專利名稱：一種苯乙烯阻聚劑及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于苯乙烯的復合型阻聚劑，尤其涉及苯乙烯精餾過程用復合型阻聚劑。
苯乙烯做為一種用途廣泛的單體，廣泛用于合成高分子材料、涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等領(lǐng)域。苯乙烯在生產(chǎn)過程中是由乙苯脫氫后再經(jīng)過精餾制得高純度的苯乙烯單體，由于苯乙烯單體很活潑，在常溫下即可聚合，溫度越高越易聚合，在精餾過程中由于溫度高更易聚合，降低了苯乙烯的收率，甚至堵塞設(shè)備，使得精餾系統(tǒng)不能夠正常運行。
添加阻聚劑是抑制聚合的有效手段。自苯乙烯單體工業(yè)化以來，國內(nèi)外不斷進行苯乙烯精餾阻聚劑的開發(fā)。進入九十年代以來，一些新型的毒性較小，溶解性較好的阻聚劑開始在苯乙烯裝置上使用。但這些阻聚劑的毒性、溶解性和阻聚效果還不是很好，為此國內(nèi)外很多人對復合阻聚劑進行了研究，以期形成高效、低毒、溶解性更好的苯乙烯精餾阻聚劑。例如，國內(nèi)有人提出了用2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶氧自由基(以下簡稱TMHPO·)與苯醌復配形成復合阻聚劑[張自義等，合成橡膠工業(yè)，10(4)，262～266，1987]，認為該復合阻聚劑對苯乙烯自由基聚合具有較好的阻聚作用。該阻聚劑雖然比通用阻聚劑對苯二酚、2，4-二硝基對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚的阻聚效果好，但比2，6-二硝基對甲酚、4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚的阻聚效果差，并不能滿足苯乙烯工業(yè)生產(chǎn)的需要。國外在復合阻聚劑方面進行了大量的研究，例如，在美國專利US5446220中選擇了4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚、2，6-二硝基對甲酚或4，6-二硝基鄰甲酚與二羥丙基羥胺和N，N-二仲丁基對苯二胺做為苯乙烯精餾阻聚過程用阻聚劑，在無氧和110℃或更高的溫度條件下使用，加入量為1～10000ppm，三組分的最佳配比為1∶1∶1，該復合阻聚劑具有協(xié)同效應，阻聚效果超過任一組分。但該復合阻聚劑的阻聚效果仍不理想，且溶解性不好。在美國專利US5254760中使用的阻聚劑成分為硝基化合物和硝?；衔铮貂；衔锸?-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶及其衍生物，該阻聚劑適用于乙烯基芳烴的精餾過程中。在WO96/38399中選擇了二硝基水楊酸衍生物和羥胺類化合物復配形成阻聚劑，可以在有氧和無氧條件下使用，該阻聚劑對乙烯基芳烴單體具有較好的阻聚性能，但是水楊酸類化合物的價格較高，阻聚效果也比較差。在EP0594341A1中選擇的阻聚劑的成分為羥胺類化合物和苯二胺類化合物，二者的質(zhì)量配比為9∶1～1∶9，苯二胺類化合物包括N，N-二仲丁基對苯二胺、對苯二胺、N-苯基-(1，3-二甲基苯基)-對苯二胺，羥胺類則是N，N-羥丙基羥胺。該復合阻聚劑避免了對高毒性的二硝基苯酚類化合物的使用，但是苯胺類化合物在乙苯和苯乙烯中的溶解性差，使得工業(yè)應用比較困難。在EP0240297中選擇二乙基羥胺和酚類化合物復配形成新的阻聚劑，但是二乙基羥胺的沸點較低，在苯乙烯精餾過程阻聚劑容易從塔頂帶出，影響了苯乙烯產(chǎn)品的質(zhì)量。
本發(fā)明的目的在于尋求一種阻聚效果好、在乙苯和苯乙烯中溶解度大、毒性低的復合阻聚劑以及合適的苯乙烯精餾方法，從而提高苯乙烯精餾過程中的收率，減輕環(huán)境污染，使苯乙烯的生產(chǎn)過程獲得更好的經(jīng)濟效益。
本發(fā)明的技術(shù)方案是，該阻聚劑包括A組分中的任一種和B組分中的任一種，其中A組分為(1)2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶氧自由基(以下簡稱TMHPO·)(2)二叔丁基氮氧自由基(以下簡稱DTBNO·)(3)三(2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶氧自由基)基磷(以下簡稱TMHPOP)
B組分為(1)2，6-二硝基對甲酚(以下簡稱DNPC)(2)2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚(以下簡稱DNBP)本發(fā)明的復合阻聚劑以2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶氧自由基和2，6-二硝基對甲酚、2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶氧自由基和2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚、三(2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶氧自由基)基磷和2，6-二硝基對甲酚、三(2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶氧自由基)基磷和2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚組合效果較佳，本發(fā)明的復合阻聚劑中A組分和B組分的質(zhì)量配比為0.2～10∶1，更好的質(zhì)量配比為0.8～2.0∶1。
本發(fā)明的組份主要為上述A、B兩種組份，但也可以含有一些少量或微量的其它組份。
將本發(fā)明的阻聚劑用于苯乙烯的精餾過程，從阻聚效果和經(jīng)濟效益綜合考慮阻聚劑用量為100～3000ppm，最佳用量為400～800ppm；精餾過程的真空度在0.01～0.1Mpa，精餾溫度為50℃～140℃較為適宜。
本發(fā)明的復合阻聚劑的制備方法是將A組分中的任一種和B組分中的任一種化合物按一定的配比加入乙苯或苯乙烯中溶解混合，即可用于苯乙烯精餾過程。
下面以實施例來說明本發(fā)明。
由表1可以看出，由A組分和B組分復配形成的阻聚劑的阻聚效果明顯優(yōu)于單一陽聚劑DNBP和DNPC。
表1本發(fā)明阻聚劑與單一阻聚劑的比較實施例阻聚劑 用量ppm 聚合物含量％1 無阻聚劑 17.872 DNPC600 0.993 DNBP600 0.884 TMHPO·/DNPC300/300 0.225 TMHPO·/DNPC350/250 0.316 TMHPO·/DNPC400/200 O.377 TMHPO·/DNPC500/100 0.158 TMHPOP/DNPC 300/300 0.289 TMHPOP/DNBP 300/300 0.37
表2復合阻聚劑阻聚效果隨時間的變化實施例 時間(分鐘) 聚合物含量％1030 ≤0.051160 ≤0.051290 ≤0.0513120 0.1714150 0.24
按照實施例10的實驗方法對不同用量下的本發(fā)明阻聚劑的阻聚效果進行了實驗，所用阻聚劑為TMHPO·和DNPC復配而成，配比為1∶1，實驗結(jié)果如表3所示。
表3不同用量阻聚劑的阻聚實驗實施例 用量(ppm)聚合物含量％15 200 3.3116 300 1.4617 400 0.6718 500 0.2419 600 0.1320 700 0.1021 800 ≤0.05
表4精餾塔中評價阻聚劑的實驗結(jié)果實施例阻聚劑 用量(ppm) 聚合物含量％27 TMHPO·/DNPC300/300 0.6928 DNPC600 1.3329 DNBP600 1.43由表4可以看出，復合型阻聚劑在精餾塔中對苯乙烯的阻聚作用明顯優(yōu)于單一的阻聚劑。
對比例1-4 把稱量好的其它組份的阻聚劑和苯乙烯加入三口燒瓶中，在三口燒瓶上方加一冷凝器，用氮氣置換系統(tǒng)中的空氣5分鐘，然后把系統(tǒng)密封，把三口燒瓶置于120℃～122℃的油浴中，在120℃下恒溫2小時，取樣分析苯乙烯中聚苯乙烯的含量。實驗結(jié)果如表5所示。
表5.對比例實驗結(jié)果實施例阻聚劑 用量(ppm)聚合物含量％1對苯二胺/TMHPO· 300/300 0.452對羥基苯甲醚/DNPC 300/300 1.533叔丁基苯醌/TMHPO· 300/300 1.534苯醌/TMHPO· 300/300 2.475TMHPO·/DNPC 300/300 0.13本發(fā)明的阻聚劑由于兩組分之間的協(xié)同效應，使得形成的復配阻聚劑較同一濃度的單一組分和現(xiàn)有的復合型阻聚劑的阻聚效果有明顯提高，而且毒性較低，溶解度大，使用溫度高，適用于苯乙烯的精餾過程；本發(fā)明的阻聚效果由上述實施例足以證明，下面給出一組數(shù)據(jù)以說明其毒性低、溶解度大，且酸性小，不易腐蝕設(shè)備；毒性本發(fā)明阻聚劑的毒性(LD50)171mg/kgNDPC的毒性(LD50)95mg/kg溶解度本發(fā)明阻聚劑在苯乙烯中的溶解度(25℃)50％本發(fā)明阻聚劑在乙苯中的溶解度(25℃) 29％NDPC在苯乙烯中的溶解度(25℃) 40％NDPC在乙苯中的溶解度(25℃)18％酸度本發(fā)明阻聚計算度PH5.3。
權(quán)利要求
1.一種用于苯乙烯的復合型阻聚劑，其特征是該阻聚劑包括A組分中的任一種和B組分中的任一種，其中A組分為(1)2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶氧自由基(2)二叔丁基氮氧自由基(3)三(2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶氧自由基)基磷B組分為(1)2，6-二硝基對甲酚(2)2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚
2.如權(quán)利要求1所述的苯乙烯的復合阻聚劑，其特征是所述的A組分為2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶氧自由基，B組分為2，6-二硝基對甲酚。
3.如權(quán)利要求1所述的苯乙烯的復合阻聚劑，其特征是所述的A組分為2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶氧自由基，B組分為2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚。
4.如權(quán)利要求1所述的苯乙烯的復合阻聚劑，其特征是所述的A組分為三(2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶氧自由基)基磷，B組分為2，6-二硝基對甲酚。
5.如權(quán)利要求1所述的苯乙烯的復合阻聚劑，其特征是所述的A組分為三(2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶氧自由基)基磷，B組分為2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚。
6.如權(quán)利要求1-5所述的苯乙烯的復合阻聚劑，其特征是A組分和B組分的質(zhì)量配比為0.2～10∶1。
7.如權(quán)利要求1-5所述的苯乙烯的復合阻聚劑，其特征是A組分和B組分的質(zhì)量配比為0.8～2.0∶1。
8.如權(quán)利要求1所述的苯乙烯的復合阻聚劑用于苯乙烯的精餾過程中。
9.如權(quán)利要求8所述的苯乙烯的精餾過程，其特征是阻聚劑的用量為100～3000ppm。
10.如權(quán)利要求9所述的苯乙烯的精餾過程，其特征是阻聚劑的用量為400～800ppm。
11.如權(quán)利要求8所述的苯乙烯的精餾過程，其特征是苯乙烯的精餾過程中，真空度為0.01～0.1Mpa的減壓精餾過程。
全文摘要
本發(fā)明是用于苯乙烯精餾過程中的復合型阻聚劑。該阻聚劑選用氮氧自由基和酚類化合物為復配組分，按一定配比組成，由于兩組分之間的協(xié)同效應，使得形成的復配阻聚劑較同一濃度的單一組分和現(xiàn)有的復合型阻聚劑的阻聚效果有明顯提高，而且毒性較低，溶解度大，使用溫度高，適用于苯乙烯的精餾過程。
文檔編號C07C15/46GK1392127SQ0111507
公開日2003年1月22日 申請日期2001年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月19日
發(fā)明者安豐發(fā), 劉福勝, 菅秀君, 劉荃, 劉艷, 萬永翔 申請人:中國石化集團齊魯石油化工公司