專利名稱：一種制備高純度環(huán)戊二烯的方法及其專用設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備環(huán)戊二烯的方法及其專用設(shè)備，具體的說，本發(fā)明涉及一種由雙環(huán)戊二烯解聚制備環(huán)戊二烯的方法及其專用設(shè)備。
環(huán)戊二烯又名茂(簡稱CPD)，其結(jié)構(gòu)為五碳環(huán)共軛雙烯，是重要的有機(jī)化工和精細(xì)化工原料。由于環(huán)戊二烯分子中具有共軛雙鍵及亞甲基上活潑的氫而具有較強(qiáng)的反應(yīng)能力，它可以和多種化合物發(fā)生還原、氧化、加成、共聚、縮合等化學(xué)反應(yīng)，因此被廣泛應(yīng)用于合成農(nóng)藥、塑料、橡膠、香料、醫(yī)藥、阻燃劑、不飽和樹脂等領(lǐng)域。
目前，環(huán)戊二烯的主要來源有二個(gè)，其一是從煤焦油苯頭餾份中分離，其二是從石油餾分熱裂解制乙烯裝置副產(chǎn)碳五餾分中分離。前者來源有限，而后者原料充足，是目前和今后的主要來源。碳五餾分中還包括其他組分異戊二烯以及間戊二烯等。從碳五餾分中分離出環(huán)戊二烯要利用環(huán)戊二烯二聚反應(yīng)，該反應(yīng)為放熱可逆反應(yīng)。而環(huán)戊二烯和異戊二烯以及環(huán)戊二烯和間戊二烯等二聚反應(yīng)大部分為不可逆反應(yīng)或者其逆反應(yīng)在正常范圍內(nèi)可忽略不計(jì)。因此，可以首先在80-130℃將環(huán)戊二烯二聚成雙環(huán)戊二烯，然后通過精餾方法分離出其他碳五餾分后得到粗雙環(huán)戊二烯。該粗雙環(huán)戊二烯在高溫下180-500℃解聚成環(huán)戊二烯，這樣就可以比較方便得到環(huán)戊二烯單體。
環(huán)戊二烯室溫下易二聚成雙環(huán)戊二烯(簡稱DCPD)，因此商品環(huán)戊二烯均以雙環(huán)戊二烯的形式出售，使用時(shí)才將其解聚為環(huán)戊二烯。
目前常用的雙環(huán)戊二烯解聚的方法有液相解聚和氣相解聚。采用溶劑的液相解聚其特點(diǎn)是溫度條件緩和、設(shè)備簡單，但由于在解聚過程中使用了溶劑，使雙環(huán)戊二烯在塔釜中經(jīng)過長時(shí)間加熱會(huì)生成較大量的多聚物，降低了產(chǎn)物環(huán)戊二烯的收率；同時(shí)其塔釜溶劑不好回收。而氣相解聚在較高溫度下進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間短，雙環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率較高，但其工藝較為復(fù)雜。
由石油餾分熱裂解制乙烯裝置副產(chǎn)碳五餾分中通過二聚反應(yīng)分離得到的雙環(huán)戊二烯其純度較低，大約在85％左右。如果以常規(guī)液相解聚的方法將其解聚為環(huán)戊二烯，則由于雙環(huán)戊二烯的收率較低而使大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用受到一定的限制，這就需要采用特殊的解聚方法來制備高純度的環(huán)戊二烯。
為獲取高純度的雙環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯，人們進(jìn)行了較多的研究。較早期的技術(shù)采用高溫蒸汽、石蠟烴、芳烴混合油等作為熱載體，在高溫下與雙環(huán)戊二烯混合，使雙環(huán)戊二烯分解為環(huán)戊二烯。例如美國專利US2831954、日本專利昭50227537、歐洲專利EP0509445、蘇聯(lián)專利SU1328343等都是采用高溫載熱物流和粗雙環(huán)戊二烯混合，在常壓及高溫條件下進(jìn)行瞬間的氣相或液相的分解反應(yīng)，使雙環(huán)戊二烯解聚。這一類方法的特點(diǎn)是雙環(huán)戊二烯的收率較高，其缺點(diǎn)是反應(yīng)條件苛刻對設(shè)備的要求較高，由于需要將大量的稀釋劑連續(xù)排出，反應(yīng)工藝比較復(fù)雜。另外，反應(yīng)過程中的高溫使反應(yīng)器存在不同程度的結(jié)焦，反應(yīng)器的壽命也受到較大的影響。
中國專利CN1150942A公開了一種制備高純度環(huán)戊二烯的方法，該專利是采用高溫載熱油在反應(yīng)器中與原料進(jìn)行瞬間接觸，發(fā)生氣相分解反應(yīng)的方法；具體做法是將物料雙環(huán)戊二烯直接加到釜內(nèi)，與釜內(nèi)的熱載體接觸被汽化解聚，并通過液體捕集器收集精餾塔內(nèi)回流下的重組分。但使用這種專利技術(shù)也存在較多的問題其一，是由于高溫載熱油在反應(yīng)器中與原料進(jìn)行直接接觸，使解聚中生成的多聚物和載熱油結(jié)合，使載熱油難以再循環(huán)使用；其二，由于經(jīng)過熱交換后的載熱油停留在反應(yīng)釜中，就必須定期向反應(yīng)釜中注入新鮮載熱油和定期排放廢載熱油，使整個(gè)裝置的連續(xù)化生產(chǎn)受到一定的限制；此外對載熱油也需要額外的設(shè)備進(jìn)行加熱。
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明人經(jīng)過長期實(shí)驗(yàn)研究出一種制備高純度環(huán)戊二烯的方法以及生產(chǎn)所述的高純度環(huán)戊二烯所必須使用的專用設(shè)備。
本發(fā)明的目的之一在于提供一種制備高純度環(huán)戊二烯的方法，該方法能有效的克服現(xiàn)有技術(shù)中經(jīng)過長時(shí)間加熱塔釜中會(huì)生成較大量的多聚物或高溫載熱體在反應(yīng)器中與原料進(jìn)行直接接觸所帶來的載熱體難以再循環(huán)使用等問題，使用本發(fā)明所述的制備方法可以得到最終純度為98％的環(huán)戊二烯，并可以在工業(yè)設(shè)備上連續(xù)生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的之二在于提供制備所述的高純度環(huán)戊二烯所必需的專用設(shè)備。
下面將詳細(xì)介紹本發(fā)明的技術(shù)方案。
本發(fā)明所述的制備高純度環(huán)戊二烯的方法包括(1)粗雙環(huán)戊二烯經(jīng)計(jì)量、預(yù)熱后，進(jìn)入解聚精餾塔的塔釜；(2)粗雙環(huán)戊二烯在塔釜內(nèi)常壓解聚，解聚溫度為200-300℃，優(yōu)選的解聚溫度為240℃-260℃；(3)解聚后的環(huán)戊二烯的精餾；將原料粗雙環(huán)戊二烯由計(jì)量罐經(jīng)計(jì)量泵，再經(jīng)過預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入解聚精餾塔的塔釜，在塔釜內(nèi)經(jīng)加熱汽化后解聚，并由氣體通道進(jìn)入收聚段，解聚后的環(huán)戊二烯通過精餾段得到進(jìn)一步提純，提純后的產(chǎn)品環(huán)戊二烯經(jīng)冷凝器進(jìn)入產(chǎn)品罐。
本發(fā)明所述的塔釜包括雙環(huán)戊二烯進(jìn)料管、錐形結(jié)構(gòu)的釜體和夾套。
在所述的錐形結(jié)構(gòu)的釜體的內(nèi)表面上分布有螺旋狀的凹槽。雙環(huán)戊二烯進(jìn)料管與所述的凹槽連通。連通的方式可以為直接連通或采用噴孔方式將物料導(dǎo)入凹槽。
其中所述的凹槽的深度為0.5mm-10.0mm；當(dāng)所述塔釜高度為150mm時(shí)，優(yōu)選的凹槽的深度為1-2mm；其中所述的凹槽的寬度為3mm-20mm；當(dāng)所述塔釜高度為150mm時(shí)，優(yōu)選為5mm；所述凹槽的圈數(shù)為5-15圈，優(yōu)選為11或12圈，以所述塔釜高度為每100mm時(shí)計(jì)。本發(fā)明所述的凹槽型通道使雙環(huán)戊二烯在沿凹槽往前推進(jìn)時(shí)不斷的被汽化和解聚，從而可以提高環(huán)戊二烯解聚的收率。
本發(fā)明所述的凹槽的深度、寬度可以隨塔釜直徑的增大而增大，塔釜的直徑越大，塔釜內(nèi)的原料的流量也就越大，凹槽的深度、寬度也需要相應(yīng)的增大。
本發(fā)明所述的凹槽的圈數(shù)與所述塔釜高度成正比關(guān)系。
本發(fā)明所述的凹槽使進(jìn)入的原料粗雙環(huán)戊二烯液體順序前進(jìn)，增加了原料的停留時(shí)間，使雙環(huán)戊二烯在推進(jìn)中連續(xù)的被汽化，從而避免了雙環(huán)戊二烯液體從釜的上部直接下流到釜底而形成不易被汽化多聚物；同時(shí)生成的雙環(huán)戊二烯多聚物可以由塔釜底部的排液口排出，以利于其進(jìn)一步加工回收。
由于所述的塔釜在本工藝流程中具有加熱物料使其汽化的作用，因此要有足夠的加熱面積；本發(fā)明所述的方法通過在確定的塔徑條件下增加釜體高度的方法來改變加熱面積，從而可以保證需要的加熱面積以及雙環(huán)戊二烯汽化所需要的停留時(shí)間。
由于本發(fā)明所述的釜體為錐形結(jié)構(gòu)，其錐形的加熱面與塔截面相對應(yīng)，因此保證了塔內(nèi)上升汽體的均勻分布；同時(shí)，在確定的塔徑條件下，錐形釜的加熱面積可以通過增加錐體的高度來改變，從而保證了需要的加熱面積以及雙環(huán)戊二烯汽化所需要的停留時(shí)間。
其中所述的夾套為中空的加熱套，加熱套中的介質(zhì)可以為導(dǎo)熱油；導(dǎo)熱油在夾套的夾層內(nèi)形成均勻的加熱面，加熱所述的錐形結(jié)構(gòu)的釜體。夾套中的導(dǎo)熱油的溫度為200-300℃，優(yōu)選為240-260℃。
其中所述的收聚段包括氣體通道和側(cè)線出料口；原料雙環(huán)戊二烯中含有環(huán)戊二烯和異戊二烯以及環(huán)戊二烯和間戊二烯形成的兩種二聚體，該兩種二聚體在原料總重量中的百分含量為6-10％，由于該兩種二聚體在汽化解聚過程中解聚率較小，因而在精餾段被冷凝，并從側(cè)線出料口以被采出的方式得到提濃，其濃度約12-18％，以重量百分比計(jì)，從而為進(jìn)一步利用該兩種二聚體而得到了物料的來源。
本發(fā)明所述的計(jì)量、預(yù)熱、冷凝等過程均可以采用現(xiàn)有的常規(guī)技術(shù)。
本發(fā)明所述的精餾段與常規(guī)分離裝置中的精餾塔比較，其結(jié)構(gòu)和作用基本相同，在整個(gè)制備過程中起到精餾提純的作用，在本發(fā)明所述的制備方法中，解聚后的環(huán)戊二烯在精餾段通過精餾作用使環(huán)戊二烯進(jìn)一步被提純，從塔頂?shù)玫礁呒兌鹊漠a(chǎn)品。
本發(fā)明所述的制備高純度環(huán)戊二烯所必需的專用設(shè)備是指本發(fā)明所述的塔釜。
所述的塔釜包括雙環(huán)戊二烯進(jìn)料管、錐形結(jié)構(gòu)的釜體和夾套。
在所述的錐形結(jié)構(gòu)的釜體的內(nèi)表面上分布有螺旋狀的凹槽。雙環(huán)戊二烯進(jìn)料管與所述的凹槽連通。連通的方式可以為直接連通或采用噴孔方式將物料導(dǎo)入凹槽。
其中所述的凹槽的深度為0.5mm-10.0mm；當(dāng)所述塔釜高度為150mm時(shí)，優(yōu)選的凹槽的深度為1-2mm；其中所述的凹槽的寬度為3mm-20mm；當(dāng)所述塔釜高度為150mm時(shí)，優(yōu)選為5mm；所述凹槽的圈數(shù)為5-15圈，優(yōu)選為11或12圈，以所述塔釜高度為每100mm時(shí)計(jì)。其中所述的夾套為中空的加熱套，加熱套中的介質(zhì)可以為導(dǎo)熱油，導(dǎo)熱油在夾套的夾層內(nèi)形成均勻的加熱面，加熱所述的錐形結(jié)構(gòu)的釜體。
下面將結(jié)合附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)方案。


圖1為本發(fā)明所述的制備環(huán)戊二烯方法的解聚精餾塔的流程示意圖。
圖2為本發(fā)明所述的制備環(huán)戊二烯專用設(shè)備塔釜的縱剖面示意圖。
將原料粗雙環(huán)戊二烯由計(jì)量罐1經(jīng)計(jì)量泵2，再經(jīng)過進(jìn)料預(yù)熱器3預(yù)熱后進(jìn)入塔釜4，在塔釜4內(nèi)經(jīng)加熱汽化后解聚，并由氣體通道14進(jìn)入收聚段5，解聚后的環(huán)戊二烯通過精餾段6得到進(jìn)一步提純，提純后的產(chǎn)品環(huán)戊二烯經(jīng)低溫冷凝器7進(jìn)入產(chǎn)品罐8。反應(yīng)過程中生成的二聚體從側(cè)線出料口9被采出。
本發(fā)明所述的塔釜4包括雙環(huán)戊二烯進(jìn)料管10、錐形結(jié)構(gòu)的釜體11和夾套12。在所述的錐形結(jié)構(gòu)的釜體11的內(nèi)表面上分布有螺旋狀的凹槽13，雙環(huán)戊二烯進(jìn)料管10與所述的凹槽13直接連通或采用噴孔方式導(dǎo)入凹槽。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果1.本發(fā)明所述的方法不存在物料和高溫?zé)彷d體的直接接觸，從而避免了熱載體的污染和損失，同時(shí)也避免了物料的損失。2.本發(fā)明所述的方法中釜體的內(nèi)表面上分布有螺旋狀的凹槽，保證了雙環(huán)戊二烯不會(huì)產(chǎn)生從釜的上部直接流向釜底，同時(shí)由于雙環(huán)戊二烯在凹形槽往前推進(jìn)時(shí)不斷的被加熱、汽化，從而能提高雙環(huán)戊二烯的汽化解聚率。3.本發(fā)明所述的方法中由于釜體為錐形結(jié)構(gòu)，其錐形的加熱面與塔截面相對應(yīng)，因而保證了被加熱汽化的氣體能均勻地分布在塔內(nèi)，這樣可解決工程放大中需要的氣體均勻分布的問題。4.本發(fā)明所述的方法采用側(cè)線出料可集中碳五烴中不易被解聚的二聚體，使它們不再回流到塔釜，而直接從側(cè)線出料口采出，從而減少了多聚物的生成，同時(shí)可不停地濃縮和排出這種不易被解聚的二聚體，為連續(xù)化生產(chǎn)提供了條件。5.使用本發(fā)明所述的專用設(shè)備，可以使汽化、解聚、精餾工藝合成一體，簡化操作又非常適合連續(xù)化生產(chǎn)。按本發(fā)明的方法生產(chǎn)環(huán)戊二烯，單程收率可達(dá)85％，環(huán)戊二烯純度達(dá)98％。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步地描述本發(fā)明，以促進(jìn)對本發(fā)明更深入地理解。但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員在本發(fā)明精神的指引下，可以對本發(fā)明進(jìn)行修改或改進(jìn)，均屬顯而易見。本發(fā)明的保護(hù)范圍在權(quán)利要求書中提出。
權(quán)利要求
1.一種制備環(huán)戊二烯的方法，以粗雙環(huán)戊二烯為原料，包括如下步驟(1)粗雙環(huán)戊二烯經(jīng)計(jì)量、預(yù)熱后，進(jìn)入解聚精餾塔的塔釜[4]；(2)粗雙環(huán)戊二烯在塔釜[4]內(nèi)常壓解聚，解聚溫度為200-300℃；(3)解聚后的環(huán)戊二烯的精餾；其中所述的塔釜[4]包括雙環(huán)戊二烯進(jìn)料管[10]、錐形結(jié)構(gòu)的釜體[11]和夾套[12]；在所述的錐形結(jié)構(gòu)的釜體[11]的內(nèi)表面上分布有螺旋狀的凹槽[13]；雙環(huán)戊二烯進(jìn)料管[10]與所述的凹槽[13]連通。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的凹槽[13]的深度為0.5mm-10.0mm，凹槽[13]的寬度為3mm-20mm；凹槽[13]的圈數(shù)為5一15圈，以所述塔釜[4]高度為每100mm時(shí)計(jì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的凹槽[13]的深度為1-2mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的凹槽[13]的寬度為5mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的凹槽[13]的圈數(shù)為11或12圈，以所述塔釜[4]高度為每100mm時(shí)計(jì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的解聚溫度為240℃-260℃。
7.一種制備高純度環(huán)戊二烯的設(shè)備，其特征在于，所述的設(shè)備為塔釜[4]，所述的塔釜[4]包括雙環(huán)戊二烯進(jìn)料管[10]、錐形結(jié)構(gòu)的釜體[11]和夾套[12]；在所述的錐形結(jié)構(gòu)的釜體[11]的內(nèi)表面上分布有螺旋狀的凹槽[13]；雙環(huán)戊二烯進(jìn)料管[10]與所述的凹槽[13]連通；其中所述的凹槽[13]的深度為0.5mm-10.0mm，凹槽[13]的寬度為3mm-20mm；凹槽[13]的圈數(shù)為5-15圈，以所述塔釜[4]高度為每100mm時(shí)計(jì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的設(shè)備，其特征在于，所述的凹槽[13]的深度為1-2mm。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的設(shè)備，其特征在于，所述的凹槽[13]的寬度為5mm。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的設(shè)備，其特征在于，所述的凹槽[13]的圈數(shù)為11或12圈，以所述塔釜[4]高度為每100mm時(shí)計(jì)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備高純度環(huán)戊二烯的方法以及所必需的專用設(shè)備。本方法將粗雙環(huán)戊二烯經(jīng)計(jì)量、預(yù)熱后,進(jìn)入解聚精餾塔的塔釜內(nèi)常壓解聚,解聚溫度為200－300℃;最后經(jīng)過精餾得到最終純度為98%的環(huán)戊二烯;該方法能有效的克服現(xiàn)有技術(shù)中經(jīng)過長時(shí)間加熱塔釜中會(huì)生成較大量的多聚物或高溫載熱體在反應(yīng)器中與原料進(jìn)行直接接觸所帶來的載熱體難以再循環(huán)使用等問題,并可以在工業(yè)設(shè)備上連續(xù)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C13/00GK1334262SQ00120769
公開日2002年2月6日 申請日期2000年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月13日
發(fā)明者胡競民, 徐宏芬, 田保亮, 魯耘, 李普陽, 馬鳴, 高繼東, 李春蘭, 趙其全 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院