基于改性蓖麻油包衣材料的制備及在控釋肥中的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及基于改性蓖麻油包衣材料的制備及在控釋肥中的應(yīng)用，以蓖麻油為原料，小分子羧酸、雙氧水為改性劑，在酸催化作用下采用無溶劑法制備環(huán)氧蓖麻油；然后以小分子醇、醇胺為開環(huán)試劑，在固體酸催化劑作用下，制備羥值為200?400mgKOH/g的改性蓖麻油包衣材料。以改性蓖麻油包衣材料為A組分、異氰酸酯為B組分，采用無溶劑的原位反應(yīng)包衣技術(shù)制備改性蓖麻油包衣控釋肥。該控釋肥具有綠色環(huán)保，生產(chǎn)工藝簡單，控釋效果穩(wěn)定，通過改變包衣量可制得不同釋放期的控釋肥。
【專利說明】
基于改性蓖麻油包衣材料的制備及在控釋肥中的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種基于改性蓖麻油包衣材料的制備及在控釋肥中的應(yīng)用，屬于緩控釋肥技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]控釋肥包衣技術(shù)已經(jīng)發(fā)展了三代，第一代為溶劑型熱塑性樹脂包衣，生產(chǎn)過程中需要溶劑，工藝不環(huán)保;第二代采用的是反應(yīng)成型包衣，其包衣量高，養(yǎng)分含量低;第三代為無溶劑超薄包衣技術(shù)，以加拿大Agrium為代表的聚氨酯包衣技術(shù)。該包衣技術(shù)具有生產(chǎn)工藝簡單、綠色環(huán)保、包衣量低等優(yōu)點(diǎn)目前已成為國內(nèi)外控釋肥廠家以及高校學(xué)者研究的熱點(diǎn)。
[0003]蓖麻油從蓖麻籽中獲得，是一種黏性淡黃色無揮發(fā)性的非干性油，是一種價(jià)格低廉環(huán)境友好的可再生資源。蓖麻油是一種天然甘油三酯，其分子含有脂肪酸的長鏈結(jié)構(gòu)，賦予材料有較好的耐水性。同時(shí)蓖麻油含有大量的羥基基團(tuán)，可與異氰酸酯反應(yīng)固化，目前已成為第三代包衣技術(shù)中常用原材料。加拿大Agrium公司以蓖麻油為基礎(chǔ)，添加各種改性劑，通過簡單物理共混，提高體系的交聯(lián)密度，制備了控釋效果較好的控釋肥，目前遠(yuǎn)銷國內(nèi)外市場(可參考美國專利文件US6663686、US8741021、US8888887)。中國專利文件CN104926497A(申請?zhí)?201510328745.5)公開了一種含對苯聚酯多元醇的緩釋肥包衣材料及其制備工藝，所制備的緩釋肥包含肥料顆粒、包衣材料，肥料顆粒占緩釋肥料質(zhì)量百分比為95 %-97.5%,包衣材料占緩釋肥料質(zhì)量百分比為2.5 % -5 %，所述的包衣材料包含A組份和B組份，A組份占50-60%，B組份占包衣材料重量的40-50%，A組份為聚酯多元醇，聚酯多元醇為對苯聚酯多元醇，或者對苯聚酯多元醇、蓖麻油的組合而成，B組份為異氰酸酯。但是由于蓖麻油是疏水的材料，而改性劑一般是親水性材料，通過簡單的物理共混，體系的相容性較差，致使控釋肥的控釋效果不穩(wěn)定。
[0004]相比簡單物理共混改性，從蓖麻油分子上進(jìn)行改性，體系相容性更好，改性的蓖麻油具有化學(xué)穩(wěn)定性高、柔韌性高、硬度高的特點(diǎn)。目前從分子上改性蓖麻油得到的高羥值蓖麻油衍生物，用在控釋肥方面，國內(nèi)外鮮有研究。蓖麻油分子結(jié)構(gòu)中含有烯烴雙鍵、酯基、羥基等活性基團(tuán)，目前提高蓖麻油分子的羥值方法主要有如下兩種:
[0005](I)將蓖麻油與小分子醇類進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到醇解的蓖麻油衍生物，其衍生物通常為二酯酰甘油酯與單酯酰甘油酯，需要在高溫條件催化劑作用下進(jìn)行。
[0006](2)將蓖麻油分子中烯烴雙鍵氧化成環(huán)氧蓖麻油，再經(jīng)小分子醇類或者醇胺類進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，制備蓖麻油多元醇，需要在催化劑作用下，溫和溫度條件下進(jìn)行。
[0007]在上述的改性蓖麻油方法中，都沒有使用有毒性的有機(jī)試劑，工藝相對綠色環(huán)保，為工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能性。方法(I)雖然工藝相對簡單，但需要在高溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，工業(yè)化生產(chǎn)能耗大，設(shè)備腐蝕性大，增加了生產(chǎn)成本;方法(2)環(huán)氧化及開環(huán)過程中，工藝溫度適宜，能耗低，降低了生產(chǎn)成本，更有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]由環(huán)氧植物油與醇在催化劑作用下進(jìn)行開環(huán)加成制備植物油多元醇是目前普遍采用的一種合成方法，此法具有原料易得、生產(chǎn)安全、產(chǎn)品利于應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)。常用酸類催化劑如無機(jī)酸、有機(jī)酸及酸化粘土多屬于均相催化劑，雖然反應(yīng)活性高，但催化劑價(jià)格高而且與產(chǎn)物分離困難，不利于循環(huán)使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對控釋肥現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種基于改性蓖麻油包衣材料的制備及在控釋肥中的應(yīng)用。蓖麻油原料來源廣泛，成本低廉，采用工藝簡單、綠色方法改性，賦予材料高疏水、高柔韌性和高強(qiáng)度，以其為包衣材料制備的控釋肥生產(chǎn)工藝簡單，控釋效果優(yōu)越，對環(huán)境無毒害，無污染，天然環(huán)保。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0011 ] 一種基于改性蓖麻油包衣材料的制備方法，包括步驟如下:
[0012](i)以蓖麻油為原料，小分子羧酸、雙氧水為改性劑，在酸催化劑作用下制得環(huán)氧蓖麻油；
[0013](ii)以環(huán)氧蓖麻油為原料，以小分子醇或者醇胺為開環(huán)試劑，固體酸催化劑作用下，制得改性蓖麻油包衣材料。該改性蓖麻油包衣材料屬于蓖麻油多元醇。
[0014]—種基于改性蓖麻油包衣材料的制備方法，包括步驟如下:
[0015](I)將蓖麻油、小分子羧酸、酸催化劑混合，然后緩慢滴加濃度為30wt%的雙氧水，雙氧水滴加完畢后，在40-70°C溫度下，恒溫反應(yīng)3-6h后，分液去除水相，得到粗產(chǎn)品，用Iwt %氫氧化鈉水溶液對粗產(chǎn)品進(jìn)行水洗，至pH=7，最后將水洗過后的物料在80 °C、真空度
0.09-0.1MPa下減壓蒸餾脫水l-2h，制得環(huán)氧值為3.0-4.0%的環(huán)氧蓖麻油；
[0016](2)以步驟(I)制得的環(huán)氧蓖麻油為原料，小分子醇或/和醇胺為親核試劑，在固體酸性催化劑的作用下，在80-130°C溫度下，恒溫開環(huán)反應(yīng)3-5h，即得基于改性蓖麻油包衣材料。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(I)中所述的小分子羧酸為甲酸、乙酸、丙酸、異丁酸中的一種，進(jìn)一步優(yōu)選甲酸或乙酸。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(I)中所述的酸催化劑為濃硫酸或濃磷酸，更優(yōu)選濃磷酸;進(jìn)一步優(yōu)選的，濃硫酸的濃度>98wt%，濃磷酸的濃度>85wt%。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(I)反應(yīng)過程中各組分的質(zhì)量配比如下:
[0020]蓖麻油50-75份、小分子羧酸5-10份、雙氧水20-30份、酸催化劑0.1份-0.5份；
[0021]進(jìn)一步優(yōu)選的，各組分的質(zhì)量配比如下:
[0022]蓖麻油60-70份、小分子羧酸6-8份、雙氧水22-26份、酸催化劑0.2份-0.4份。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(I)制得的環(huán)氧蓖麻油的基本物理性能:環(huán)氧值3.0%-4.0%，？田直6.5-7.5，碘值彡681/10(^，含水率彡0.3%。
[0024]其中:環(huán)氧值的測定按照GB/T1677-2008標(biāo)準(zhǔn)，碘值的測定按照GB/T 5532-2008標(biāo)準(zhǔn)，含水率的測定按照GBT 12008.6-1989標(biāo)準(zhǔn)，采用卡爾費(fèi)休法標(biāo)定。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中所述的小分子醇為甲醇、I，2_乙二醇、I，2_丙三醇或/和異丙醇，所述的醇胺為二甲基乙醇胺或/和二乙醇胺。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中所述的固體酸性催化劑包括乙酸鋅、S047Zr02、S042—/Zr02—MOx中的一種或兩種的混合物;其中MOx是硅、招、鑭、鋅、鎳、鐵、鈷、鈦、絡(luò)、猛、媽、銅、釩或鉬的氧化物。本發(fā)明所采用的固體酸性催化劑為非均相催化劑，生產(chǎn)工藝簡單，催化劑與產(chǎn)物分離簡單，可循環(huán)利用?？墒匈彛部砂船F(xiàn)有技術(shù)制備得到。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中開環(huán)反應(yīng)的溫度范圍為90-110°C。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)開環(huán)反應(yīng)中各組分的質(zhì)量配比如下:
[0029]環(huán)氧蓖麻油75-90份，小分子醇或/和醇胺15-30份，固體酸性催化劑0.3-0.8份；
[0030]進(jìn)一步優(yōu)選的，各組分的質(zhì)量配比如下:
[0031]環(huán)氧蓖麻油80-85份，小分子醇或/和醇胺15-20份，固體酸性催化劑0.5-0.7份。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)環(huán)氧化、開環(huán)反應(yīng)后得到基于改性蓖麻油包衣材料具有高羥值，其羥值范圍為200_400mgK0H/g，進(jìn)一步優(yōu)選其羥值為250-350mgK0H/g。
[0033]本發(fā)明制備的基于改性蓖麻油包衣材料羥值按照GB/T12008.3-2009標(biāo)準(zhǔn)，采用鄰苯二甲酸酐法進(jìn)行測定。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，以基于改性蓖麻油包衣材料為A組分、異氰酸酯為B組分，采用原位反應(yīng)成型方法制備改性蓖麻油包膜控釋肥。
[0035]根據(jù)本發(fā)明，一種改性蓖麻油包膜控釋肥的制備方法，包括步驟如下:
[0036]將核芯肥料加熱到75-90°C，將A、B組分作為總包衣原料分批栗入核芯肥料表面，總包衣原料的每次的輸入量為核芯肥料總重量的1_3%，固化4-6分鐘;重復(fù)上述包衣步驟多次直至總包衣原料占肥料總重量的2-8%，制得改性蓖麻油包膜控釋肥。
[0037]根據(jù)本發(fā)明控釋肥的制備方法，優(yōu)選的，所述的B組分包括:甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、多亞甲基多苯基異氰酸酯(聚合MDI)中的一種或者兩種以上混合;進(jìn)一步優(yōu)選聚合MDI，聚合MDI的NC0%含量為30.5￥七％-32￥七％。
[0038]根據(jù)本發(fā)明控釋肥的制備方法，優(yōu)選的，所述的A組分占控釋肥總包衣原料重量的40-50%，所述的B組分占總包衣原料重量的60-50%。
[0039]根據(jù)本發(fā)明控釋肥的制備方法，優(yōu)選的，所述改性蓖麻油包膜控釋肥為顆粒狀肥料，其粒徑范圍在2-4.75mm。優(yōu)選的，所述的核芯肥料為表面光滑易水溶的肥料，包括:尿素、硝酸銨、硫酸鉀、氯化鉀、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、微量元素肥料(鐵、錳、硼、鋅)、復(fù)合肥等。
[0040]根據(jù)本發(fā)明控釋肥的制備方法，優(yōu)選的，總包衣原料質(zhì)量占改性蓖麻油包膜控釋肥質(zhì)量的2-8%，進(jìn)一步優(yōu)選2-6%。
[0041]本發(fā)明所述的改性蓖麻油包膜控釋肥，外觀可以是無色、綠色、黃色、橙色等各種顏色，可以通過向A組分中添加各種油溶性染料來實(shí)現(xiàn)。
[0042]根據(jù)本發(fā)明，蓖麻油是唯一含有多羥基的植物油，采用簡單綠色的方法，對其分子中烯烴雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化、開環(huán)處理后，更易有效提高分子的羥值，賦予材料高柔韌性、高硬度、高強(qiáng)度。以其為包衣材料制備的控釋肥，包衣材料疏水效果優(yōu)越，控釋性能穩(wěn)定。蓖麻油為原料制備的包衣材料，在土壤中經(jīng)微生物作用下可自然降解，長期使用也不會給土壤帶來環(huán)境問題，綠色環(huán)保、安全無害。
[0043]本發(fā)明有如下有益效果:
[0044]1.本發(fā)明以蓖麻油為原料，在適宜的溫度條件下，通過環(huán)氧化、開環(huán)反應(yīng)，制備高羥值改性的蓖麻油多元醇，原料成本低廉，改性工藝綠色、簡單、能耗低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。制得的改性蓖麻油具有羥值高，反應(yīng)活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐水性優(yōu)異、控釋效果穩(wěn)定等特點(diǎn)。
[0045]2.本發(fā)明的控釋肥包衣工藝采用無溶劑反應(yīng)層包衣技術(shù)，無需特殊設(shè)備，不但大大降低了設(shè)備投資成本，同時(shí)避免有機(jī)毒性溶劑的使用，長期使用不會對土壤、植物及環(huán)境造成污染。
[0046]3.本發(fā)明以改性蓖麻油制備的控釋肥不但控釋效果好，成本低廉，包衣量低，大幅度降低控釋肥生產(chǎn)成本，有利于控釋肥工業(yè)化生產(chǎn)。
[0047]4.本發(fā)明制得的控釋肥養(yǎng)分控釋期可以根據(jù)包膜厚度及膜材料配方來調(diào)節(jié)，可控制在I個(gè)月到6個(gè)月不等，另外還可將具有不同釋放時(shí)期、不同釋放特性的產(chǎn)品與普通復(fù)合肥按一定的比例摻混，模擬各種作物對養(yǎng)分的需求，做成各種作物專用控釋肥，使控釋肥的養(yǎng)分釋放曲線與作物對養(yǎng)分的吸收曲線相吻合，達(dá)到養(yǎng)分精確控釋的目的。
【附圖說明】
[0048]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的改性蓖麻油包膜控釋肥的養(yǎng)分釋放曲線。
[0049]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2得到的改性蓖麻油包膜控釋肥的養(yǎng)分釋放曲線。
[0050]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3得到的改性蓖麻油包膜控釋肥的養(yǎng)分釋放曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0051]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。
[0052]實(shí)施例中所用原料均為常規(guī)原料，所用設(shè)備均為常規(guī)設(shè)備。
[0053]實(shí)施例1
[0054]—、基于改性蓖麻油包衣材料的制備
[0055](I)按重量份，將蓖麻油70份、甲酸7份、濃磷酸(85wt %)0.3份加入三口燒瓶中，水浴恒溫至400C，緩慢滴加22.7份30wt %雙氧水溶液，雙氧水滴加完畢后，提高到60°C，恒溫反應(yīng)4h后，分液去除水相，得到粗產(chǎn)品，用lwt%氫氧化鈉水溶液對粗產(chǎn)品進(jìn)行水洗，至pH =7，最后將水洗過后的物料在80°C真空度0.09-0.1MPa下減壓蒸餾脫水1.5h，得到環(huán)氧蓖麻油。
[0056]按照GB/T1677-2008標(biāo)準(zhǔn)測定環(huán)氧蓖麻油環(huán)氧值為3.25%。
[0057]按照GB/T 5532-2008標(biāo)準(zhǔn)測定環(huán)氧蓖麻油碘值為3.45I/100g。
[0058]按照GBT12008.6-1989標(biāo)準(zhǔn)，采用卡爾費(fèi)休法標(biāo)定環(huán)氧蓖麻油含水量為
0.26wt% ο
[0059 ] (2)按重量份，將步驟(I)得到的環(huán)氧蓖麻油85份、甲醇14.5份、乙酸鋅0.5份，加入三口燒瓶中，油浴加熱到100°c，恒溫開環(huán)反應(yīng)4h，經(jīng)過濾，即得到高羥值的基于改性蓖麻油包衣材料。
[0060]按照GB/T12008.3-2009標(biāo)準(zhǔn)，采用鄰苯二甲酸酐法進(jìn)行測定基于改性蓖麻油包衣材料的羥值為258mgK0H/g。
[0061 ]按照GB/T1677-2008標(biāo)準(zhǔn)測定基于改性蓖麻油包衣材料的環(huán)氧值為0.35%。
[0062]二、改性蓖麻油包膜控釋肥的制備
[0063]以基于改性蓖麻油包衣材料為A組分，聚合MDI(NC0%含量為30.5wt%-32wt%)SB組分，A組分和B組分作為總包衣原料。將篩分好粒徑為2-4.7mm顆粒尿素加入到高效包衣機(jī)里加熱到75°C左右，將A組分加入到顆粒尿素表面，利用肥料顆粒的相互摩擦，A組分在運(yùn)動(dòng)的肥料顆粒表面均勻鋪展，然后加入B組分，原位反應(yīng)固化4-6分鐘。總包衣原料每次的輸入量為顆粒尿素總重量的lwt%，其中A組分占總包衣原料的40wt%，B組分占總包衣原料的60wt%。重復(fù)以上2次，冷卻至20-30°C，即制得包膜量為2wt%的改性蓖麻油包膜控釋肥。
[0064]實(shí)施例2
[0065]—、基于改性蓖麻油包衣材料的制備
[0066](I)按重量份，將蓖麻油70份、甲酸7份、濃磷酸(85wt %)0.3份加入三口燒瓶中，水浴恒溫至400C，緩慢滴加22.7份30wt %雙氧水溶液，雙氧水滴加完畢后，提高到60°C，恒溫反應(yīng)4h后，分液去除水相，得到粗產(chǎn)品，用lwt%氫氧化鈉水溶液對粗產(chǎn)品進(jìn)行水洗，至pH =7，最后將水洗過后的物料在80°C真空度0.09-0.1MPa下減壓蒸餾脫水1.5h，得到環(huán)氧蓖麻油。
[0067]按照GB/T1677-2008標(biāo)準(zhǔn)測定環(huán)氧蓖麻油環(huán)氧值為3.25%。
[0068]按照GB/T 5532-2008標(biāo)準(zhǔn)測定環(huán)氧蓖麻油碘值為3.88I/100g。
[0069]按照GBT 12008.6-1989標(biāo)準(zhǔn)，采用卡爾費(fèi)休法標(biāo)定環(huán)氧蓖麻油含水量為0.26%。
[0070](2)按重量份，將步驟(I)得到的環(huán)氧蓖麻油85份、異丙醇14.5份、乙酸鋅0.5份，加入三口燒瓶中，油浴加熱到100°c，恒溫開環(huán)反應(yīng)4h，經(jīng)過濾，即得到高羥值的基于改性蓖麻油包衣材料。
[0071]按照GB/T12008.3-2009標(biāo)準(zhǔn)，采用鄰苯二甲酸酐法進(jìn)行測定基于改性蓖麻油包衣材料的羥值為278mgK0H/g。
[0072]按照68/11677-2008標(biāo)準(zhǔn)測定基于改性蓖麻油包衣材料的環(huán)氧值為0.27%。
[0073]二、改性蓖麻油包膜控釋肥的制備
[0074]以基于改性蓖麻油包衣材料為A組分，聚合MDI(NC0%含量為30.5wt%-32wt%)為B組分，A組分和B組分作為總包衣原料。將篩分好粒徑為2-4.7mm顆粒尿素加入到高效包衣機(jī)里加熱到75°C左右，將A組分加入到顆粒尿素表面，利用肥料顆粒的相互摩擦，A組分在運(yùn)動(dòng)的肥料顆粒表面均勻鋪展，然后加入B組分，原位反應(yīng)固化4-6分鐘?？偘略厦看蔚妮斎肓繛轭w粒尿素總重量的lwt%，其中A組分占總包衣原料的40wt%，B組分占總包衣原料的60wt%。重復(fù)以上4次，冷卻至20-30°C，即制得包膜量為4wt%的改性蓖麻油包膜控釋肥。
[0075]實(shí)施例3
[0076]—、基于改性蓖麻油包衣材料的制備
[0077](I)按重量份，將蓖麻油70份、甲酸7份、濃磷酸(85wt %)0.3份加入三口燒瓶中，水浴恒溫至400C，緩慢滴加22.7份30wt %雙氧水溶液，雙氧水滴加完畢后，提高到60°C，恒溫反應(yīng)4h后，分液去除水相，得到粗產(chǎn)品，用lwt%氫氧化鈉水溶液對粗產(chǎn)品進(jìn)行水洗，至pH =7，最后將水洗過后的物料在80°C真空度0.09-0.1MPa下減壓蒸餾脫水1.5h，得到環(huán)氧蓖麻油。
[0078]按照GB/T1677-2008標(biāo)準(zhǔn)測定環(huán)氧蓖麻油環(huán)氧值為3.25%。
[0079]按照GB/T 5532-2008標(biāo)準(zhǔn)測定環(huán)氧蓖麻油碘值為3.42I/100g。
[0080]按照GBT 12008.6-1989標(biāo)準(zhǔn)，采用卡爾費(fèi)休法標(biāo)定環(huán)氧蓖麻油含水量為0.26%。
[0081](2)按重量份，將步驟(I)得到的環(huán)氧蓖麻油85份、二乙醇胺14.5份、乙酸鋅0.5份，加入三口燒瓶中，油浴加熱到100°c，恒溫開環(huán)反應(yīng)4h，經(jīng)過濾，即得到高羥值的基于改性蓖麻油包衣材料。
[0082]按照GB/T12008.3-2009標(biāo)準(zhǔn)，采用鄰苯二甲酸酐法進(jìn)行測定基于改性蓖麻油包衣材料的羥值為286mgK0H/g。
[0083]按照68/11677-2008標(biāo)準(zhǔn)測定基于改性蓖麻油包衣材料的環(huán)氧值為0.20%。
[0084]二、改性蓖麻油包膜控釋肥的制備
[0085]以基于改性蓖麻油包衣材料為A組分，聚合MDI(NC0%含量為30.5wt%-32wt%)SB組分，A組分和B組分作為總包衣原料。將篩分好粒徑為2-4.7mm顆粒尿素加入到高效包衣機(jī)里加熱到75°C左右，將A組分加入到顆粒尿素表面，利用肥料顆粒的相互摩擦，A組分在運(yùn)動(dòng)的肥料顆粒表面均勻鋪展，然后加入B組分，原位反應(yīng)固化4-6分鐘?？偘略厦看蔚妮斎肓繛轭w粒尿素總重量的lwt%，其中A組分占總包衣原料的40wt%，B組分占總包衣原料的60wt%。重復(fù)以上4次，冷卻至20-30°C，即制得包膜量為6wt%的改性蓖麻油包膜控釋肥。
[0086]實(shí)施例4
[0087]—、基于改性蓖麻油包衣材料的制備
[0088](I)按重量份，將蓖麻油75份、乙酸5份、濃硫酸(98wt%)0.1份加入三口燒瓶中，水浴恒溫至400C，緩慢滴加20份30wt %雙氧水溶液，雙氧水滴加完畢后，提高到45°C，恒溫反應(yīng)5h后，分液去除水相，得到粗產(chǎn)品，用lwt%氫氧化鈉水溶液對粗產(chǎn)品進(jìn)行水洗，至pH=7，最后將水洗過后的物料在80°C真空度0.09-0.1MPa下減壓蒸餾脫水1.5h，得到環(huán)氧蓖麻油。
[0089]按照GB/T1677-2008標(biāo)準(zhǔn)測定環(huán)氧蓖麻油環(huán)氧值為3.32%。
[0090]按照GB/T 5532-2008標(biāo)準(zhǔn)測定環(huán)氧蓖麻油碘值為2.98I/100g。
[0091]按照GBT12008.6-1989標(biāo)準(zhǔn)，采用卡爾費(fèi)休法標(biāo)定環(huán)氧蓖麻油含水量為
0.23wt% ο
[0092](2)按重量份，將步驟(I)得到的環(huán)氧蓖麻油75份、1，2-乙二醇15份、S04—/Zr02固體酸催化劑0.3份，加入三口燒瓶中，油浴加熱到90 V，恒溫開環(huán)反應(yīng)5h，經(jīng)過濾，即得到高羥值的基于改性蓖麻油包衣材料。
[0093]按照GB/T12008.3-2009標(biāo)準(zhǔn)，采用鄰苯二甲酸酐法進(jìn)行測定基于改性蓖麻油包衣材料的羥值為268mgK0H/g。
[0094]按照68/11677-2008標(biāo)準(zhǔn)測定基于改性蓖麻油包衣材料的環(huán)氧值為0.24%。
[0095]二、改性蓖麻油包膜控釋肥的制備
[0096]以基于改性蓖麻油包衣材料為A組分，聚合MDI(NC0%含量為30.5wt%-32wt%)SB組分，A組分和B組分作為總包衣原料。將篩分好粒徑為2-4.7mm顆粒尿素加入到高效包衣機(jī)里加熱到80°C左右，將A組分加入到顆粒尿素表面，利用肥料顆粒的相互摩擦，A組分在運(yùn)動(dòng)的肥料顆粒表面均勻鋪展，然后加入B組分，原位反應(yīng)固化4-6分鐘?？偘略厦看蔚妮斎肓繛轭w粒尿素總重量的lwt%，其中A組分占總包衣原料的40wt%，B組分占總包衣原料的60wt%。重復(fù)以上6次，冷卻至20-30°C，即制得包膜量為6wt%的改性蓖麻油包膜控釋肥。
[0097]實(shí)施例5
[0098]—、基于改性蓖麻油包衣材料的制備
[0099](I)按重量份，將蓖麻油60份、丙酸10份、濃硫酸(98wt%)0.5份加入三口燒瓶中，水浴恒溫至400C，緩慢滴加30份30wt %雙氧水溶液，雙氧水滴加完畢后，提高到70°C，恒溫反應(yīng)3h后，分液去除水相，得到粗產(chǎn)品，用lwt%氫氧化鈉水溶液對粗產(chǎn)品進(jìn)行水洗，至pH =7，最后將水洗過后的物料在80°C真空度0.09-0.1MPa下減壓蒸餾脫水1.5h，得到環(huán)氧蓖麻油。
[0100]按照GB/T1677-2008標(biāo)準(zhǔn)測定環(huán)氧蓖麻油環(huán)氧值為3.16%。
[0101]按照GB/T 5532-2008標(biāo)準(zhǔn)測定環(huán)氧蓖麻油碘值為2.78I/100g。
[0102]按照GBT12008.6-1989標(biāo)準(zhǔn)，采用卡爾費(fèi)休法標(biāo)定環(huán)氧蓖麻油含水量為
0.18wt% ο
[0103](2)按重量份，將步驟(I)得到的環(huán)氧蓖麻油90份、異丙醇30份、S042—/Zr02—Al2O3固體酸催化劑0.7份，加入三口燒瓶中，油浴加熱到110°C，恒溫開環(huán)反應(yīng)4h，經(jīng)過濾，即得到高羥值的基于改性蓖麻油包衣材料。
[0104]按照GB/T12008.3-2009標(biāo)準(zhǔn)，采用鄰苯二甲酸酐法進(jìn)行測定基于改性蓖麻油包衣材料的羥值為271mgK0H/g。
[0105]按照68/11677-2008標(biāo)準(zhǔn)測定基于改性蓖麻油包衣材料的環(huán)氧值為0.24%。
[0106]二、改性蓖麻油包膜控釋肥的制備
[0107]以基于改性蓖麻油包衣材料為A組分，聚合MDI(NC0%含量為30.5wt%-32wt%)為B組分，A組分和B組分作為總包衣原料。將篩分好粒徑為2-4.7mm顆粒尿素加入到高效包衣機(jī)里加熱到80°C左右，將A組分加入到顆粒尿素表面，利用肥料顆粒的相互摩擦，A組分在運(yùn)動(dòng)的肥料顆粒表面均勻鋪展，然后加入B組分，原位反應(yīng)固化4-6分鐘?？偘略厦看蔚妮斎肓繛轭w粒尿素總重量的lwt%，其中A組分占總包衣原料的40wt%，B組分占總包衣原料的60wt%。重復(fù)以上5次，冷卻至20-30°C，即制得包膜量為8wt%的改性蓖麻油包膜控釋肥。
[0108]實(shí)施例6
[0109]—、基于改性蓖麻油包衣材料的制備
[0110](I)按重量份，將蓖麻油67份、異丁酸8.5份、濃磷酸(85wt%)0.5份加入三口燒瓶中，水浴恒溫至400C，緩慢滴加24份30wt %雙氧水溶液，雙氧水滴加完畢后，提高到65°C，恒溫反應(yīng)4h后，分液去除水相，得到粗產(chǎn)品，用lwt%氫氧化鈉水溶液對粗產(chǎn)品進(jìn)行水洗，至pH=7，最后將水洗過后的物料在80°C真空度0.09-0.1MPa下減壓蒸餾脫水1.5h，得到環(huán)氧蓖麻油。
[0111]按照GB/T1677-2008標(biāo)準(zhǔn)測定環(huán)氧蓖麻油環(huán)氧值為3.04%。
[0112]按照GB/T 5532-2008標(biāo)準(zhǔn)測定環(huán)氧蓖麻油碘值為2.56I/100g。
[0113]按照GBT 12008.6-1989標(biāo)準(zhǔn)，采用卡爾費(fèi)休法標(biāo)定環(huán)氧蓖麻油含水為0.26wt %。
[0114](2)按重量份，將步驟(I)得到的環(huán)氧蓖麻油82份、二乙醇胺18份、乙酸鋅0.6份，加入加入三口燒瓶中，油浴加熱到120°C，恒溫開環(huán)反應(yīng)4h，經(jīng)過濾，即得到高羥值的基于改性蓖麻油包衣材料。
[0115]按照GB/T12008.3-2009標(biāo)準(zhǔn)，采用鄰苯二甲酸酐法進(jìn)行測定基于改性蓖麻油包衣材料的羥值為275mgK0H/g。
[0116]按照GB/T1677-2008標(biāo)準(zhǔn)測定基于改性蓖麻油包衣材料的環(huán)氧值為0.14%。
[0117]二、改性蓖麻油包膜控釋肥的制備
[0118]以基于改性蓖麻油包衣材料為A組分，聚合MDI(NC0%含量為30.5wt%-32wt%)為B組分，A組分和B組分作為總包衣原料。將篩分好粒徑為2-4.7mm顆粒尿素加入到高效包衣機(jī)里加熱到75°C左右，將A組分加入到顆粒尿素表面，利用肥料顆粒的相互摩擦，A組分在運(yùn)動(dòng)的肥料顆粒表面均勻鋪展，然后加入B組分，原位反應(yīng)固化4-6分鐘。總包衣原料每次的輸入量為顆粒尿素總重量的lwt%，其中A組分占總包衣原料的40wt%，B組分占總包衣原料的60wt%。重復(fù)以上2次，冷卻至20-30°C，即制得包膜量為2wt%的改性蓖麻油包膜控釋肥。
[0119]試驗(yàn)例I
[0120]本發(fā)明改性蓖麻油包膜控釋肥的養(yǎng)分釋放實(shí)驗(yàn)。
[0121 ]樣品:實(shí)施例1-3制備的改性蓖麻油包膜控釋肥產(chǎn)品。
[0122]本發(fā)明的改性蓖麻油包膜控釋肥符合2009年9月I日起實(shí)施的緩釋肥料GB/T23348-2009國家標(biāo)準(zhǔn)和2012年7月I日實(shí)施的控釋肥料HG/T 4215-2011行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。
[0123]控釋肥養(yǎng)分釋放率水中測定方法:
[0124]稱取1g肥料樣品，準(zhǔn)確至0.0lg，放入用100目尼龍紗網(wǎng)做成的小袋中封口，將小袋放入250ml分液漏斗中，然后加蒸餾水250ml，密封后置于25°C的恒溫培養(yǎng)箱中，做3次平行，同時(shí)做空白試驗(yàn)。選取不同的天數(shù)取樣測定，直到養(yǎng)分累積釋放率達(dá)到80%或超過80%。
[0125]實(shí)施例1-3控釋肥的養(yǎng)分釋放率均為靜水養(yǎng)分測定。
[0126]實(shí)施例1-3均在第2411、7(1、14(1、28(1、45(1、60(1、90(1、120(1取樣測定，結(jié)果見圖1-3的控釋肥產(chǎn)品的養(yǎng)分釋放曲線。由圖1-3可知，實(shí)施例1-3改性蓖麻油包膜控釋肥控釋期分別約為2個(gè)月、3個(gè)月、4個(gè)月。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于改性蓖麻油包衣材料的制備方法，包括步驟如下: (i)以蓖麻油為原料，小分子羧酸、雙氧水為改性劑，在酸催化劑作用下制得環(huán)氧蓖麻油； (ii)以環(huán)氧蓖麻油為原料，以小分子醇或者醇胺為開環(huán)試劑，固體酸催化劑作用下，制得改性蓖麻油包衣材料。2.一種基于改性蓖麻油包衣材料的制備方法，包括步驟如下: (1)將蓖麻油、小分子羧酸、酸催化劑混合，然后緩慢滴加濃度為30wt%的雙氧水，雙氧水滴加完畢后，在40-70°C溫度下，恒溫反應(yīng)3-6h后，分液去除水相，得到粗產(chǎn)品，用1?丨％氫氧化鈉水溶液對粗產(chǎn)品進(jìn)行水洗，至pH = 7，最后將水洗過后的物料在80 0C、真空度0.09-0.1MPa下減壓蒸餾脫水l-2h，制得環(huán)氧值為3.0-4.0%的環(huán)氧蓖麻油； (2)以步驟(I)制得的環(huán)氧蓖麻油為原料，小分子醇或/和醇胺為親核試劑，在固體酸性催化劑的作用下，在80-130 °C溫度下，恒溫開環(huán)反應(yīng)3-5h，即得基于改性蓖麻油包衣材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的小分子羧酸為甲酸、乙酸、丙酸、異丁酸中的一種;所述的酸催化劑為濃硫酸或濃磷酸;優(yōu)選的，濃硫酸的濃度多98wt%，濃磷酸的濃度多85wt%;反應(yīng)過程中各組分的質(zhì)量配比為:蓖麻油50-75份、小分子羧酸5-10份、雙氧水20-30份、酸催化劑0.1份-0.5份。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的小分子醇為甲醇、I，2-乙二醇、I，2_丙三醇或/和異丙醇，所述的醇胺為二甲基乙醇胺或/和二乙醇胺;所述的固體酸性催化劑包括乙酸鋅、S04—/Zr02、S042—/Zr02—MOx中的一種或兩種的混合物，其中MOx是硅、招、鑭、鋅、鎳、鐵、鈷、鈦、絡(luò)、猛、媽、銅、銀或鉬的氧化物。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中開環(huán)反應(yīng)的溫度范圍為90-1lOoC;開環(huán)反應(yīng)中各組分的質(zhì)量配比為:環(huán)氧蓖麻油75-90份，小分子醇或/和醇胺15-30份，固體酸性催化劑0.3-0.8份。6.權(quán)利要求2制得的基于改性蓖麻油包衣材料在制備控釋肥中的應(yīng)用。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，以基于改性蓖麻油包衣材料為A組分、異氰酸酯為B組分，采用原位反應(yīng)成型方法制備改性蓖麻油包膜控釋肥。8.一種改性蓖麻油包膜控釋肥的制備方法，包括步驟如下: 將核芯肥料加熱到75-90°C，將A、B組分作為總包衣原料分批栗入核芯肥料表面，總包衣原料的每次的輸入量為核芯肥料總重量的1-3%，固化4-6分鐘；重復(fù)上述包衣步驟多次直至總包衣原料占肥料總重量的2-8%，制得改性蓖麻油包膜控釋肥。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的控釋肥的制備方法，其特征在于，所述的B組分包括:甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯中的一種或者兩種以上混合。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的控釋肥的制備方法，其特征在于，所述的A組分占控釋肥總包衣原料重量的40-50%，所述的B組分占總包衣原料重量的50-60% ;總包衣原料質(zhì)量占改性蓖麻油包膜控釋肥質(zhì)量的2-8%。
【文檔編號】C05G3/00GK106045674SQ201610369530
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】陳宏坤, 嚴(yán)加安, 張強(qiáng), 陳劍秋, 任士偉
【申請人】金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司, 廣東金正大生態(tài)工程有限公司, 德州金正大生態(tài)工程有限公司