專利名稱：摻煉乙烯焦油的加氫裂化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種乙烯焦油加氫處理生產清潔燃料的方法，具體地說是涉及一種減壓瓦斯油(VGO)摻煉乙烯焦油的加氫裂化生產輕質燃料油的方法。
背景技術：
世界石油資源的日益匱乏及其價格的日益高起，使得煉廠減排增效成為必要，乙烯焦油目前主要作為重質燃料油或碳黑原料出售，附加值較低。乙烯焦油是乙烯裂解原料在蒸汽裂解過程中原料及產品高溫縮合產物，其初餾點在170 260°C，終餾點> 600°C，一般為600 700°C，屬重餾分范圍。乙烯焦油主要是雙環(huán)以上稠環(huán)芳烴的混合物，芳烴含量達90%以上，密度(20°C )大于l.Og/cm3，硫和氮等雜質含量低，基本不含金屬雜質。為了提高經濟效益，各煉油廠開發(fā)出多種綜合利用方法，比如提取出萘及其系列產品、輕組分(< 300°C )合成石油樹脂、重焦油制取碳纖維浙青及碳纖維、> 重餾分制取活性炭等(見《吉化科技》1997年第二期P47-P50:《乙烯焦油的綜合利用》)。上述方法中尚有一些中間餾分油沒有得到充分利用，綜合經濟效益有待進一步提升，而且加工步
驟復雜οCN1970688A公開的方法是將乙烯焦油切出沸點小于沈0 280°C的輕餾分，再用加氫精制的方法除去此輕餾分中的不飽和烴類，然后再從中提取萘及甲基萘產品，同時副產少量溶劑油產品。該方法只利用了乙烯焦油中所占比例很少的輕餾分，尚有約80%以上的乙烯焦油餾分沒有得到有效處理；同時其所提供的加氫精制條件無法處理沸點高于 280°C的乙烯焦油餾分。

發(fā)明內容
為了克服現(xiàn)有技術中的不足，本發(fā)明提供了一種摻煉乙烯焦油的加氫裂化方法。 此方法不但使約50%的乙烯焦油加氫轉化為石腦油、噴氣燃料及柴油調和產品，同時尾油的BMCI值沒有明顯增大，而且也為乙烯焦油提供了一種附加值更高的應用途徑。本發(fā)明提供的摻煉乙烯焦油的加氫裂化方法，包括將乙烯焦油輕餾分與重質餾分油混合后，在氫氣存在下，依次與加氫保護催化劑、加氫精制催化劑、加氫脫殘?zhí)看呋瘎┖图託淞鸦呋瘎┙佑|，所得的加氫裂化生成油一部分循環(huán)回加氫反應區(qū)與所述的乙烯焦油輕餾分和重質餾分油混合，剩余部分再進一步經分離得到輕質燃料油。本發(fā)明方法中，循環(huán)回加氫反應區(qū)的加氫裂化生成油可以為加氫裂化產物分離過程中得到的液相產物，如經熱高壓分離器分離得到的熱高分油、經熱低壓分離器分離得到的熱低分油、經汽提塔汽提后得到的汽提塔油中的一種或多種。所述的乙烯焦油輕餾分與重質餾分油的混合重量比為1 2 9。所述的乙烯焦油輕餾分是指終餾點在450°C以下的乙烯焦油餾分，最好是430°C 以下的乙烯焦油餾分。
所述的重質餾分油為常規(guī)的加氫裂化原料，一般選自減壓瓦斯油(VGO)、焦化瓦斯油(CGO)、催化裂化輕循環(huán)油(LCO)等中的一種或多種。所述循環(huán)回加氫反應區(qū)的加氫裂化生成油的重量與所述的乙烯焦油輕餾分和重質餾分油之和的重量比為1. 0 4. 0。所述的加氫過程采用串聯(lián)工藝，中間不設分離裝置。本發(fā)明優(yōu)選采用兩個串聯(lián)的反應器，將加氫保護催化劑和加氫精制催化劑裝填在一個反應器中，加氫脫殘?zhí)看呋瘎┖图託淞鸦呋瘎┭b填在另一個反應器中，這樣能提高輕質油餾分收率，投資較小。本發(fā)明采用固定床加氫工藝。本發(fā)明中，以催化劑總裝填體積為基準，所述的加氫保護催化劑、加氫精制催化劑、加氫脫殘?zhí)看呋瘎┖图託淞鸦呋瘎┑难b填體積分別如下2% 18%、20% 35%、 5% 35%和 30% 45%。本發(fā)明方法中，所述的加氫精制為常規(guī)的加氫精制催化劑或加氫裂化預處理催化劑，一般以VI B族和/或第VDI族金屬為活性組分，以氧化鋁、含硅氧化鋁或含硅和磷的氧化鋁為載體，第VI B族金屬一般為Mo和/或W，第VDI族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量為基準，第VI B族金屬含量以氧化物計為IOwt % 35wt%，第VDI族金屬含量以氧化物計為3wt% 15wt%，該催化劑的性質如下比表面為100 350m2/g，孔容為0. 15 0. 60ml/g。主要的催化劑有中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制開發(fā)的 3936、3996、FF-16、FF-26 等。所述的加氫脫殘?zhí)看呋瘎┦且缘赩I B和VDI族金屬為加氫活性組分，如W、Mo、Ni和 Co中的兩種或三種，優(yōu)選為W、Mo和Ni，該催化劑最好含有助劑Si和Ti，以氧化鋁為載體。 以催化劑的重量為基準，WO3的含量為16% 23%，MoO3的含量為6% 13%，NiO的含量為3% 8%，硅含量以SW2計為4% 12%，優(yōu)選為5% 9%，鈦氧化物含量為0. 5% 4. 0%，優(yōu)選為 2%，余量為氧化鋁。該催化劑的性質如下催化劑的孔容為0. 30
0.55cm7g，比表面積為120 300m2/g，平均孔直徑為5 10nm，優(yōu)選為5 8nm。本發(fā)明方法中，在加氫裂化反應區(qū)內可裝填常規(guī)的含分子篩的加氫裂化催化劑， 一般以VI B族和/或第VDI族金屬為活性組分，第VI B族金屬一般為Mo和/或W，第VDI族金屬一般為Co和/或附，一般所采用的分子篩為Y分子篩、β分子篩等中的一種或多種。所用加氫裂化催化劑組成包括，以催化劑的重量為基準分子篩的含量為8% 40%，無定形硅鋁的含量為20 % 60 %，第VIB族加氫活性組分以氧化物計的含量為15 % 40 %，第VDI 族加氫活性組分以氧化物計的含量為 10%，該催化劑的性質如下比表面為180 300m2/g，孔容為 0. 25 0. 45ml/g。所說的加氫精制的操作條件為反應溫度350 380°C、氫分壓12. O 16. OMPa, 氫油體積比900 1 1500 1和液時體積空速0. 6 2. ；優(yōu)選操作條件為反應溫度 350 370°C、氫分壓13. O 15. OMPa、氫油體積比1000 1 1400 1和液時體積空速
1.2 2. Oh—1。所說的加氫脫殘?zhí)亢图託淞鸦牟僮鳁l件為反應溫度380 410°C、氫分壓12. 0 16. OMPa、氫油體積比為900 1 1500 1和液時體積空速0. 6 2. 51Γ1 ；優(yōu)選操作條件為反應溫度380 400°C、氫分壓13. 0 15. OMPa、氫油體積比為1000 1 1400 1和液時體積空速1. 2 2. 01Γ1。本發(fā)明中所述的加氫保護催化劑，主要脫除其中的雜質和部分殘?zhí)?，以避免下游加氫催化劑結焦，延長裝置的運轉周期。本發(fā)明中所用的加氫保護催化劑可采用常規(guī)渣油加氫保護劑或渣油加氫脫金屬催化劑，一般以VI B族和/或第VDI族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，第VI B族金屬一般為Mo和/或W，第VDI族金屬一般為Co和/或 Ni。以催化劑的重量計，活性金屬含量以氧化物計為0. 5wt% 18wt%，優(yōu)選組成如下第 VIB族金屬含量以氧化物計為0. 5wt % 15wt %，第VDI族金屬含量以氧化物計為0. 5wt % 8wt%，形狀可以為空心圓柱體、三葉草狀、四葉草或球狀等。例如撫順石油化工研究院研發(fā)的 FZC-103、FZC-200、FZC-100 和 FZC-102B 催化劑。綜上所述，采用本發(fā)明的方法處理乙烯焦油具有如下優(yōu)點1、本發(fā)明針對摻煉的乙烯焦油中芳烴、殘?zhí)亢扛呒梆s分較重的特點，選擇適宜的加氫催化劑進行級配，并選擇裂化性能適宜的含無定形硅鋁和分子篩的加氫裂化催化劑，不但能生產收率80%以上的輕質燃料油產品和性質沒有明顯變差的尾油。另外，由于級配了加氫脫殘?zhí)看呋瘎?，有利于延長裝置的運轉周期；也提高了芳烴的飽和率，有利于下一步的加氫裂化反應，提高輕質燃料油的收率；也可使反應放熱均勻，對裝置的安全平穩(wěn)操作有利。2、該方法可處理煉廠利用價值較低的乙烯焦油的< 450°C餾分，約占乙烯焦油重量的50% 55%，較現(xiàn)有技術——僅用加氫的方法處理乙烯焦油的20%提高程度較大。3、本發(fā)明針對乙烯焦油輕餾分與重質餾分油中芳烴含量高，導致催化劑床層溫升仍偏高的問題，采用加氫裂化生成油循環(huán)回加氫反應區(qū)，一方面有效降低了加氫反應區(qū)進料中的芳烴含量，使裝置溫升明顯降低，這樣就避免了由于溫升高，而必須設置多臺反應器或較多催化劑床層；另一方面，由于溫升高，反應器或床層間冷氫量增大，將會導致循環(huán)氫壓縮機負荷增大，此兩方面都可大大節(jié)省設備投資。4、本發(fā)明采用加氫裂化生成油與乙烯焦油輕餾分和重質餾分油混合作為加氫反應區(qū)進料的方法，可避免由于需打冷氫控制點多，導致操作失誤機率增大，從而引起飛溫， 致使催化劑結焦，造成永久性失活等生產事故，對裝置的安全平穩(wěn)操作有利。5、本發(fā)明采用加氫裂化生成油與乙烯焦油輕餾分和重質餾分油混合作為加氫反應區(qū)進料的方法，降低了加氫反應工藝條件的苛刻度，緩解了裝置操作難度，在一定程度上可降低能耗，同時也有利于裝置的安全平穩(wěn)操作。6、本發(fā)明采用加氫裂化生成油循環(huán)回加氫單元，與乙烯焦油輕餾分和重質餾分油混合作為加氫反應區(qū)進料的方法，可有效降低加氫原料油中膠質、浙青質和殘?zhí)康臐舛龋瑢託渚坪图託淞鸦呋瘎┗钚缘拈L久發(fā)揮有利，可實現(xiàn)裝置的長周期安全生產。7、本發(fā)明為附加值較低的乙烯焦油提供了一種提高其經濟性的加工手段，拓展了乙烯裂解的原料來源，在原油日益緊張的供給現(xiàn)狀下，對煉廠減排增效有益。8、本發(fā)明將芳烴含量高的乙烯焦油摻煉到含鏈烷烴較多的VGO中，互相彌補了兩種原料對于生成柴油方面的不足，使所得柴油產品十六烷值為45 55之間，恰好符合國標要求；且凝點降得更低，約為-35°C _40°C，可生產適宜于北方寒冷地區(qū)冬季使用的低凝柴油產品，除此所產重石腦油芳潛為65 70，高于常規(guī)VGO加氫裂化所得的相應產品數據， 而其噴氣燃料煙點和尾油BMCI值沒有明顯變差。


圖1為本發(fā)明方法的示意流程圖。
具體實施例方式結合圖1以熱低分油循環(huán)為例，對本發(fā)明作進一步說明。摻混了乙烯焦油輕餾分的重質餾分油1進入原料緩沖罐2，與熱低分的液相產物熱低分油16混合作為加氫反應器原料，此原料與新氫3及來自冷高分7的循環(huán)氫15混合進入加氫反應器4，進行加氫精制/ 裂化反應，產物進入熱高壓分離器5，進行氣液分離，液相產物進入熱低壓分離器6，進一步進行氣液分離得到熱低分油16，熱低分油16—部分循環(huán)作為加氫反應原料，與摻混了乙烯焦油輕餾分的重質餾分油1混合進入加氫反應器4進行反應，剩余部分依次進入冷高壓分離器7、冷低壓分離器8進行氣液分離，經汽提塔9和分餾塔10得到重石腦油餾分11、噴氣燃料12、柴油餾分13和尾油14。本發(fā)明方法中，由乙烯焦油分餾出的終餾點在430°C以上的重餾分最好用作碳纖維浙青原料。與乙烯焦油相比，乙烯焦油分餾所得的重餾分不但除去了輕餾分，而且芳烴含量增高，C/H增大，軟化點一般可提高至220°C 240°C，解決了由于乙烯焦油全餾分軟化點過低，需調制大量高軟化點組分才能用作碳纖維浙青的問題；喹啉不溶物雖略有增加，但仍在碳纖維浙青要求的范圍內，因此，乙烯焦油重餾分是優(yōu)質的碳纖維浙青原料。所述的重餾分可按該領域技術人員所公知的現(xiàn)有技術，即經調制處理、熔融紡絲、不熔化處理和碳化步驟得到浙青基碳纖維，其強度在650MPa 860MPa，楊氏模量在45GPa 65GPa，斷裂伸長率在0. 9% 1. 7%，屬性能較好的通用型浙青基碳纖維。下面的實施例將對本方法予以進一步說明，但并不僅限于此。本發(fā)明所用加氫裂化催化劑制備如下1、加氫裂化催化劑Al:將無定形硅鋁(比表面520m2/g，Si&35wt%，孔容1. 2ml/g)及Y分子篩(SiO2/ Al2O3為9，晶胞常數2. 432，比表面650m2/g，紅外酸度0. 45mmol/g)，混勻后加入(由孔容 0. 42ml/g的小孔氧化鋁加稀硝酸膠溶制備的)粘合劑碾壓成團后，放入擠條機中擠條成型后，在110°C干燥10小時，500°C活化4小時制得載體，再用Mo-Ni共浸漬液浸漬，然后在 110°C干燥12小時，及500°C活化3小時。所得催化劑的最終組成為無定形硅鋁48wt%， Y分子篩15wt %，氧化鋁12wt %，氧化鎳5wt %，氧化鉬20wt %。該催化劑的比表面220m2/ g，孔容 0. 35ml/g。2、加氫裂化催化劑A2:將無定形硅鋁(比表面490m2/g，Si0245wt %，孔容1. 0ml/g)及Y分子篩(SiO2/ Al2O3為12、晶胞常數2. 436，比表面680m2/g，紅外酸度0. 41mmol/g)，混勻后加入(由孔容 0. 42ml/g的小孔氧化鋁加稀硝酸膠溶的制備)的粘合劑碾壓成團后，放入擠條機中擠條成型后，在110°C干燥10小時，500°C活化4小時制得載體后，再用W-Ni共浸漬液浸漬，然后在 110°C干燥12小時，及500°C活化3小時。所得催化劑的最終組成為無定形硅鋁45wt%， Y分子篩13wt%，氧化鋁12襯％，氧化鎳6.5襯％，氧化鎢22.5襯％。該催化劑的比表面 210m2/g，孔容 0. 31ml/g。本發(fā)明所用加氫脫殘?zhí)看呋瘎┲苽淙缦路Q取Si-Al2O3 (干基67w%，二氧化硅含量為)粉，田菁粉5g，將其混合均勻，加入由188g水、43. Og含17wt% TiCl3的TiCl3溶液與22g乙酸混合而成的酸性溶液，混捏1. 5小時，所得可塑體，擠條成型，此條形物在108°C下干燥4小時，在550°C下焙燒 4小時。用常規(guī)方法浸漬活性金屬，鉬、鎢和鎳，然后在120°C下干燥2小時，在550°C下焙燒 3小時，即制成催化劑HDC-I。該催化劑的組成和理化性質見下表1。表1加氫脫殘?zhí)看呋瘎┑慕M成及性質
催化劑HDC-I組成，％ (質量分數)WO322MoO311NiO5SiO29TiO22Al2O3余量性質比表面積，m2/g220平均孔直徑，nm6. 8實施例1 4所用乙烯焦油輕餾分與VGO原料性質見表2。本實施例所用的加氫保護催化劑為FZC-103，所用的加氫精制催化劑3936。本實施例采用串聯(lián)加氫工藝，兩個反應器，第一個反應器裝填加氫保護催化劑和加氫精制催化劑，第二個反應器裝填加氫脫殘?zhí)看呋瘎┖图託淞鸦呋瘎嵤├?和3采用熱低分油循環(huán)，循環(huán)回加氫反應區(qū)的熱低分油的重量與所述的乙烯焦油輕餾分和重質餾分油之和的重量比為2.0。實施例2采用熱高分油循環(huán)，循環(huán)回加氫反應區(qū)的熱高分油的重量與所述的乙烯焦油輕餾分和重質餾分油之和的重量比為2.0。實施例4采用汽提塔油循環(huán)，循環(huán)回加氫反應區(qū)的汽提塔油的重量與所述的乙烯焦油輕餾分和重質餾分油之和的重量比為2. 0。 所用操作條件和反應結果見表3。對比例1將實施例3中的加氫脫殘?zhí)看呋瘎└鼡Q為加氫裂化催化劑，其余同實施例3，所用操作條件和反應結果見表3。對比例2將對比例1中的原料換為VGO原料，其余同對比例1，所用操作條件和反應結果見表3。表2原料油性質
權利要求
1.一種摻煉乙烯焦油的加氫裂化方法，包括將乙烯焦油輕餾分與重質餾分油混合后，在氫氣存在下，依次與加氫保護催化劑、加氫精制催化劑、加氫脫殘?zhí)看呋瘎┖图託淞鸦呋瘎┙佑|進行加氫反應，所得的加氫裂化生成油一部分循環(huán)回加氫反應區(qū)與所述的乙烯焦油輕餾分和重質餾分油混合，剩余部分經進一步分離，得到輕質燃料油。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，循環(huán)回加氫反應區(qū)的加氫裂化生成油為經熱高壓分離器分離得到的熱高分油、經熱低壓分離器分離得到的熱低分油、經汽提塔汽提后得到的汽提塔油中的一種或多種。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的乙烯焦油輕餾分與重質餾分油的混合重量比為1 2 9。
4.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的乙烯焦油輕餾分為終餾點在 450°C以下的乙烯焦油餾分。
5.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的乙烯焦油輕餾分為終餾點在 430°C以下的乙烯焦油餾分。
6.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述循環(huán)回加氫反應區(qū)的加氫裂化生成油的重量與所述的乙烯焦油輕餾分和重質餾分油之和的重量比為1. 0 4. 0。
7.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的重質餾分油為選自減壓瓦斯油、 焦化瓦斯油、催化裂化輕循環(huán)油中的一種或多種。
8.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的加氫過程采用兩個串聯(lián)的反應器，將加氫保護催化劑和加氫精制催化劑裝填在一個反應器中，加氫脫殘?zhí)看呋瘎┖图託淞鸦呋瘎┭b填在另一個反應器中。
9.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于以催化劑總裝填體積為基準，所述的加氫保護催化劑、加氫精制催化劑、加氫脫殘?zhí)看呋瘎┖图託淞鸦呋瘎┑难b填體積分別如下2% 18%、20% 35%、5% 35%和 30% 45%。
10.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的加氫精制精制催化劑，以氧化鋁、含硅氧化鋁或含硅和磷的氧化鋁為載體，以催化劑的重量為基準，第VI B族金屬含量以氧化物計為10wt% 35wt%，第VDI族金屬含量以氧化物計為3wt% 15wt%，該催化劑的性質如下比表面為100 350m2/g，孔容為0. 15 0. 60ml/g。
11.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的加氫脫殘?zhí)看呋瘎源呋瘎┑闹亓繛榛鶞?，WO3的含量為16% 23%，MoO3的含量為6% 13%，NiO的含量為3% 8 %，硅含量以SW2計為4 % 12 %，鈦氧化物含量為0. 5 % 4. 0 %，余量為氧化鋁；該催化劑性質如下催化劑的孔容為0. 30 0. 55cm7g，比表面積為120 300m2/g，平均孔直徑為5 IOnm0
12.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所用加氫裂化催化劑組成包括，以催化劑的重量為基準分子篩的含量為8 % 40 %，無定形硅鋁的含量為20 % 60 %，第VI B 族加氫活性組分以氧化物計的含量為15% 40%，第VDI族加氫活性組分以氧化物計的含量為 10%，該催化劑的性質如下比表面為180 300m2/g，孔容為0. 25 0. 45ml/ g°
13.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所說的加氫精制的操作條件為反應溫度；350 380°C、氫分壓12. 0 16. OMPa、氫油體積比900 1 1500 1和液時體積空速0.6 2. Sh-1 ；所說的加氫脫殘?zhí)亢图託淞鸦牟僮鳁l件為反應溫度380 410°C、氫分壓12. 0 16. OMPa、氫油體積比為900 1 1500 1和液時體積空速0. 6 2. 51Γ1。
14.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所說的加氫精制的操作條件為反應溫度350 370°C、氫分壓13. 0 15. OMPa、氫油體積比1000 1 1400 1和液時體積空速1.2 2. Oh"1 ；所說的加氫脫殘?zhí)亢图託淞鸦牟僮鳁l件為反應溫度380 400°C、氫分壓13. 0 15. OMPa、氫油體積比為1000 1 1400 1和液時體積空速1. 2 2. 01Γ1。
15.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的加氫保護催化劑采用渣油加氫保護劑或渣油加氫脫金屬催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種摻煉乙烯焦油的加氫裂化方法。該方法將乙烯焦油輕餾分摻入重質餾分油中進行加氫裂化，在氫氣存在下，依次與加氫保護催化劑、加氫精制催化劑、加氫脫殘?zhí)看呋瘎┖图託淞鸦呋瘎┙佑|，得到的加氫裂化生油一部分循環(huán)與乙烯焦油輕餾分和重質餾分油混合去加氫反應區(qū)，剩余部分進一步分離得到輕質燃料油。本發(fā)明方法可以有效緩解加氫反應器床層溫升大的問題，同時采用級配加氫催化劑的方法，不但能加工乙烯焦油輕餾分，而且能生產出高十六烷值、低凝點柴油和高芳潛石腦油，與摻煉乙烯焦油之前相比，尾油BMCI值和噴氣燃料的煙點并未明顯變差。
文檔編號C10G67/02GK102234542SQ20101022739
公開日2011年11月9日 申請日期2010年7月9日 優(yōu)先權日2010年4月23日
發(fā)明者許杰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院