納米sapo-35及其制備方法
【專利說明】納米SAP0-35及其制備方法
[0001] 在先國家申請的優(yōu)先權(quán)要求
[0002] 本申請要求2012年12月14日提交的美國申請No. 13/715,595的優(yōu)先權(quán)。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明總體上涉及分子篩，更具體地涉及新型納米分子篩和結(jié)合了該分子篩的催 化劑，制備該新型分子篩的方法，和該新型分子篩在將含氧物轉(zhuǎn)化成輕烯烴中的用途。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 烯烴傳統(tǒng)上通過催化裂化或蒸汽裂化方法由石油原料制備。這些裂化方法，尤其 是蒸汽裂化由多種烴原料制備輕烯烴如乙烯和/或丙烯。
[0006] 原油的有限供應(yīng)和提高的成本促進了對制備烴產(chǎn)物的替代方法的尋找。制備輕烯 經(jīng)的一種重要的替代進料為含氧物（oxygenates)，例如醇，特別是甲醇和乙醇，醚，例如二 甲醚、甲基乙基醚和二乙醚，碳酸二甲酯和甲酸甲酯。這些含氧物可通過發(fā)酵制得，或者由 衍生自天然氣、石油液體、包括煤在內(nèi)的含碳材料、再循環(huán)塑料、市政廢物或其它有機材料 的合成氣體制得。
[0007] 含氧物通過催化方法轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)物。包含含氧物的進料的轉(zhuǎn)化通常在分子篩催 化劑的存在下進行。在制備烯烴中特別有用的一種方法是甲醇轉(zhuǎn)化成烴，尤其是輕烯烴。甲 醇制烯烴（MTO)方法的商業(yè)意義基于這一事實：甲醇可由容易得到的原料如煤或天然氣得 到，天然氣經(jīng)處理產(chǎn)生合成氣體，所述合成氣體又經(jīng)加工產(chǎn)生甲醇。
[0008] 盡管ZSM型分子篩和其它分子篩可用于由含氧物制備烯烴，但已發(fā)現(xiàn)硅鋁磷酸鹽 (SAPO)分子篩在該催化方法中具有特殊價值。
[0009] SAPO為具有A102、POjP SiO 2四面體氧化物單元的三維微孔骨架的分子篩。
[0010] 微孔硅鋁磷酸鹽（SAPO)分子篩由氧化鋁、磷酸鹽和硅酸鹽四面體結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建。 它們由硅來源如硅溶膠、鋁來源如水合氧化鋁和磷來源如正磷酸制造。有機模板如四乙基 氫氧化銨、異丙胺或二-正丙胺在合成新分子篩中起主要作用。
[0011] SAP0-35為具有兩個交叉通道和8元環(huán)開孔的小孔分子篩。SAP0-35具有兩種形 態(tài)：球形板或立方菱形體。立方體形態(tài)具有5-20 μm的晶粒尺寸。用于合成標(biāo)準(zhǔn)SAP0-35 的合適有機模板包括有機胺，例如六亞甲基亞胺、奎寧環(huán)、環(huán)己胺、2-甲基環(huán)己基胺、甲基哌 啶和哌啶。SAP0-35的結(jié)晶在150-200°C下進行，且它具有長結(jié)晶時間，通常48小時或更多。
[0012] US 4, 440, 871描述了一種制備SAP0-35的方法。將正磷酸、異丙醇鋁、二氧化硅和 奎寧環(huán)的反應(yīng)混合物混合并在150_200°C下加熱48-187小時。
[0013] 另一方法描述于 US 7, 037, 874 ;Venkatathri, synthesis, characteri zation,and catalytic properties of a LEV type silicoaluminophosphate molecular sieve, SAP0-35 from aqueous media using aluminum isopropoxide and hexamethyleneimine template, Applied Catalysis A:General 340 (2008) 265-270 ;以及 synthesis and characterization of high silica content silicoaluminophosphate SAP0-35 from non-aqueous medium，CATALYSIS COMMUNICATIONS 7 (2006) 773-777,通過引 用將其全部并入本文中。該方法使用正磷酸、異丙醇鋁和六亞甲基亞胺。結(jié)晶耗時96小時 或更多，且晶體為12 μ m。然而，需要制備ELAP0-35和SAP0-35的其他方法。
[0014] 發(fā)明概述
[0015] 本發(fā)明一方面為多孔結(jié)晶金屬-錯-磷酸鹽分子篩。在一個實施方案中，分子篩 具有由以下經(jīng)驗式表示的骨架組成，該組成基于無水且煅燒的形式：
[0016] (ElxAlyPz) O2
[0017] 其中El選自硅、鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻或其組合，其中X為El的摩爾分?jǐn)?shù)且具有 0. 001-0. 5的值，y為Al的摩爾分?jǐn)?shù)且具有至少0. 01的值，z為P的摩爾分?jǐn)?shù)且具有至少 0. 01的值，且x+y+z = 1，其中分子篩的特征為具有LEV骨架和平均晶體尺寸小于700nm的 八面體晶體。
[0018] 本發(fā)明另一方面涉及制備多孔結(jié)晶金屬-鋁-磷酸鹽分子篩的方法，所述分子篩 具有由以下經(jīng)驗式表示的骨架組成，該組成基于無水且煅燒的形式：
[0019] (ElxAlyPz) O2
[0020] 其中El選自硅、鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻或其組合，其中X為El的摩爾分?jǐn)?shù)且具 有0. 001-0. 5的值，y為Al的摩爾分?jǐn)?shù)且具有至少0. 01的值，z為P的摩爾分?jǐn)?shù)且具有至 少0.01的值，且x+y+z = 1。在一個實施方案中，該方法包括提供反應(yīng)混合物：其包含鋁來 源、El來源、磷來源、包含季銨有機模板來源和有機胺模板來源的雙有機模板來源；將分子 篩在100-200°C的溫度下結(jié)晶以提供分子篩；和將分子篩在空氣中煅燒，其中分子篩的特 征為具有LEV骨架和平均晶體尺寸小于700nm的納米八面體晶體。
[0021] 本發(fā)明另一方面涉及將含氧物轉(zhuǎn)化成輕烯烴的方法。在一個實施方案中，該方法 包括使含氧物與催化劑在轉(zhuǎn)化條件下接觸，所述催化劑包含結(jié)晶金屬-鋁-磷酸鹽分子篩， 該分子篩具有由以下經(jīng)驗式表示的骨架組成，所述組成基于無水且煅燒的形式：
[0022] (ElxAlyPz) O2
[0023] 其中El選自硅、鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻或其組合，其中X為El的摩爾分?jǐn)?shù)且具有 0. 001-0. 5的值，y為Al的摩爾分?jǐn)?shù)且具有至少0. 01的值，z為P的摩爾分?jǐn)?shù)且具有至少 0. 01的值，且x+y+z = 1，其中分子篩的特征為具有LEV骨架和平均晶體尺寸小于700nm的 八面體晶體。
[0024] 附圖簡述
[0025] 附圖為本發(fā)明的一個實施方案的SEM。
[0026] 發(fā)明詳述
[0027] 合成了新的納米E1AP0-35。納米E1AP0-35具有納米八面體晶體和小于700nm的 晶粒尺寸。雙模板的使用使得合成納米E1AP0-35成為可能。納米E1AP0-35使用季銨有機 模板來源和有機胺模板來源的雙有機模板來源。納米E1AP0-35可在小于200°C的溫度下結(jié) 晶，且它具有小于24小時的結(jié)晶時間。
[0028] 由于有利的形態(tài)和成本有效的合成條件，納米E1AP0-35代表了用于烴、碳水合物 和含氧物轉(zhuǎn)化如甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴（MTO)的有意義的材料。
[0029] 本發(fā)明一方面為多孔結(jié)晶金屬-鋁-磷酸鹽分子篩。該分子篩具有由以下經(jīng)驗式 表示的骨架組成，該組成基于無水且煅燒的形式：
[0030] (ElxAlyPz) O2
[0031 ] 其中El選自硅、鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻或其組合，其中x為El的摩爾分?jǐn)?shù)且具有 0. 001-0. 5的值，y為Al的摩爾分?jǐn)?shù)且具有至少0. 01的值，z為P的摩爾分?jǐn)?shù)且具有至少 0. 01的值，且x+y+z = 1，其中分子篩的特征為具有LEV骨架和平均晶體尺寸小于700nm的 納米八面體晶體。
[0032] 在一些實施方案中，分子篩的特征是它具有至少具有下表A中給出的d-間距和強 度的X射線衍射圖：
[0033] 表 A
[0035] 分子篩通常具有小于500nm，或者小于300nm，或者小于200nm，或者小于IOOnm的 平均晶體尺寸。
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