對比實施例2在圖4所示的氧化反應(yīng)器中，對二甲苯在190℃和1.2Mpa下被氧化以制備對苯二酸。氧化的排出氣體在氧化反應(yīng)廢氣冷凝器3a中在120℃下被冷卻以冷凝。從氧化反應(yīng)廢氣冷凝器3a中排出的氣體在冷卻器5中被冷卻至40℃，并在吸收塔6中與由流速為10kg/hr的水(40℃)構(gòu)成的吸收液接觸以吸收其中的乙酸甲酯，所得到的210kg/hr的吸收液和來自冷凝器3a的465kg/hr的冷凝物混合在一起，所得到的685kg/hr的混合液在蒸餾塔2中按回流比4進行蒸餾操作，從塔頂排出的105kg/hr的餾出液被排出系統(tǒng)外。排出液含有1.5％的乙酸、1.6％的乙酸甲酯和0.1％的甲醇。從吸收塔排出的氣體含有0.1ppm(體積)乙酸、500ppm(體積)乙酸甲酯和30ppm(體積)甲醇。
實施例4對比實施例2的方法作如下改變，從冷凝器3排出的冷凝物在升至4.9Mpa的壓力下導(dǎo)入薄膜分離設(shè)備8進行薄膜分離，從而525kg/hr的冷凝物回流至蒸餾塔2以及105kg/hr的滲透物從系統(tǒng)排出。至于分離薄膜，可采用由交聯(lián)聚酰胺合成膜組成的反滲透膜SU-820(商標，Toray Industries，Inc的產(chǎn)品)。滲透物含有0.3％的乙酸、0.3％乙酸甲酯及0.08％的甲醇。從吸收塔排出的氣體含有0.1ppm(體積)乙酸、700ppm(體積)乙酸甲酯和50ppm(體積)甲醇。
權(quán)利要求
1.一種制備芳香羧酸的方法，其中包括在高溫高壓下的氧化反應(yīng)器中使烷基芳香族化合物在反應(yīng)溶劑中與含分子氧氣體進行液相氧化反應(yīng)，反應(yīng)在氧化催化劑存在下進行，所說的反應(yīng)溶劑包括一種脂族羧酸，并且還包括在反應(yīng)進行的同時通過薄膜分離而去除在氧化反應(yīng)中形成的水和醇。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中該方法包括如下步驟在高溫高壓下的氧化反應(yīng)器中使烷基芳香族化合物在反應(yīng)溶劑中與含分子氧氣體進行液相氧化反應(yīng)，反應(yīng)在氧化催化劑的存在下進行，所說的反應(yīng)溶劑包括一種脂族羧酸，將從氧化反應(yīng)器中排出的氧化反應(yīng)廢氣導(dǎo)入蒸餾塔，或者將氧化反應(yīng)廢氣導(dǎo)入氧化反應(yīng)廢氣冷凝器并將所得冷凝物導(dǎo)入蒸餾塔，在蒸餾塔中對氧化反應(yīng)廢氣或所述冷凝物進行蒸餾，同時將含有反應(yīng)溶劑的蒸餾餾份回流至氧化反應(yīng)器中，通過在冷凝器中冷卻蒸餾塔頂?shù)臍怏w使其凝結(jié)以形成冷凝物，和對冷凝物進行薄膜分離，使水和醇通過薄膜滲透到滲透物側(cè)，而脂族羧酸仍留在濃縮物側(cè)并得到回收。
3.如權(quán)利要求2所說的方法，其中該方法還包括一個吸收步驟，該步驟包括使冷凝步驟的排出氣體與吸收液接觸以吸收脂族羧酸酯，并將如此吸收的液體提供到薄膜分離步驟。
4.如權(quán)利要求2所說的方法，其中該方法還包括一個吸收步驟，該步驟包括使氧化反應(yīng)廢氣冷凝器排出的氣體與一種吸收液接觸以吸收脂族羧酸酯，并將如此吸收的液體提供到薄膜分離步驟。
5.如權(quán)利要求2到4任一項所述的方法，其中該方法還包括一個水解步驟，包括將冷凝物和/或吸收液和/或薄膜分離滲透物和/或濃縮物與水解催化劑相接觸以分解脂族羧酸酯，并將所得到的水解產(chǎn)物供至薄膜分離步驟。
6.權(quán)利要求1到5中任何一個所說的方法，其中薄膜分離步驟使用一種反滲透膜來進行。
7.權(quán)利要求4到6中任何一個所說的方法，其中水解催化劑是一種離子交換樹脂。
8.權(quán)利要求1到7中任何一個所說的方法，其中冷凝物的全部或部分經(jīng)過薄膜分離并將濃縮物回流至蒸餾步驟。
9.權(quán)利要求1到8中任何一個所說的方法，其中所說薄膜分離以多個分離階段來進行。
全文摘要
一種在高溫高壓下制備脂族羧酸的方法,包括在氧化反應(yīng)器中使烷基芳香族化合物在反應(yīng)溶劑中與含分子氧氣體進行液相氧化反應(yīng),反應(yīng)中存在氧化催化劑,所說的反應(yīng)溶劑包括一種脂族羧酸,同時通過對氧化的排出氣體進行蒸餾而回收脂族羧酸,其中將脂族羧酸從副產(chǎn)品(如水和醇)中分離出來而有效地回收脂族羧酸,同時使水處理變得容易,其中該方法包括在反應(yīng)進行的同時通過薄膜分離而去除在氧化反應(yīng)中形成的水和醇。
文檔編號C07C51/48GK1339429SQ0111647
公開日2002年3月13日 申請日期2001年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月15日
發(fā)明者中尾藤正, 梅田道生, 鈴木弘, 山根博 申請人:三井化學株式會社