專利名稱：水溶性磷、氮雙齒配體的合成及用于高碳醛的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于水／有機兩相催化及在高碳醛合成中的應用。
高碳烯烴氫甲?；侵迫「咛既┎⑦M而制得用于表面活性劑和增塑劑的高碳醇的主要途徑，高碳烯烴氫甲?；磻a物沸點高，難以用蒸餾將其與銠催化劑分離，將已獲得工業(yè)應用的水溶性三苯基膦三間磺酸鈉(TPPTS)與銠的配合物TPPTS／Rh催化劑用于高碳烯烴(C＞6)水／有機兩相氫甲?；呐σ蚋咛枷N的水溶性太低而未獲成功，魯爾化學公司的專利[DE3，412，335(1985)，CN 85105102(1985)]提出在TPPTS／Rh催化體系中添加相轉移劑十八烷基三甲基溴化銨(CTAB)的方法，使水／有機兩相高碳烯烴氫甲酰化的反應速度明顯提高，然而，相轉移劑的加入又增加了產物與相轉移劑分離的問題。本發(fā)明者金子林等提出一類以乙氧基鏈為親水基的非離子表面活性膦配體，并發(fā)現(xiàn)它們與Rh的配合物可以在沒有相轉移劑存在下使C6-12烯烴在水／有機兩相中很好進行氫甲?；磻?“分子催化”9(2)，147，1994；J．Prakt．Chem．338，124(1996))，這一隨后被稱作“溫控相轉移催化”的新催化過程使水／有機兩相催化體系的應用范圍受底物水溶性限制的問題得到根本解決(J．Mol．Catal．1997，116，55)。中國專利(CN97119429．7)報導了兩類非離子水溶性單膦配體[見結構(3)(4)]及其銠配合物在1-癸烯水／有機兩相氫甲酰化中顯示的高催化活性，但催化劑使用三次后催化活性有明顯下降。迄今，文獻報導的非離子表面活性水溶性膦配體均為含膦單齒配體[見結構(1)(2)(3)(4)] m=1～3，n=12～50，R＞C5烷基，苯基本發(fā)明的目的是提供一種用于高碳烯烴水／有機兩相氫甲?；聘咛既┑撵ⅲ櫧j合催化劑的新型配體。
本發(fā)明提出一種如結構(A)所示的含磷(P)、氮(N)雙齒的非離子表面活性水溶性配體 n+m＞35配體(A)是由2-(二苯基膦基)苯胺與環(huán)氧乙烷按下式(1)(2)兩步乙氧基化制得的首先，2-(二苯基膦基)苯胺與環(huán)氧乙烷在水、乙醇極性溶劑中，于60～120℃，0．2～0．6MPa，反應6～10小時，制得N＜3的化合物
然后，在KOH催化下，在甲苯非極性溶劑中進行第二步乙氧基化，控制環(huán)氧乙烷的反應量，可得到平均聚合度N＞35的水溶性配體(A) 當n+m＞35時，具有良好的水溶性。
配體(A)與銠的配合物對1-癸烯的水／有機兩相氫甲?；泻芎玫拇呋钚裕诜磻獪囟?0～120℃，合成氣(CO／H2=1∶1)的壓力為3．0～6．0MPa，配體(A)／銠=4～20(摩爾比)，烯／銠=1∶1000～10000(摩爾比)，反應時間為2～7小時，反應的最佳轉化率和醛收率可分別達到97．5％和97．0％，但產物的正／異比僅在0．4～1．0之間。催化劑具有較好的循環(huán)使用活性，催化劑(A)／Rh在反應后存在于水相，經簡單相分離后直接循環(huán)使用的考察結果表明，在循環(huán)10次后反應的轉化率和醛收率仍保持在90％以上。
配體(A)與銠的配合物對三聚丙烯和二聚異丁烯等支鏈烯烴的水／有機兩相氫甲?；灿休^高的催化活性，最佳反應條件下，三聚丙烯的轉化率為83％，醛收率為81％，而二聚異丁烯的轉化率和醛收率分別為78％和76％。從二聚異丁烯和三聚丙烯氫甲?；频玫漠惾扇┖彤惞锶┦菍Ξa物正／異比無特殊要求的增塑劑醇的重要來源之一。
(A)／Rh配合物在水溶性極低的高碳烯烴水／有機兩相氫甲?；磻谐尸F(xiàn)的優(yōu)良催化性能，可歸之于配體(A)的溫控相轉移功能，因為以乙氧基鏈為親水基的非離子表面活性膦配體具有逆反溫度水溶性特性(J．Mol．Catal．147，131，1999)。
實施例1配體(A)的合成將1．0g(3．61mmol)2-(二苯基膦基)-苯胺和3ml無水乙醇置于100ml乙氧基化反應釜中，體系用氮氣置換后油浴加熱至60～120℃，攪拌下滴入環(huán)氧乙烷至系統(tǒng)壓力達0．2～0．6Mpa，保持此壓力下進行反應，經6～10小時，停止加熱，排空未反應的環(huán)氧乙烷，在氮氣保護下減壓蒸出無水乙醇，得淡黃色粘稠液體產物，不溶于水。
在上述產物中加入20mg氫氧化鉀和3ml無水甲苯，體系用氮氣置換后油浴加熱至80～120℃，攪拌下滴加環(huán)氧乙烷至系統(tǒng)壓力達0．2～0．4MPa，反應開始后繼續(xù)滴加環(huán)氧乙烷以保持系統(tǒng)壓力，通過環(huán)氧乙烷的消耗量控制反應產物的乙氧基鏈長，反應結束后，減壓下蒸出溶劑，產物隨乙氧基鏈鏈長不同呈黃色粘稠液或淡黃色蠟狀固體，經5～10小時反應，可得N=n+m＞35的水溶性配體(A)。
實施例2(A)／Rh催化的1-癸烯水／有機兩相氫甲?；来螌?．39mg(5．3×10-6mol)RhCl3·3H2O，(A)(N=45)0．478g(2．1×10-5mol)，2．0ml甲苯，3．0ml脫氣水和1．0ml(5．3×10-3mol)1-癸烯投入100ml不銹鋼高壓釜中，上緊釜蓋后用2．0MPa合成氣置換體系5次，然后充人合成氣(CO／H2=1∶1)，至所需反應壓力，將油浴加熱至反應溫度，在恒定的攪拌速度下反應至所需反應時間，將釜從油浴中取出，冷卻至室溫后放空卸壓，開釜后將反應液移至分液漏斗中靜置分層，分出的有機相用無水MgSO4干燥后取樣進行色譜分析。
當溫度為120℃，壓力為6．0MPa，經5小時反應，烯烴的轉化率可達97．5％，醛收率為97．0％，高碳醛的正／異比為0．65。
實施例3(A)／Rh催化劑在1-癸烯水／有機兩相氫甲酰化中的循環(huán)使用活性按實施例2的操作方法和反應條件進行反應，反應結束后將反應液從高壓釜轉入分液漏斗并靜置分層后，分出下層含催化劑的水相，不經任何處理，直接循環(huán)使用，經10次循環(huán)后，烯烴轉化率從97．5％下降至92．5％，醛收率為92．0％。
實施例4(A)／Rh催化三聚丙烯水／有機兩相氫甲?；来螌⒁欢康腞hCl3·3H2O，(A)，脫氣水，甲苯和三聚丙烯投入高壓反應釜中，在催化劑濃度(C9=／Rh摩爾比)為1000，配體(A)／銠比為1∶8(摩爾比)，反應溫度130℃，反應壓力6．0MPa，經10小時反應后，烯烴的轉化率和醛收率分別為83％和81％。
權利要求
1．一種可以使高碳烯烴在水／有機兩相中進行氫甲酰化制高碳醛的催化劑中的配體，其特征在于該催化劑的配體是含有乙氧基鏈為親水基和含有磷、氮雙齒的水溶性化合物，其配體的結構如(A)所示 其中n+m＞35；配體(A)和銠形成的(A)／Rh配合物催化劑，在水／有機兩相中，對高碳烯烴氫甲?；聘咛既哂辛己玫拇呋钚?。
2．按照權利要求1所述催化劑的配體，其特征在于含乙氧基鏈和磷、氮雙齒配體(A)中，平均乙氧基鏈長N=n+m大于35才具有良好的水溶性。
3．一種可以使高碳烯烴在水／有機兩相中進行氫甲?；拇呋瘎┡潴w(A)的制備方法，其特征在于該水溶性磷、氮雙齒配體(A)是用2-(二苯基膦基)苯胺與環(huán)氧乙烷經兩步乙氧基化反應制得，即先在水、乙醇極性溶劑中，在60～120℃，0．2～0．6MPa，6～10小時，與環(huán)氧乙烷反應先制得N＜3的化合物，然后在氫氧化鉀催化下，于甲苯非極性溶劑中進行第二步乙氧基化，在80～120℃，0．2～0．4MPa，通過控制環(huán)氧乙烷的反應量，可得到平均聚合度N＞35的水溶性配體(A)。
4．一種含配體(A)的催化劑用于高碳烯烴水／有機兩相氫甲?；聘咛既?，其特征在于用(A)／RhCl3·3H2O原位形成的配合物催化劑進行1-癸烯的水／有機兩相氫甲酰化的催化反應，反應溫度為80～140℃，壓力為3．0～6．0MPa，烯／銠摩爾比為1∶1，000～10，000，經3～10小時反應，烯烴的轉化率達97．5％，醛的收率為97．0％，產物正／異比為0．5～1．0，有機相可以是苯、甲苯、已烷或庚烷非極性溶劑，高碳烯烴可以是C8以上直鏈烯烴，也可以是三聚丙烯和二聚異丁烯的混合支鏈烯烴。
全文摘要
本發(fā)明提供一種如結構A所示的含P,N雙齒非離子水溶性配體及其合成方法，上述配體(A)與銠(Rh)的配合物形成的催化劑,對高碳烯烴水/有機兩相氫甲?；聘咛既┯泻芎玫拇呋阅堋Ｍㄟ^簡單相分離回收的水相催化劑,顯示良好的循環(huán)使用活性。
文檔編號C07C45/50GK1283626SQ00126118
公開日2001年2月14日 申請日期2000年8月21日 優(yōu)先權日2000年8月21日
發(fā)明者金子林, 蔣景陽, 王艷華, 劉春 , 程昉 申請人:中國石油化工集團公司, 大連理工大學