一種高溫氣體直接加熱濃縮濕法磷酸制備過磷酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高溫氣體直接加熱濃縮濕法磷酸制備過磷酸的方法，通過利用高溫氣體對含氟磷酸進(jìn)行濃縮后，氟以氣態(tài)HF的形式逸出，從而將濕法磷酸中含有的雜質(zhì)氟除去并進(jìn)一步將HF轉(zhuǎn)換為含CaF2固形物，再利用含CaF2固形物與濕法磷酸混配，在特定條件進(jìn)行充分混合反應(yīng)，使得SO42?以CaSO4固形物形式析出，以除去濕法磷酸中的雜質(zhì)SO42?，制備得到低氟低硫酸根的成品濃磷酸或過磷酸，一方面有效避免現(xiàn)有技術(shù)中由于雜質(zhì)F?的存在容易對設(shè)備和系統(tǒng)造成腐蝕的問題，另一方面，有效解決現(xiàn)有技術(shù)中由于SO42?雜質(zhì)含量過高，導(dǎo)致最終濃磷酸產(chǎn)品性能下降的問題。
【專利說明】
-種高溫氣體直接加熱濃縮濕法磯酸制備過磯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于憐酸生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種高溫氣體直接加熱濃縮濕法憐酸制 備過憐酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 通常按憐酸(化學(xué)表達(dá)式也P〇4)或憐酸溶液中五氧化二憐(化學(xué)表達(dá)式P2化）的質(zhì) 量濃度即《 (P2〇5)界定不同種類的憐酸，具體概念如下：《 (P205)<53%為稀憐酸（Thin- phosphoric acid簡拼TPA)、W (P2O日）>53%統(tǒng)稱為濃憐酸（Phosphoric acid簡拼PA)、W 。2〇日）>68%稱過憐酸（5叩6巧]1〇3口11〇1'；[。曰(31(1簡拼5口4)、0。20日）>76.1%稱聚憐酸 (Polyphosphoric acid簡拼PPA)、W (P2O日）>83.4%稱超憐酸化Itra地OS曲oric acid簡拼 UPA);稀憐酸經(jīng)濃縮去水或溶解內(nèi)化，可得到高濃度的憐酸。
[0003] 按化學(xué)結(jié)構(gòu)式不同分為：正憐酸（0:rthophospho;ric acid)H3P〇4、焦憐酸 (Pyrophosphoric acid)也P2〇7、S聚憐酸（Tripolyphosphoric acid)H日P3〇io、四聚憐酸 (Tehaphosphoric acid化6?4〇13、多聚憐酸（PoIyphosphoriC acid)Hn+2Pn〇3n+i;正憐酸經(jīng)加 溫脫水或與P2化水合反應(yīng)，可得到聚憐酸。
[0004] 去除憐酸中的雜質(zhì)，可得到相應(yīng)CO (P2〇5)的肥料級、工業(yè)級、飼料級、食品級和電子 級憐酸。過憐酸SPA是正憐酸也P〇4、焦憐酸也P2〇7、S憐酸也PsOio、四聚憐酸也P地13、多聚憐酸 Hn+2Pn〇3n+l的混合物，隨著《 (P2〇5 )升高，其中多聚憐酸比例相應(yīng)增大。
[0005] 自憐礦石生產(chǎn)憐酸(化學(xué)表達(dá)式也Kk)的工業(yè)化方法有=種:憐酸生產(chǎn)方法①在電 爐中融化憐礦，與碳發(fā)生還原反應(yīng)釋放出憐(化學(xué)表達(dá)式P4)和一氧化碳(化學(xué)表達(dá)式CO)的 混合氣體，冷凝其中的P4蒸汽為黃憐，用水吸收黃憐燃燒產(chǎn)生的五氧化二憐得到純度較高 的憐酸，即為熱法憐酸；憐酸生產(chǎn)方法②硫酸等強(qiáng)酸分解憐礦得到含有大量雜質(zhì)的粗憐 酸，即為濕法憐酸;憐酸生產(chǎn)方法③在回轉(zhuǎn)害或隧道害前段的絕氧環(huán)境下加熱憐礦和碳粉 的均勻混合料釋放出P4蒸汽和CO，后段燃燒P4蒸汽和CO，害外吸收塔中用水吸收其中的P2化 得到憐酸，即為害法憐酸。
[0006] 工業(yè)上普遍采用憐酸生產(chǎn)方法①和憐酸生產(chǎn)方法②兩種方法生產(chǎn)憐酸，憐酸生產(chǎn) 方法③尚在發(fā)展過程中。
[0007] 憐酸生產(chǎn)方法②得到最初產(chǎn)品或經(jīng)強(qiáng)制循環(huán)真空蒸發(fā)流程濃縮后O (P2〇5)《 48 %，并且含有大量雜質(zhì)，樣品F是經(jīng)脫氣后濕法憐酸，但其中CO (S化)依然很高，詳見附表 1：
[000引表-1濕法憐酸的化學(xué)成分組成
[0009]
[0010] 濃縮濕法憐酸可得到高濃度商品濕法憐酸，按CO (P2〇5)有立個等級53 %、60 %、 68%;國內(nèi)傳統(tǒng)的濕法憐酸濃縮方法受制于工藝方法的固有缺陷、濕法憐酸中M邸值(MgO、 Ab化、Fe2化含量)偏高、濃縮過程產(chǎn)生渣酸處理等原因，國內(nèi)裝置未曾生產(chǎn)出《。2化)〉53% 的肥料級憐酸。
[0011] 商品濕法憐酸一般采取?；芬后w罐車運(yùn)輸憐酸，受運(yùn)輸費(fèi)用的限制，高濃度憐 酸更有可能成為肥料級商品憐酸。相比于《 (P205)46%的憐酸，O (P205)68%的SPA可節(jié)省 陸路運(yùn)輸費(fèi)用36.5元/噸P2化-100km。
[001^ SPA(N-P205-K20 = 0-68-0)是市場需求量最大的高濃度商品肥料級憐酸，SPA通常 與無水氨反應(yīng)，生產(chǎn)中性聚憐酸錠溶液(10-34-0和11-37-0等），也可用來配制懸浮肥料。 [0013] 飼料級憐酸巧鹽按其成分不同分為憐酸氨巧(Calcium hydrogen phosphate簡拼 DCP化學(xué)式化HP04* 2也0)、憐酸二氨巧Kalcium dihy化Ogen phosphate簡拼MCP化學(xué)式化 (H2P04)2 ? 2山〇)、DCP和MCP的混合物憐酸一二巧（簡拼MDCP)和脫氣憐酸 (Defluorinated tricalcium phosphate簡拼TCP化學(xué)式化3(P〇4)2))。
[0014] 自憐礦或濕法憐酸出發(fā)生產(chǎn)飼料級憐酸巧鹽的主要過程為脫除原料中的氣含量 使得最終產(chǎn)品中的《 (P2〇5)/ ? (F) > 230。
[0015] 按脫氣方式不同飼料級憐酸巧鹽的主流生產(chǎn)方法有=種，飼料級憐酸巧鹽生產(chǎn)方 法①憐酸脫氣法-直接或間接加熱濕法憐酸，W氣態(tài)HF或SiF4的形式脫除氣的憐酸，加入氨 氧化巧或碳酸巧控制中和度發(fā)生中和反應(yīng)、干燥既得相應(yīng)的DCP、MCP或MDCP;飼料級憐酸巧 鹽生產(chǎn)方法②憐酸巧溶液脫氣法-原料憐酸與氨氧化巧或碳酸巧發(fā)生中和反應(yīng)，控制中和 液pH值為2.8-3.2，W沉淀化F2的形式脫除氣的憐酸巧溶液進(jìn)一步濃縮、結(jié)晶、分離、干燥既 得相應(yīng)的DCP或MDCP;飼料級憐酸巧鹽生產(chǎn)方法③憐礦脫氣法-在1350°C W上的高溫下般燒 CO (P2〇5) >36%的憐礦與鋼鹽脫氣劑混合物料，W氣態(tài)HF或SiF4的形式脫除氣，冷卻、粉磨 即得TCP。
[0016] 飼料級憐酸巧鹽生產(chǎn)方法③對憐礦石品位的要求高，能源消耗量大，全世界的合 計產(chǎn)能不大于50萬噸。飼料級憐酸巧鹽生產(chǎn)方法②不能脫除原料憐酸中的Mg、Al、不適用于 生產(chǎn)《 (P2〇5)高的MCP;飼料級憐酸巧鹽生產(chǎn)方法①是廣泛使用的、具有代表性的經(jīng)典方法。
[0017] 中國專利201610181704.2提出了用憐燃燒熱量加熱濃縮濕法憐酸生產(chǎn)過憐酸的 方法，達(dá)到了降低濃縮濕法憐酸過程中能量消耗費(fèi)用的目的，尤其適用于濃縮凈化濕法憐 酸生產(chǎn)高濃度過憐酸或聚憐酸，但難W回避濕法憐酸在濃縮過程中的高溫條件下腐蝕設(shè)備 的問題，也因未去除過高的硫酸根雜質(zhì)，影響最終產(chǎn)品肥料級聚憐酸錠的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種高溫氣體直接加熱濃縮濕 法憐酸制備過憐酸的方法。該方法通過利用高溫氣體對含氣憐酸清液進(jìn)行濃縮后，氣W氣 態(tài)HF的形式逸出，從而將含氣憐酸清液中含有的雜質(zhì)氣除去并進(jìn)一步將HF轉(zhuǎn)換為含化F2固 形物，再利用含CaFs固形物與濕法憐酸混配，在特定條件進(jìn)行充分混合反應(yīng)，使得 CaS化固形物形式析出，除去濕法憐酸中的雜質(zhì)S〇42^后的含氣憐酸清液經(jīng)濃縮、脫氣，制得 低氣低硫酸根的成品濃憐酸，一方面有效避免現(xiàn)有技術(shù)中由于雜質(zhì)F-的存在容易對設(shè)備和 系統(tǒng)造成腐蝕的問題，另一方面，有效解決現(xiàn)有技術(shù)中由于雜質(zhì)5042^雜質(zhì)含量過高，導(dǎo)致最 終濃憐酸產(chǎn)品性能下降的問題。
[0019] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：
[0020] -種高溫氣體直接加熱濃縮濕法憐酸制備過憐酸的方法，包括如下步驟：
[0021] (1)將高溫氣體通入連續(xù)補(bǔ)充含氣憐酸清液的濃縮循環(huán)系統(tǒng)，W利用所述高溫氣 體直接加熱濃縮所述憐酸，得到循環(huán)濃憐酸和含有HF、出0及出K)4霧滴的低溫氣體；
[0022] (2)將步驟（1)所述低溫氣體通入W第一堿性物質(zhì)作為洗涂液的吸收洗涂循環(huán)系 統(tǒng)，W利用所述洗涂液對所述低溫氣體中的HF-進(jìn)行吸收洗涂，得到含HF和曲P〇4且pH為0.1- 5的混合物料體系；
[0023] (3)將步驟(2)所述混合物料體系引出并加入第二堿性物質(zhì)，使得所述混合物料體 系中的F WCaFs形式沉淀出來，固液分離后，得到含化F2固形物和含出P〇4^子溶液體系；
[0024] (4)將步驟（3)所述含CaFs固形物引出至含濕法憐酸的混合裝置中，控制所述含 化F2固形物、濕法憐酸的質(zhì)量比為0.01-0.1:1并進(jìn)行充分混合反應(yīng)，使得所述濕法憐酸中 的SCk2-W化s〇4形式沉淀出來，分離出化S化固形物，得到脫除S化2-的含氣憐酸清液；
[0025] (5)將步驟(4)所述含氣憐酸清液連續(xù)補(bǔ)充至步驟（1)所述憐酸中進(jìn)行濃縮循環(huán)， 即得濃憐酸成品。
[0026] 本發(fā)明所述的高溫氣體直接加熱濃縮濕法憐酸制備過憐酸的方法的基本原理為：
[0027] 步驟（1)中，利用高溫氣體對含氣憐酸進(jìn)行濃縮后，氣W氣態(tài)HF的形式逸出，得到 脫氣循環(huán)濃憐酸和含有HF、出0及出K)4霧滴的低溫氣體。
[00%]步驟(2)中，脫除的HF和隨氣流帶過來的憐酸霧滴先被第一堿性物質(zhì)(巧鹽、錠鹽、 鋼鹽或鐘鹽）中和成相應(yīng)(Ca2+、MV、化+或K+)的出P〇4-和F-溶液，即混合物料體系；
[0029] 步驟(3)中，再用第二堿性物質(zhì)調(diào)整pH〉2.別寸，使得F-會形成含化F2固形物(反應(yīng)式 I)，分離出含化F2固形物后，得到的含此P〇4^離子溶液體系；所述第一堿性物質(zhì)和所述第二 堿性物質(zhì)中的至少一種為含巧的堿性物質(zhì);所述含此P〇4^離子溶液體系可按公知的方法作 為制備相應(yīng)(Ca2+、MV、化+或n出P〇4前鹽類的原料，其中可操作性較強(qiáng)的方案為制備飼料 級憐酸巧鹽或水溶性憐酸錠肥料。
[0030] 步驟(4)中，向未經(jīng)凈化處理的、含氣含硫酸根的濕法憐酸(采用硫酸法分解憐礦 粉制得)加入一定量所述含CaFs固形物，其中的S〇42-和化形成過飽和復(fù)合鹽溶液，從而使 得s〇42-W化s〇4固形物形式沉淀出來(反應(yīng)式n)，分離出化s〇4沉淀，得到《 (S化2-) <2 %的凈 化濕法憐酸，即為脫除S0421 勺含氣憐酸清液；
[0031 ]步驟(5)中，將所述含氣憐酸清液連續(xù)補(bǔ)充至步驟（1)所述濃縮循環(huán)系統(tǒng)，使得雜 質(zhì)氣W氣態(tài)HF的形式脫除（反應(yīng)式虹），得到O (P205)53%~63%、O (FK0.3%的低氣濃憐 酸，即為脫氣后的濃憐酸成品；將所述濃憐酸成品進(jìn)一步直接加熱濃縮至《(P2化)>68%，得 到過憐酸SPA。
[0032] 脫除的HF和隨氣流帶過來的憐酸霧滴被堿性鹽類(巧鹽、錠鹽、鋼鹽或鐘鹽）中和 成相應(yīng)(Ca2+、MV、化+或K+)的出P〇4-和F-溶液，連續(xù)進(jìn)行洗涂循環(huán)。
[0033] 化2+巧 Q)
[0034] 出 S〇4+CaF2 一 CaS〇4+HF (E)
[003引
抑）
[0036] 步驟(1)中，所述含P2化的高溫氣體的溫度為250-1650°C ;
[0037] 所述循環(huán)濃憐酸的溫度為100-350°C，所述循環(huán)濃憐酸的CO (P2O5)為53-76% ;
[0038] 所述低溫氣體的溫度為100-35(TC。
[0039] 步驟(2)中，所述第一堿性物質(zhì)為巧鹽(憐礦粉、氨氧化巧、碳酸巧、碳酸氨巧、憐酸 =巧）、鐘鹽(氨氧化鐘、碳酸鐘、碳酸氨鐘、憐酸=鐘）、鋼鹽(氨氧化鋼、碳酸氨鋼、碳酸鋼、 憐酸=鋼）、錠鹽(液氨、氨水、碳酸氨錠、碳酸錠、尿素）中的一種或幾種W任意比例組成的 混合物。
[0040] 步驟(2)中，所述混合物料體系的溫度為50-100°C。
[0041] 步驟(3)中，所述第二堿性物質(zhì)為含鋼的氨氧化鋼、碳酸氨鋼、碳酸鋼、憐酸=鋼； 含鐘的氨氧化鐘、碳酸鐘、碳酸氨鐘、憐酸=鐘;含錠的液氨、氨水、碳酸氨錠、碳酸錠;含巧 的氨氧化巧中的一種或幾種W任意比例組成的混合物。
[0042] 步驟(3)中，加入所述第二堿性物質(zhì)后，調(diào)節(jié)抑為2.8-5。
[0043] 步驟(3)中，所述含此P〇4-離子溶液體系的《化〇5)為0.1-35%，所述含此TO4-離子 溶液體系中《化〇5)/? (F)〉230。
[0044] 步驟(4)中，所述濕法憐酸為硫酸法分解憐礦粉制得的濕法憐酸，所述濕法憐酸 的《化〇5)為37%-50%，所述濕法憐酸的《(5〇42_)〉2%。
[0045] 步驟(4)中，所述含氣憐酸清液的溫度為40-90°C，所述含氣憐酸清液的CO (S化21< 2%。
[0046] 步驟(5)中，所述濃憐酸成品的O (P2〇5)為53-76%，O (FK0.4%。
[0047] 本發(fā)明的有益效果為：
[0048] (1)本發(fā)明采用第二堿性物質(zhì)對吸收洗涂循環(huán)系統(tǒng)中的混合物料體系的pH值進(jìn)行 調(diào)整，使得F形成含化F2固形物并析出，有效解決現(xiàn)有技術(shù)中制備濃憐酸或過憐酸的過程 中，由于雜質(zhì)F的存在容易對設(shè)備和系統(tǒng)造成腐蝕的問題，具有簡單、易行、經(jīng)濟(jì)、可操作性 強(qiáng)等特點(diǎn)；
[0049] (2)本發(fā)明方法通過返料工藝，將濕法憐酸中含有的其中一種雜質(zhì)F-先轉(zhuǎn)換為含 化F2固形物，再利用含化F2固形物在特定條件下，除去濕法憐酸中的另一種雜質(zhì)S〇42-，使得 化S〇4固形物形式析出，具有針對性解決行業(yè)共性問題的實用性特點(diǎn)；
[0050] (3)本發(fā)明方法中，當(dāng)在步驟2中采用憐礦粉，在步驟3中采用氨氧化巧作為第二堿 性物質(zhì)時，在將FW化F2形式沉淀出來后，得到的含出P〇4^離子溶液體系的主要成分為憐酸 二氨巧，該溶液體系單獨(dú)或與濃憐酸混配，即可得到《 (P2化)/CO (F) >230的飼料憐酸巧鹽 用原料液，按公知的飼料級憐酸巧鹽生產(chǎn)方法加工成DCP、MCP或MDCP，具有過程物料綜合利 用的系統(tǒng)性特點(diǎn)；
[0051] (4)本發(fā)明方法中，當(dāng)在步驟2中采用憐礦粉，在步驟3中采用堿性錠鹽(氨、碳酸氨 錠、碳酸錠)作為含錠堿性物質(zhì)時，將FW化F2形式沉淀出來后，得到的含出P〇4^離子溶液體 系的主要成分為憐酸一氨錠，尤其適合于制備肥料級水溶性憐酸錠鹽;得到濃憐酸進(jìn)一步 濃縮加工成適合于制備肥料級聚憐酸錠的過憐酸。
【附圖說明】
[0052] 圖1是本發(fā)明實施例1提供的一種高溫氣體直接加熱濃縮濕法憐酸制備過憐酸的 工藝流程圖；
[0053] 圖2是本發(fā)明實施例2提供的一種高溫氣體直接加熱濃縮濕法憐酸制備過憐酸的 工藝流程圖。
[0054] 圖3是本發(fā)明實施例3提供的一種高溫氣體直接加熱濃縮濕法憐酸制備過憐酸的 工藝流程圖；
[0055] 圖4是本發(fā)明實施例4提供的一種高溫氣體直接加熱濃縮濕法憐酸制備過憐酸的 工藝流程圖。
[0056] 圖中：A-濃縮循環(huán)系統(tǒng)，B-吸收洗涂循環(huán)系統(tǒng)，C-第一固液分離裝置，D-混合裝置， E-第二固液分離裝置。
[0化7]
[0化引
【具體實施方式】
[0059] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，W下實施例中的"份"是質(zhì)量單位。
[0060] 實施例1
[0061] 本實施例提供了一種高溫氣體直接加熱濃縮濕法憐酸制備濃憐酸的方法，工藝流 程如圖1所示，包括如下步驟：
[0062] (1)將高溫氣體(T = 650°C)通入連續(xù)補(bǔ)充含氣憐酸清液的濃縮循環(huán)系統(tǒng)A，W利用 所述高溫氣體直接加熱濃縮所述含氣憐酸清液，得到脫氣后的循環(huán)濃憐酸(T= 120°C，CO (P2O5)63.23% )和含有HF、也0及也P〇4霧滴的低溫氣體(T = 150°C);
[0063] (2)將步驟（1)所述低溫氣體通入W添加憐礦粉和憐酸=巧作為洗涂液（CO (Ca2+) 9.23 % )的吸收洗涂循環(huán)系統(tǒng)B，W利用所述洗涂液對所述低溫氣體中的F和P2化進(jìn)行吸收 洗涂，得到含F(xiàn)和P2化且pH為1.1的混合物料體系(T = 85°C);并利用氣液分離裝置F對含有 洗涂液的霧滴中洗涂液進(jìn)行回收后尾氣外排；
[0064] (3)將步驟(2)所述混合物料體系引出至第一固液分離裝置C并加入氨氧化巧，調(diào) 節(jié)抑為4.4,使得所述混合物料體系中的F-W化F2形式沉淀出來，固液分離后，得到WCaFs為 主的固形物(俗稱白肥)和15份（W100 % ?2化計)含也?〇4^離子溶液體系（《(Ca)9.63%，《 。2化）19.13%，CO (P2〇5)/? (F)〉230)，所述含也?〇4^離子溶液體系進(jìn)一步制成飼料級憐酸 二氨巧；
[0065] (4)將步驟(3)所述含化F2固形物加入到100份mi〇〇%P2化計)含氣含硫酸根的濕 法憐酸（硫酸法分解憐礦粉制得，T = 20°C，CO (P2〇5 )45.68%，《(F)2.11%，《( SO42-) 4.76%)的混合裝置D中，控制所述含化F2固形物、濕法憐酸的質(zhì)量比為0.08:1;之后所述含 化F2固形物、濕法憐酸進(jìn)行充分混合反應(yīng)，使得所述濕法憐酸中的SCk2-W化S〇4形式沉淀出 來，經(jīng)第二固液分離裝置E分離出化S〇4固形物（即為酸渣），得到脫除S〇42^的含氣憐酸清液 (T = 60°C，《 (巧2.11%，《(S〇42-)i.54%);
[0066] (5)將步驟(4)所述含氣憐酸清液連續(xù)補(bǔ)充至步驟(1)所述濃縮系統(tǒng)中進(jìn)行濃縮循 環(huán)，即得85份m 100 % P2〇5計)脫氣后的濃憐酸成品（《 (P2〇5)63.23 %，O (SO42-) 1.87 %，O (巧0.09%);白肥和酸渣返回濕法憐酸系統(tǒng)再利用。
[0067] 實施例2
[0068] 本實施例提供了一種高溫氣體直接加熱濃縮濕法憐酸制備過憐酸的方法，如圖2 所示，包括如下步驟：
[0069] (1)將含P2〇5的高溫氣體(T = 850°C，CO化05)16%)通入連續(xù)補(bǔ)充含氣憐酸清液的 濃縮循環(huán)系統(tǒng)A，W利用所述含P2化的高溫氣體直接加熱濃縮所述含氣憐酸清液，得到脫氣 后的循環(huán)濃憐酸(T = 146 °C，CO化〇5) 61.1 % )和含有HF、出0及出P〇4霧滴的低溫氣體(T = 192 。〇;
[0070] (2)將步驟(1)所述低溫氣體通入添加碳酸巧、碳酸錠、尿素、碳酸氨錠作為洗涂液 (CO (Ca2+)4.23%，W (畑42+)3.68%)的循環(huán)系統(tǒng)B，W利用所述洗涂液對所述低溫氣體中的 邸進(jìn)行吸收洗涂，得到含!^^日出?〇4^且抑為1.2的混合物料體系(T = 88°C);并利用氣液分離 裝置F對含有洗涂液的霧滴中洗涂液進(jìn)行回收后尾氣外排；
[0071] (3)將步驟(2)所述混合物料體系引出至第一固液分離裝置C并加入液氨和氨水， 調(diào)節(jié)抑為3.2，使得所述混合物料體系中的F-W化F2形式沉淀出來，固液分離后，得到含化F2 固形物和14份miOO%P2〇5計)含出P〇4-離子溶液體系（《 (P205)28.45%，W (畑4+)6.34%， ? (P2化)/ ? (F)〉230)，所述含出P〇4^離子溶液體系進(jìn)一步制成憐酸錠鹽，例如水溶性憐酸一 錠；
[0072] (4)將步驟(3)所述含化F2固形物加入到100份（W100%P2化計)含氣含硫酸根的濕 法憐酸(硫酸法分解憐礦粉制得，T = 20°C，《化〇5)40.1 %，O (F) 1.88%，O (S042^3.4% ) 的混合裝置D中，控制所述含CaF2固形物、濕法憐酸的質(zhì)量比為0.06:1并進(jìn)行充分混合反 應(yīng)，使得所述濕法憐酸中的SCk2-W化S〇4形式沉淀出來，經(jīng)第二固液分離裝置E分離出化S〇4 固形物(即為酸渣），得到脫除S0421 勺含氣憐酸(T = 60°C，《(F)1.88%，《(S04211.88%);
[0073] (5)將步驟(4)所述含氣憐酸清液連續(xù)補(bǔ)充至步驟(1)所述含氣憐酸中進(jìn)行濃縮循 環(huán)，即得85份（W100 % P2〇5計)脫氣后的濃憐酸成品（《化〇5) 61.1 %，O (SO42-) 1.84 %，O (F)0.1%，O (畑4)1.2%)，進(jìn)一步濃縮濃憐酸成品至過憐酸（O (P205)68.8%，O (SO42-) 1.98%，O(F)0.12%，w(NH4 )1.31%);白肥和酸渣返回濕法憐酸系統(tǒng)再利用。
[0074] 實施例3
[0075] 本實施例提供了一種高溫氣體直接加熱濃縮濕法憐酸制備濃憐酸的方法，如圖3 所示，包括如下步驟：
[0076] (1)將高溫氣體(T = 750°C)通入連續(xù)補(bǔ)充含氣憐酸清液的濃縮循環(huán)系統(tǒng)A，W利用 所述高溫氣體直接加熱濃縮所述含氣憐酸清液，得到脫氣后的循環(huán)濃憐酸(T= 156°C，CO (P2O5)62.18 % )和含有HF、出0及出PO4霧滴的低溫氣體(T = 192 °C);
[0077] (2)將步驟（1)所述低溫氣體通入W添加氨氧化巧、碳酸氨鋼、憐酸=鋼作為洗涂 液的吸收洗涂(Ca+)8.23%，CO (化+)3.67%)循環(huán)系統(tǒng)B，W利用所述洗涂液對所述低溫 氣體中的F進(jìn)行吸收洗涂，得到含HF和曲P〇4且pH為2.4的混合物料體系(T = 88°C );并利用 氣液分離裝置F對含有洗涂液的霧滴進(jìn)行回收后尾氣外排；
[0078] (3)將步驟(2)所述混合物料體系引出至第一固液分離裝置C并加入氨氧化鋼、碳 酸鋼，調(diào)節(jié)pH為4.5，使得所述混合物料體系中的FW化F2形式沉淀出來，固液分離后，得到 含CaF2固形物和11份（WlOO%P2〇5計）含出P〇4-離子溶液體系（《化〇5)25.25%，O (Na+) 5.34%，CO (P2化)/? (F)〉230)，所述含出PO4-離子溶液體系進(jìn)一步制成憐酸鋼鹽；
[0079] (4)將步驟(3)所述含化F2固形物加入到100份（W100%P2化計)含氣含硫酸根的濕 法憐酸（硫酸法分解憐礦粉制得，T = 27 °C，《 (P2〇5) 46.46 %，O (F) 1.895 %，O (SO42-) 4.69%)的混合裝置D中，控制所述含CaF2固形物、濕法憐酸的質(zhì)量比為0.06:1并進(jìn)行充分 混合反應(yīng)，使得所述濕法憐酸中的S〇42^WCaS〇4形式沉淀出來，經(jīng)第二固液分離裝置E分離 出CaS〇4固形物（即為酸渣），得到脫除S〇42-的含氣憐酸清液（T = 65°C，《(F)1.895%，《 (SO/11.58%)；
[0080] (5)將步驟(4)所述含氣憐酸清液連續(xù)補(bǔ)充至步驟(1)所述含氣憐酸中進(jìn)行濃縮循 環(huán)，即得88份m 100%P2〇5計)脫氣后的濃憐酸成品（《 (P2〇5)62.18%，O (SO42-) 1.74%，O (巧0.19%，O (Na)0.82%);白肥和酸渣返回濕法憐酸系統(tǒng)再利用。
[0081 ] 實施例4
[0082] 本實施例提供了一種高溫氣體直接加熱濃縮濕法憐酸制備濃憐酸的方法，如圖4 所示，包括如下步驟：
[0083] (1)將含P2化的高溫氣體(T = 809°C，CO (P205)6%)通入連續(xù)補(bǔ)充含氣憐酸清液的 濃縮循環(huán)系統(tǒng)A，W利用所述含P2化的高溫氣體直接加熱濃縮所述含氣憐酸清液，得到脫氣 后的循環(huán)濃憐酸(T = 162°c，CO (P205)60.49%)和含有HF、此0及曲P〇4霧滴的低溫氣體(T = 172°〇；
[0084] (2)將步驟(1)所述低溫氣體通入W添加氨氧化鐘、碳酸鐘、碳酸氨鐘、憐酸=鐘作 為洗涂液的吸收洗涂化+)13.36%)循環(huán)系統(tǒng)B，W利用所述洗涂液對所述低溫氣體中的 F進(jìn)行吸收洗涂，得到含HF和曲P〇4且pH為1.6的混合物料體系(T = 78°C );并利用氣液分離 裝置F對含有洗涂液的霧滴進(jìn)行回收后尾氣外排；
[0085] (3)將步驟(2)所述混合物料體系引出至第一固液分離裝置C并加入氨氧化巧，調(diào) 節(jié)抑為4.4，使得所述混合物料體系中的F-W化F2形式沉淀出來，固液分離后，得到含CaFs固 形物和 10份（W100 %P2〇5計）含HPO42-離子溶液體系（O (P2〇5) 21.76 %，O 化+) 10.34%，O (P2化)/?(。)〉230)，所述含冊化2-離子溶液體系進(jìn)一步制成憐酸鐘鹽；
[0086] (4)將步驟(3)所述含化F2固形物加入到100份mi〇〇%P2化計)含氣含硫酸根的濕 法憐酸（硫酸法分解憐礦粉制得，T = 27°C，《 (P205)47.91 %，O (F)2.05%，O (SO42-) 3.86%)的混合裝置D中，控制所述含CaF2固形物、濕法憐酸的質(zhì)量比為0.05:1并進(jìn)行充分 混合反應(yīng)，使得所述濕法憐酸中的S〇42^WCaS〇4形式沉淀出來，經(jīng)第二固液分離裝置E分離 出〔曰5〇4固形物（即為酸渣），得到脫除5〇42-的含氣憐酸清液川=68°(：，《巧）2.05%，《 (S0/11.69%)；
[0087] (5)將步驟(4)所述含氣憐酸清液連續(xù)補(bǔ)充至步驟(1)所述含氣憐酸中進(jìn)行濃縮循 環(huán)，即得89份（WlOO%P2〇5計)脫氣后的濃憐酸成品（《 (P205)60.49%，O (S〇42-)i.94%，O (巧0.16%，O化)1.18%);白肥和酸渣返回濕法憐酸系統(tǒng)再利用。
[0088] 本發(fā)明不局限于上述最佳實施方式，任何人在本發(fā)明的啟示下都可得出其他各種 形式的產(chǎn)品，但不論在其形狀或結(jié)構(gòu)上作任何變化，凡是具有與本申請相同或相近似的技 術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種高溫氣體直接加熱濃縮濕法磷酸制備過磷酸的方法，其特征在于，包括如下步 驟： (1) 將高溫氣體通入連續(xù)補(bǔ)充含氟磷酸清液的濃縮循環(huán)系統(tǒng)，以利用所述高溫氣體直 接加熱濃縮所述含氟磷酸清液，得到脫氟后的循環(huán)濃磷酸和含有hf、h 2〇及H3P〇4霧滴的低溫 氣體； (2) 將步驟(1)所述低溫氣體通入以第一堿性物質(zhì)作為洗滌液的洗滌循環(huán)系統(tǒng)，以利用 所述洗滌液對所述低溫氣體中的HF進(jìn)行洗滌，得到含HF和H 3P〇4且pH為0.1-5的混合物料體 系； (3) 將步驟(2)所述混合物料體系引出并加入第二堿性物質(zhì)，使得所述混合物料體系中 的F以CaF2形式沉淀出來，固液分離后得到含CaF 2固形物和含H2P〇4_離子的溶液體系;所述 第一堿性物質(zhì)和所述第二堿性物質(zhì)中的至少一種為含鈣的堿性物質(zhì)； (4) 將步驟(3)所述含CaF2固形物加入到含氟含硫酸根的濕法磷酸中，控制所述含CaF2 固形物、濕法磷酸的質(zhì)量比為0.01-0.1:1;并進(jìn)行充分混合反應(yīng)，使得所述濕法磷酸中的 S〇42_WCaS〇4形式沉淀出來，分離出CaS〇4固形物，得到脫除S〇42_的含氟磷酸清液； (5) 將步驟(4)所述含氟磷酸清液連續(xù)補(bǔ)充至步驟（1)所述的濃縮系統(tǒng)中進(jìn)行循環(huán)濃 縮、脫氟，抽取部分循環(huán)磷酸即得濃磷酸成品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫氣體直接加熱濃縮濕法磷酸制備過磷酸的方法，其特征 在于，步驟（1)中，所述高溫氣體的溫度為250-1650°C;所述循環(huán)濃磷酸的溫度為100-350 °C，所述循環(huán)濃磷酸的ω (P2〇5)為53-76% ;所述低溫氣體的溫度為100-350°C。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫氣體直接加熱濃縮濕法磷酸制備過磷酸的方法，其特征 在于，步驟(2)中，所述第一堿性物質(zhì)為堿性鈣鹽、堿性鉀鹽、堿性鈉鹽、堿性銨鹽中的一種 或幾種以任意比例組成的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的高溫氣體直接加熱濃縮濕法磷酸制備過磷酸的方法，其特征 在于，步驟(2)中，所述混合物料體系的溫度為50-100°C。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫氣體直接加熱濃縮濕法磷酸制備過磷酸的方法，其特征 在于，步驟(3)中，所述第二堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、液氨、氨水、碳酸氫 銨、碳酸銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或幾種以任意比例組成的混合 物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫氣體直接加熱濃縮濕法磷酸制備過磷酸的方法，其特征 在于，步驟(3)中，加入所述第二堿性物質(zhì)后，調(diào)節(jié)pH為2.8-5。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫氣體直接加熱濃縮濕法磷酸制備過磷酸的方法，其特征 在于，步驟(3)中，所述含!12?〇4-離子溶液體系的ω (P2〇5)為〇. 1-35%，所述含H2P〇4-離子溶液 體系中 co(P2〇5)/co(F)>230。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫氣體直接加熱濃縮濕法磷酸制備過磷酸的方法，其特征 在于，步驟(4)中，所述濕法磷酸為硫酸法分解磷礦粉制得的濕法磷酸，所述濕法磷酸的ω (卩2〇5)為37%-50%，所述濕法磷酸的〇(3〇42-)>2%。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫氣體直接加熱濃縮濕法磷酸制備過磷酸的方法，其特征 在于，步驟(4)中，所述含氟磷酸清液的溫度為40_90°C，ω (SO，)〈2%。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫氣體直接加熱濃縮濕法磷酸制備過磷酸的方法，其特征 在于，步驟(5)中，所述濃磷酸成品的ω (P2〇5)為53-76%，ω (F)〈0.4%。
【文檔編號】C01B15/16GK106064809SQ201610361727
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年5月27日 公開號201610361727.1, CN 106064809 A, CN 106064809A, CN 201610361727, CN-A-106064809, CN106064809 A, CN106064809A, CN201610361727, CN201610361727.1
【發(fā)明人】馬仲明
【申請人】云南派博科技有限公司