一種鋰離子電池負(fù)極材料制備方法及制得的負(fù)極材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料制備方法及制 得的負(fù)極材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池具有高電壓、比能量大、壽命長(zhǎng)及無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，因而近年來(lái)，在 3C產(chǎn)品、電動(dòng)自行車(chē)、儲(chǔ)能系統(tǒng)，特別是電動(dòng)汽車(chē)中得到廣泛應(yīng)用。石墨類(lèi)負(fù)極材料是目前 商業(yè)化鋰離子電池的主導(dǎo)負(fù)極材料，它具有較低的鋰嵌入/脫出電位、較高的可逆容量且資 源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。
[0003]鋰離子電池負(fù)極材料目前主要是具有石墨結(jié)構(gòu)的材料，其中人造石墨發(fā)展迅速。 中間相炭微球是人造石墨的一種，它結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比表面積小，循環(huán)性能及安全性好，但是其 制作成本高，一直以來(lái)被作為高端鋰離子負(fù)極材料來(lái)使用。一般的人造石墨粉形狀不規(guī)則， 比表面積大，各向異性度較高，導(dǎo)致材料加工性能差，極片反彈、電芯脹氣、形變等問(wèn)題突 出。因此降低比表面積、提高各向同性度，改善電芯的循環(huán)性能及安全性一直是人造石墨類(lèi) 炭負(fù)極材料研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。
[0004] 目前，鋰離子電池負(fù)極材料的制備需經(jīng)過(guò)整形、包覆、二次造粒、混捏、焙燒等綜合 作用，產(chǎn)率在70~85 %左右，并且生產(chǎn)能耗高。中國(guó)專(zhuān)利CN201410325202.3通過(guò)將物料物理 加工、混合、模壓處理、焙燒處理及球化整形等工序制得一種人造石墨負(fù)極材料，物料周轉(zhuǎn) 損失大，生產(chǎn)效率低，能耗大，工藝復(fù)雜。中國(guó)專(zhuān)利CN02125715.9利用噴霧造粒的方法在石 墨微粉表面包覆一層炭，得到內(nèi)部為石墨，外部為炭的核殼結(jié)構(gòu)的炭包覆石墨微粉，首次不 可逆容量較低，循環(huán)性能較好，但該方法工藝復(fù)雜，能耗大，生產(chǎn)成本高。中國(guó)專(zhuān)利 CN200510029448.7在人造石墨微粉表面包覆有機(jī)碳源后經(jīng)過(guò)焙燒等處理得到的人造石墨 負(fù)極材料，需選擇蒽油和洗油等芳香族溶劑作為反應(yīng)助劑，蒽油和洗油中含有蒽、萘、高沸 點(diǎn)酚類(lèi)、重質(zhì)吡啶堿類(lèi)、苊、芴等有毒物質(zhì)，對(duì)環(huán)境不友好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是還要解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)缺陷，提供一種負(fù)極材料的制 備方法，以及由此方法制得的負(fù)極材料。
[0006] 本發(fā)明具體提供了如下技術(shù)方案:一種鋰離子電池負(fù)極材料制備方法，其包括如 下步驟：
[0007] ①加料：由給料設(shè)備均勻交替的加入重量比為2~10:90的有機(jī)碳源和焦粉，加完 料后繼續(xù)攪拌；
[0008] ②升溫:升溫至400~1100°C;
[0009] ③恒溫:在400~1100°C恒溫3~10小時(shí)；
[0010] ④冷卻至室溫； _] ⑤石墨化；
[0012] 其中，步驟①~④在非氧化保護(hù)氣氛下滾動(dòng)攪拌進(jìn)行；
[0013] 所述的有機(jī)碳源為石油瀝青、煤瀝青、酚醛樹(shù)脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯的一種或幾 種。
[0014] 步驟②的升溫是以0.5~3.5°C/min升溫至400~1100°C。
[0015] 步驟①中有機(jī)碳源和焦粉的重量比優(yōu)選為0~8:92,加完料后繼續(xù)攪拌0.5~2.5 小時(shí)。
[0016] 所述的焦粉為石油焦微粉、針狀焦微粉、瀝青焦微粉、中間相微粉、天然石墨微粉 的一種或幾種。
[0017] 所述的焦粉的平均粒徑(D50)為2~20μπι。
[0018] 所述的升溫優(yōu)選為0.5~2.5°C/min升溫至450~1100°C。
[0019] 所述的恒溫優(yōu)選為450~1100°C下恒溫4~9小時(shí)。
[0020] 所述的冷卻是自然冷卻至200~400°C，然后強(qiáng)制冷卻至室溫。
[0021]所述的非氧化保護(hù)氣氛下是在制備過(guò)程中通入氮?dú)獾榷栊詺怏w進(jìn)行保護(hù)，其氣體 流量為5~30L/min。
[0022] 所述的滾動(dòng)攪拌速度為0· 5~15rpm/min。
[0023] 本發(fā)明還提供了如下技術(shù)方案：一種根據(jù)權(quán)利要求1~10所述的制備方法制得的 鋰離子電池負(fù)極材料。
[0024]本發(fā)明采用的原材料是平均粒徑(D50)為2~20μπι的焦粉，選擇比較小粒徑的焦 粉，可進(jìn)一步降低材料的比表面積，從而降低首次不可逆容量，更重要的是可降低材料的各 向異性，提高快速充放電性能，因此平均粒徑(D50)優(yōu)選2~15μπι范圍內(nèi)。焦粉選擇范圍廣， 可以是石油焦微粉、針狀焦微粉、瀝青焦微粉、中間相微粉、天然石墨微粉的一種或幾種。
[0025]所述的有機(jī)碳源是指現(xiàn)適用于制備負(fù)極材料領(lǐng)域的各種有機(jī)碳源，如石油瀝青、 煤瀝青、酚醛樹(shù)脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯的一種或幾種。
[0026]本發(fā)明步驟①中所述的有機(jī)碳源和焦粉的重量比較佳的可為0~8:92,加完料后 繼續(xù)攪拌0.5~2.5小時(shí)。焦粉可以不與任何有機(jī)碳源混合進(jìn)行處理，焦粉通過(guò)整形、混捏、 二次造粒等綜合作用，表面處理和反應(yīng)同樣徹底;而摻加一定量的有機(jī)碳源，可實(shí)現(xiàn)包覆的 效果，使處理后的物料微孔減少，比表面積降低，但有機(jī)碳源和焦粉的比例太高，特別是高 于10:90,有機(jī)碳源用量過(guò)多，殘留炭含量過(guò)多，包覆效果也不好，對(duì)工藝的要求更苛刻，制 得的負(fù)極材料放電容量低，一致性差。
[0027] 本發(fā)明步驟①中所述的原材料中無(wú)需添加反應(yīng)助劑。因?yàn)楸景l(fā)明涉及的方法可實(shí) 現(xiàn)整形、包覆、二次造粒及焙燒一體化，在包覆的過(guò)程中，整形、二次造粒及焙燒等的綜合作 用，可以達(dá)到焦粉及有機(jī)碳源表面融化、相互擠壓、混捏的效果，從而使有機(jī)碳源均勻包覆 在焦粉表面，并且形狀規(guī)則，鐵雜質(zhì)含量低。
[0028] 本發(fā)明步驟②、③中所述的制備方法更佳的宜采用0.5~2.5°C/min的升溫速度升 溫至450~1100°C，并在此溫度下恒溫4~9小時(shí)。較適宜的溫度制度有利于有機(jī)碳源和焦粉 的混捏、整形，并在焦粉表層形成穩(wěn)定規(guī)則的炭包覆層，從而降低比表面積、鐵雜質(zhì)含量及 生產(chǎn)能耗。
[0029]本發(fā)明步驟④中所述的制備方法更佳的宜自然冷卻至200~400°C，然后強(qiáng)制冷卻 至室溫。降溫速度過(guò)快會(huì)影響包覆的效果，而降溫速度過(guò)慢會(huì)降低生產(chǎn)效率。
[0030] 本發(fā)明涉及的制備方法需在非氧化保護(hù)氣氛下進(jìn)行，目的是防止反應(yīng)物料的氧 化，可采用通入氮?dú)獾榷栊詺怏w的方式來(lái)保護(hù)，其氣體流量為5~30L/min。
[0031] 本發(fā)明涉及的制備方法需在滾動(dòng)攪拌下進(jìn)行，目的是實(shí)現(xiàn)物料間的充分接觸與均 勻受熱，并且物料攪拌過(guò)程中，物料間互相的擠壓、混捏等作用可使整形包覆效果好，形狀 規(guī)則，滾動(dòng)攪拌速度為0.5~15rpm/min。
[0032] 本發(fā)明步驟⑤中所述的石墨化處理可采用常規(guī)的方法，其中石墨化溫度不低于 2800°C，較佳為 2800 ~3200°C。
[0033]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和積極效果：
[0034] 1、該制備方法將整形、包覆、二次造粒、混捏、焙燒等工序綜合進(jìn)行，減少了物料的 周轉(zhuǎn)和設(shè)備殘留損失，產(chǎn)率高，工序簡(jiǎn)單，能耗低，環(huán)保，物料表面包覆效果均勻，一致性高。
[0035] 2、對(duì)原材料的取向問(wèn)題解決的比較好，宏觀(guān)各向同性，鐵雜質(zhì)含量低，制得的鋰離 子電池負(fù)極材料，首次不可逆容量低，體積膨脹小，吸液性好，循環(huán)性能好、性?xún)r(jià)比高，綜合 性能優(yōu)良。
[0036] 3、本發(fā)明相比于現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，在原材料的管控、 工藝的一體化、溫度制度、包覆工藝等方面做了一定的創(chuàng)新，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的以下優(yōu)點(diǎn)：
[0037] ①多項(xiàng)功能綜合進(jìn)行，減少了物料的周轉(zhuǎn)和設(shè)備殘留損失，生產(chǎn)效率高，能耗低， 產(chǎn)率高（2 92%)，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單。
[0038] ②對(duì)物料表面整形、包覆效果好，一致性高，二次混捏使原料取向問(wèn)題得到很好的 解決。
[0039]③制備的負(fù)極材料粒度均一(D50在5~20μπι范圍內(nèi)），整形包覆效果好，形狀規(guī)則， 比表面積低，鐵雜質(zhì)含量低，宏觀(guān)各向同性，吸液性能好，體積膨脹小，首次放電效率高，循 環(huán)性能好。
【附圖說(shuō)明】
[0040] 圖1本發(fā)明實(shí)施例1的負(fù)極材料掃描電鏡圖
[0041] 圖2本發(fā)明實(shí)施例1的負(fù)極材料首次充放電曲線(xiàn) [0042]圖3本發(fā)明實(shí)施例3的負(fù)極材料全電池循環(huán)曲線(xiàn)
【具體實(shí)施方式】
[0043]為了進(jìn)一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容、特點(diǎn)及顯著功效，茲列舉以下比較例及實(shí)施例，并 結(jié)合附圖進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施例不限于此。
[0044] 實(shí)施例1:
[0045] 以石油焦微粉作為原料，石油焦微粉具體指標(biāo)參照表1。稱(chēng)取350Kg石油焦微粉與 13.4Kg煤瀝青，由加料設(shè)備均勻交替的加入到反應(yīng)器內(nèi)，攪拌1小時(shí)后開(kāi)始升溫，以2°C/min 的升溫速度升溫至970°C。制備過(guò)程中通氮?dú)獗３煮w系無(wú)氧環(huán)境，氮?dú)饬髁繛?0L/min，反應(yīng) 器滾動(dòng)攪拌速度為Srpm/minATCTC下恒溫8小時(shí)后，自然降溫至350°C，然后強(qiáng)制降溫至室 溫后卸料。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常規(guī)石墨化處理，制得本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極材料，產(chǎn)率為 94.5%〇
[0046] 實(shí)施例2:
[0047]以石油焦微粉作為原料，石油焦微粉具體指標(biāo)參照表1。稱(chēng)取370Kg石油焦微粉與 14.6Kg酚醛樹(shù)脂，由加料設(shè)備均勻交替的加入到反應(yīng)器內(nèi)，攪拌1.5小時(shí)后開(kāi)始升溫，以2 °