一種利用錫陽極泥氧壓堿浸制備錫酸鈉的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用錫陽極泥氧壓堿浸制備錫酸鈉的方法，該方法首先將錫陽極泥粉末和強(qiáng)堿溶液混合均勻后，加入到高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行氧壓堿浸，固液分離，對所得溶液進(jìn)行脫砷處理，以及深度脫除銅、鉛及銻等微量金屬雜質(zhì)后，濃縮、干燥，得到錫酸鈉產(chǎn)品；該方法具有對原料適應(yīng)性強(qiáng)，成本低、操作簡單、高效清潔、能耗低、污染少、金屬回收率高等的特點(diǎn)，并且解決了砷在整個(gè)錫陽極泥處理工藝中的分散問題，為其它有價(jià)金屬的回收提供便利。
【專利說明】
_種利用錫陽極泥氧壓堿浸制備錫酸鈉的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種通過錫陽極泥制備錫酸鈉的方法，特別涉及一種錫陽極泥通過氧壓堿浸等方法實(shí)現(xiàn)錫與其他金屬元素分離制備高純錫酸鈉的方法，屬于金屬資源回收利用技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]錫酸鈉為白色結(jié)晶粉末，無味，易溶于水，不溶于乙醇、丙酮。其水溶液呈堿性，錫酸鈉常常帶有三個(gè)結(jié)晶水，所以分子式可以寫成Na2Sn(OH)6,加熱至140°C時(shí)失去結(jié)晶水，遇酸發(fā)生分解。錫酸鈉是重要的化工原料，廣泛用于電鍍、電子、印染工業(yè)、玻璃、陶瓷、造幣、汽車制造、罐裝食品盒、緊密儀器等工業(yè)領(lǐng)域。
[0003]錫酸鈉的生產(chǎn)方法通常有三種，即脫錫法、電容法和堿解法。
[0004]脫錫法是從鍍錫渣、鍍錫的廢鋼和馬口鐵廢料等原料中再生回收錫，稱為脫錫，從脫錫溶液中用氫氧化鈉，以及氧化劑硝酸鈉或亞硝酸鈉等進(jìn)行處理，再用硫化鈉除去雜質(zhì)，而后濃縮結(jié)晶獲得錫酸鈉。如專利文獻(xiàn)CN 102863015 A公開了一種錫酸鈉的制備方法，以錫花、雙氧水、氫氧化鈉溶液為原料，氫氧化鈉濃度為10?40wt%，雙氧水濃度為5?30wt %，在反應(yīng)釜中以60?100 °C反應(yīng)，一步合成錫酸鈉。
[0005]電容法是利用SnO2精礦與氫氧化鈉在電爐高溫下共熔反應(yīng)生成Na2Sn(OH)6熔體，放出冷卻后破碎，在浸出鍋中煮沸，濾液再濃縮結(jié)晶，得粗細(xì)酸鈉結(jié)晶，含雜質(zhì)較高，經(jīng)重溶脫雜后進(jìn)行重結(jié)晶得出合格產(chǎn)品。該方法能耗高，流程長，除雜困難。
[0006]堿解法是用精錫為原料，制成泡花錫后用氫氧化鈉、硝酸鈉和水在合成鍋中熬制而成Na2SnO3的糊狀物料，再用水浸煮，過濾得到Na2SnO3的水溶液，經(jīng)過凈化脫雜、濃縮結(jié)晶得到的純凈晶體。該方法錫的轉(zhuǎn)化率較低，成本高、對原料要求高。
[0007]專利文獻(xiàn)CN101643237A公開了一種采用四氯化錫制備錫酸鈉的方法，將四氯化錫與堿中和，得到的沉淀經(jīng)過加水洗滌，固液分離，得到正錫酸，正錫酸與氫氧化鈉合成錫酸鈉，經(jīng)過濃縮結(jié)晶、過濾、干燥、粉碎后，得到錫酸鈉產(chǎn)品，該方法利用四氯化錫作為原料避免了復(fù)雜的除雜工藝，但原料成本大大增加。
[0008]錫陽極泥是粗錫或焊錫電解精煉過程中陽極產(chǎn)生的精煉渣，其主要含有錫、砷、銻、鉍、銅、鉛、銀、銦等金屬，具有較高的回收金屬的價(jià)值，目前未見有直接用錫陽極泥生產(chǎn)錫酸鈉產(chǎn)品的報(bào)道，主要原因是錫陽極泥成分復(fù)雜，存在難以使錫與其他金屬等實(shí)現(xiàn)一次性分離的技術(shù)瓶頸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對現(xiàn)有的錫酸鈉制備工藝存在成本高、能耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，本發(fā)明的目的是在于提供一種利用錫陽極泥為原料，采用氧壓堿浸等方法實(shí)現(xiàn)錫與其他金屬分離，獲得高純度錫酸鈉的方法，該方法具有成本低，環(huán)境友好，錫的浸出率及回收率高等優(yōu)點(diǎn)。
[0010]為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種利用錫陽極泥氧壓堿浸制備錫酸鈉的方法，該方法包括以下步驟:
[0011](I)將錫陽極泥粉末與強(qiáng)堿溶液混合后，加入到高壓反應(yīng)釜中，控制溫度為130°C?200°C，通入含氧氣體，控制氧分壓為I?2MPa，進(jìn)行氧壓堿性浸，所得混合物料進(jìn)行固液分離，得到高砷錫酸鈉溶液；
[0012](2)所述高砷錫酸鈉溶液依次經(jīng)過蒸發(fā)溶劑、冷卻結(jié)晶、固液分離，得到砷酸鈉晶體和結(jié)晶母液；
[0013](3)將所述結(jié)晶母液通過硫化試劑除鉛和銅，以及錫置換除銻處理，得到純錫酸鈉溶液；
[0014](4)所述純錫酸鈉溶液經(jīng)過濃縮、干燥，得到錫酸鈉產(chǎn)品。
[0015]優(yōu)選的方案，氧壓堿浸出在攪拌條件下進(jìn)行，攪拌速度為300?700rpm，攪拌浸出時(shí)間為I?4h。
[0016]較優(yōu)選的方案，氧壓堿浸出過程中，強(qiáng)堿溶液與錫陽極泥粉末的液固比為(5?10):lmL/go
[0017]進(jìn)一步優(yōu)選的方案，強(qiáng)堿溶液濃度為2?4mol/L，所述強(qiáng)堿溶液為氫氧化鈉溶液。強(qiáng)堿溶液主要指堿金屬的氫氧化物，本發(fā)明技術(shù)方案優(yōu)選采用最常用、相對廉價(jià)的氫氧化鈉溶液。
[0018]較優(yōu)選的方案，錫陽極泥粉末粒度為-0.4mm。錫陽極泥粉末由錫陽極泥經(jīng)過干燥后，粉碎得到。
[0019]較優(yōu)選的方案，硫化試劑為硫化鈉。硫化鈉的用量根據(jù)結(jié)晶母液中銅和鉛含量而定，一般至少為沉淀鉛和銅理論摩爾量的I倍以上。
[0020]較優(yōu)選的方案，采用的錫陽極泥均為錫電解系統(tǒng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)品，包含經(jīng)任何形式處置的錫陽極泥物料。錫陽極泥中主要包含了砷，以及錫、銻、鉍、銅、鉛、銀、銦等金屬。
[0021]本發(fā)明的技術(shù)方案，采用的含氧氣體可以為工業(yè)氧，或者為氧氣與其他惰性氣體的混合氣體。
[0022]本發(fā)明的技術(shù)方案，液固分離包括現(xiàn)有的常規(guī)液固分離方式，優(yōu)選采用過濾方式進(jìn)行液固分離。
[0023]本發(fā)明的技術(shù)方案，采用的高壓反應(yīng)釜為能夠符合國家特種壓力設(shè)備相關(guān)規(guī)定要求，滿足技術(shù)控制條件需要，并能正確按照操作規(guī)范進(jìn)行作業(yè)的設(shè)備。
[0024]本發(fā)明的技術(shù)方案，含錫和砷液通過蒸發(fā)部分溶劑，使砷酸鈉溶液的溶解度達(dá)到飽和，再冷卻結(jié)晶，析出砷酸鈉產(chǎn)品；充分利用了錫酸鈉和砷酸鈉的溶解度及濃度不同，其原理為本領(lǐng)域熟知的。
[0025]本發(fā)明采用的硫化試劑主要作用是通過沉淀法深度去除結(jié)晶母液中微量的銅和鉛。一般的可溶性硫化鹽類理論上都滿足本發(fā)明的方案，但為了防止其它雜質(zhì)金屬離子的引入，最好采用硫化鈉。而通過錫置換銻，能將微量的銻深度去除，而不引入新的雜質(zhì)元素。
[0026]本發(fā)明通過錫陽極泥制備錫酸鈉的過程主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng):
[0027]As203+6Na0H+02 = 2Na3As04+3H20 (I)
[0028]2Sn0+4Na0H+02 = 2Na2Sn03+2H20 (2)
[0029]Sb203+6Na0H+02 = 2Na3Sb0U+3H20 (3)
[0030]Na2Pb02+Na2S+2H20 = PbS|+4Na0H (4)
[0031]Na2Cu02+Na2S+2H20 = CuS|+4Na0H (5)
[0032]3Sn+4NaSb02+2Na0H+8H20 = 3Na2Sn(0H)6+4Sb (6)
[0033]本發(fā)明的技術(shù)方案采用錫陽極泥作為原料來制備錫酸鈉，最關(guān)鍵的技術(shù)是要實(shí)現(xiàn)錫與非金屬砷以及銻、銅、鉛和貴金屬金屬的分離。在本發(fā)明的氧壓及溫度條件下進(jìn)行氧壓堿性浸出，使砷和錫以可溶性鹽的形式進(jìn)入強(qiáng)堿溶液，而銅、鉛和銀等以氧化物、金屬單質(zhì)和不溶性鹽形式進(jìn)入渣相，實(shí)現(xiàn)了錫與其它有價(jià)金屬的分離;在此基礎(chǔ)上再利用錫酸鈉和砷酸鈉的溶解度不同，通過蒸發(fā)結(jié)晶的方法使兩者分離;并進(jìn)一步通過硫化沉淀法及置換法脫除微量的銻、銅、鉛等，即可獲得高純度的錫酸鈉產(chǎn)品。
[0034]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益效果:
[0035]1、本發(fā)明的技術(shù)方案以錫陽極泥為原料，通過氧壓堿浸出方法能有效實(shí)現(xiàn)錫與其他金屬的分離，錫的浸出率多95%，而鉛及貴金屬等浸出率低或基本不浸出。砷為氧壓堿浸出液中含量最大的雜質(zhì)成分，本發(fā)明的技術(shù)方案充分利用錫酸鈉和砷酸鈉的飽和溶解度及含量的不同，采用蒸發(fā)結(jié)晶的方式實(shí)現(xiàn)砷和錫的分離，砷脫除率達(dá)到95%以上。
[0036]2、本發(fā)明采用的堿氧壓浸出過程，大大降低了反應(yīng)的溫度，且利用含氧氣體氧化，無需添加其他氧化劑，相對現(xiàn)有對陽極泥進(jìn)行預(yù)氧化或焙燒處理的工藝，節(jié)約了大量工業(yè)熱能，節(jié)約了藥劑成本，錫的浸出率大大提高。而相比現(xiàn)有的酸性浸出工藝，氧壓堿浸過程選擇性更強(qiáng)，砷和錫主要存在于浸出液中，其他有價(jià)金屬富集在渣中，成功的實(shí)現(xiàn)了錫和其他有價(jià)金屬的分離，同時(shí)避免了砷的二次污染，簡化了后續(xù)廢液、廢渣的處理。
[0037]3、本發(fā)明的技術(shù)方案從源頭高效脫砷，砷脫除率達(dá)到95%以上，濕法過程貴金屬幾乎不損失，有利于后續(xù)其他有價(jià)金屬和貴金屬的綜合回收，能解決錫陽極泥中經(jīng)常存在砷的分散以及金屬分離不夠徹底的問題。
[0038]4、本發(fā)明的技術(shù)方案操作簡單，工藝條件溫和，成本低，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。
【附圖說明】
[0039]【圖1】為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040]以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
[0041 ] 實(shí)施例1
[0042I 將堆存大于1天，干燥后粉碎至小于0.4mm的錫陽極泥I OOKg (具體成分為Sn:46.77% ,Pb:5.64% ,Cu: 3.3% ,Ag:0.119% ,As:10.13% ,Sb:15.08% ,Bi:5.09% ,In:
0.21%)加入到1.0m3高壓反應(yīng)釜中，浸出時(shí)控制氫氧化鈉濃度3mol/L，溫度200°C，氧分壓
1.5MPa，液固比8:1，反應(yīng)時(shí)間4h，攪拌速度500rpm的條件下進(jìn)行浸出。反應(yīng)結(jié)束后，將漿料冷卻至70°C，待高壓反應(yīng)釜泄壓后安全打開，并趁熱進(jìn)行液固分離，濾渣用熱水洗滌2?3次，得到錫含量4.14,砷含量0.46的浸出渣，錫、砷的浸出率分別可達(dá)95.91 %和97.90%，其它有價(jià)金屬浸出率很低或不浸出。然后將浸出液蒸發(fā)冷卻結(jié)晶，在錫不損失的條件下，脫除96.53%的砷，濾液含砷0.573g/L，凈化后用來生產(chǎn)錫酸鈉產(chǎn)品，砷酸鈉結(jié)晶經(jīng)安全包裝后出售。在脫砷后液依次中加入硫化鈉除銅、鉛，加入錫粉除銻，過程除鉛、銅率大于99%，除銻率大于90%。最后將除完雜質(zhì)的溶液進(jìn)行濃縮結(jié)晶、干燥、粉碎處理得到錫酸鈉產(chǎn)品，結(jié)晶母液返回砷、錫分離工藝流程。
[0043]實(shí)施例2
[0044]將堆存大于1天，干燥后粉碎至小于0.4mm的錫陽極泥I OOKg (具體成分為Sn:37.94% ,Pb:5.92%,Cu:3.9% ,Ag:0.15% ,As:7.25%，Sb: 15.73% ,Bi:4.8% ,In:0.34% )加入到1.0m3高壓反應(yīng)釜中，浸出時(shí)控制氫氧化鈉濃度2.5mol/L，溫度200 °C，氧分壓1.5MPa，液固比7:1，反應(yīng)時(shí)間4h，攪拌速度500rpm的條件下進(jìn)行浸出。反應(yīng)結(jié)束后，將漿料冷卻至70°C，待高壓反應(yīng)釜泄壓后安全打開，并趁熱進(jìn)行液固分離，濾渣用熱水洗滌2?3次，得到錫含量5.23,砷含量0.317的浸出渣，錫、砷的浸出率分別可達(dá)94.21 %和98.98 %，銅少量浸出，其它有價(jià)金屬幾乎不浸出。將浸出液蒸發(fā)冷卻結(jié)晶，在錫不損失的條件下，脫除95.21 %的砷，濾液含砷不足0.5g/L，凈化后用來生產(chǎn)錫酸鈉產(chǎn)品，砷酸鈉結(jié)晶經(jīng)安全包裝后出售。在脫砷后液依次中加入硫化鈉除銅、鉛，加入錫粉除銻，過程除鉛、銅率大于99%，除銻率大于90%。最后將除完雜質(zhì)的溶液進(jìn)行濃縮結(jié)晶、干燥、粉碎處理得到錫酸鈉產(chǎn)品，結(jié)晶母液返回砷、錫分離工藝流程。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種利用錫陽極泥氧壓堿浸制備錫酸鈉的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將錫陽極泥粉末與強(qiáng)堿溶液混合后，加入到高壓反應(yīng)釜中，控制溫度為130°c?200°C，通入含氧氣體，控制氧分壓為I?2MPa，進(jìn)行氧壓堿性浸，所得混合物料進(jìn)行固液分離，得到高砷錫酸鈉溶液； (2)所述高砷錫酸鈉溶液依次經(jīng)過蒸發(fā)溶劑、冷卻結(jié)晶、固液分離，得到砷酸鈉晶體和結(jié)晶母液； (3)將所述結(jié)晶母液通過硫化試劑除鉛和銅，以及錫置換除銻處理，得到純錫酸鈉溶液； (4)所述純錫酸鈉溶液經(jīng)過濃縮、干燥，得到錫酸鈉產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用錫陽極泥氧壓堿浸制備錫酸鈉的方法，其特征在于:所述的氧壓堿浸在攪拌條件下進(jìn)行，攪拌速度為300?700rpm，攪拌浸出時(shí)間為I?4h。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用錫陽極泥氧壓堿浸制備錫酸鈉的方法，其特征在于:氧壓堿浸過程中，強(qiáng)堿溶液與錫陽極泥粉末的液固比為(5?10): lmL/go4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用錫陽極泥氧壓堿浸制備錫酸鈉的方法，其特征在于:所述的強(qiáng)堿溶液濃度為2?4mol/L，所述強(qiáng)堿溶液為氫氧化鈉溶液。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用錫陽極泥氧壓堿浸制備錫酸鈉的方法，其特征在于:所述的錫陽極泥粉末粒度為-0.4mm。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用錫陽極泥氧壓堿浸制備錫酸鈉的方法，其特征在于:所述的硫化試劑為硫化鈉。7.根據(jù)權(quán)利要求1?6任一項(xiàng)所述的利用錫陽極泥氧壓堿浸制備錫酸鈉的方法，其特征在于:所述的錫陽極泥為錫電解系統(tǒng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)品，其包含錫、砷、銻、鉍、銅、鉛、銀和銦在內(nèi)的成分。
【文檔編號】C01G19/00GK105948104SQ201610279245
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月28日
【發(fā)明人】劉維, 焦芬, 覃文慶, 蔡練兵, 梁超
【申請人】中南大學(xué)