多晶硅錠鑄造用鑄模的脫模劑用氮化硅粉末及其制造法、含有該氮化硅粉末的漿料、多晶 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及能夠W低成本制備高光電轉(zhuǎn)換效率的多晶娃錠的多晶娃錠鑄造用鑄 模的脫模劑用氮化娃粉末及其制造方法、含有該氮化娃粉末的漿料、多晶娃錠鑄造用鑄模 及其制造方法、W及使用該鑄模的多晶娃錠的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為用于形成太陽能電池的半導(dǎo)體基板的一種，廣泛使用多晶娃，其生產(chǎn)量在年 年增加。運樣的多晶娃通常采用將烙融娃誘注到石英制或可分割的石墨制的鑄模中使其凝 固的方法、或者將容納在鑄模內(nèi)的娃原料烙融并使其凝固的方法制造。近年來，尤其是需求 低價格的多晶娃基板，為了滿足運樣的要求，必須進行多晶娃錠的低成本化。而且，因此，能 夠W低成本制造能W高收率制造多晶娃錠的鑄模的技術(shù)開發(fā)是重要的。
[0003] 要W高收率制造多晶娃錠，多晶娃錠從鑄模的脫模性良好、脫模時不發(fā)生多晶娃 錠的缺損等是必要的。通常，為了提高多晶娃錠從鑄模的脫模性W及為了抑制雜質(zhì)從鑄模 的混入，在多晶娃錠鑄造用鑄模的內(nèi)表面形成脫模層。因此，為了改善多晶娃錠從鑄模的脫 模性，能夠在鑄模內(nèi)表面形成脫模性良好的致密的脫模層是必要的。此外，能夠在鑄模內(nèi)表 面形成脫模性良好的致密的脫模層的同時，能夠W低成本的方法在鑄模中形成脫模層是必 要的。作為該脫模層的材料（脫模劑），一般地，由于烙點高、對娃錠的污染少的特征，使用 氮化娃、碳化娃、氧化娃等的高純度粉末、它們的混合粉末，對于由運些粉末形成的脫模劑、 將脫模劑覆蓋在鑄模表面而形成脫模層的方法、使用形成了脫模層的鑄模的娃錠的制造方 法，目前為止進行了大量的研究開發(fā)。
[0004] 例如，專利文獻1中公開了娃錠制造用鑄模的制造方法，其中將下述工序反復(fù)進 行10次：在大氣下在700~1300°C下對氮化娃粉末進行表面氧化處理，與平均粒徑20μm 左右的二氧化娃混合后，加入粘合劑的聚乙締醇（PVA)水溶液進行捏合，形成±巧狀，進而 滴加粘合劑水溶液，將制造的漿料涂布于鑄模，在160~260°C下進行熱處理（干燥）。
[0005] 專利文獻2中公開了多晶娃錠鑄造用鑄模的制造方法，其中，將配合有使容納于 石墨相蝸中的非晶氮化娃粉末燒成而得到的、平均粒徑不同的氮化娃粉末的漿料涂布于鑄 模，干燥后在大氣下在iiocrc下進行燒成。記載了通過形成在鑄模側(cè)粒徑小的氮化娃粒 子的比例大、在烙融娃側(cè)粒徑大的氮化娃粒子的比例大的脫模層，從而抑制多晶娃錠與鑄 模表面的粘固、W及使多晶娃錠脫模時的缺損、破損的發(fā)生，能夠W高收率得到品質(zhì)高的娃 錠。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開2010-195675號公報
[0009] 專利文獻2 :國際公開第2012/090541號
[0010] 專利文獻3 :日本特開平9-156912號公報
[0011] 專利文獻4 :日本特開平4-209706號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[001引發(fā)明要解決的課題
[0013] 但是，專利文獻1記載的鑄模的制造方法需要預(yù)先在700~1300°C的高溫的大 氣中對氮化娃粉末進行熱處理的工序、將氮化娃粉末與二氧化娃混合的工序、將粘合劑水 溶液添加到得到的混合粉末中進行捏合的工序、進而將其稀釋而制備漿料的工序等多個工 序。需要用于對氮化娃粉末進行氧化處理的設(shè)備，而且煩雜的工序多，鑄模的制造成本升 高。另外，使脫模劑涂布后的熱處理溫度為30(TCW下，但在該溫度下，從脫模層將來自粘 合劑的C(碳）除去困難，因此C(碳）從脫模層混入烙融娃，在多晶娃錠中作為雜質(zhì)殘存。 即使將運樣的多晶娃錠作為基板應(yīng)用，太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率也不會升高。為了得到 C(碳）的含量小的多晶娃錠，必須提高脫模劑涂布后的熱處理溫度，多晶娃錠的制造成本 進一步升高。
[0014] 另外，專利文獻2記載的鑄模的制造方法需要平均粒徑大的氮化娃粉末與平均粒 徑小的氮化娃粉末的混合工序和高溫（1100°C)的脫模層燒結(jié)處理工序。需要時間的混合 工序和用于脫模層燒結(jié)的高溫?zé)崽幚硌b置是必要的，該鑄模的制造方法也不能說是低成本 的方法。另外，為了制備氮化娃粉末的平均粒徑，必須在氮化娃粉末制造的燒成工序中改變 原料的填充方法來調(diào)節(jié)填充量，因此存在氮化娃粉末的生產(chǎn)率也變差的傾向。另外，運些脫 模劑用的氮化娃粉末是采用將原料的非晶Si-N(-H)系化合物粉末裝入石墨相蝸進行燒成 的方法得到的氮化娃粉末，因此在石墨相蝸中不可避免地存在的化（鐵）混入氮化娃粉末 中，得到的氮化娃粉末含有一定量的化（鐵）。Fe(鐵）容易從內(nèi)表面形成有由運樣的氮化 娃粉末形成的脫模層的鑄?；烊氲嚼尤谕拗校虼艘泊嬖陔yW從得到的多晶娃錠得到光電 轉(zhuǎn)換效率高的基板的問題。
[0015] 本發(fā)明是鑒于上述運樣的W往的問題點而完成的，目的在于提供在沒有使用粘合 劑等添加劑的情況下能夠通過低溫的燒結(jié)在多晶娃錠鑄造用鑄模中形成多晶娃錠的脫模 性良好、多晶娃錠鑄造后與鑄模的密合性也良好的脫模層的多晶娃錠鑄造用鑄模的脫模劑 用氮化娃粉末及其制造方法、含有該氮化娃粉末的漿料、多晶娃錠的脫模性良好的多晶娃 錠鑄造用鑄模及其低成本的制造方法、W及使用該鑄模的多晶娃錠的制造方法。
[0016] 解決課題的手段
[0017] 因此，本發(fā)明人為了解決上述問題，對于能夠收率良好、低成本地制備多晶娃錠的 多晶娃錠鑄造用鑄模的脫模劑用氮化娃粉末，反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過采用連續(xù)燒成 爐一邊使特定的比表面積和特定的氧含有比例的非晶Si-N(-H)系化合物流動一邊W特定 的升溫速度進行燒成而得到的、具有特定的比表面積、特定的表面氧含有比例、特定的內(nèi)部 氧含有比例和特定的粒度分布的氮化娃粉末是適于解決上述問題的氮化娃粉末。
[0018] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：如果將本發(fā)明的氮化娃粉末用于多晶娃錠鑄造用鑄模的脫模劑， 盡管不需要粘合劑等添加劑，可是也能夠通過低溫的燒結(jié)形成致密、牢固的脫模層，能夠形 成多晶娃錠與鑄模表面的脫模性良好的脫模層，至此完成了本發(fā)明。
[0019] 目P，本發(fā)明設(shè)及多晶娃錠鑄造用鑄模的脫模劑用氮化娃粉末，其特征在于，比表面 積為5~40m2/g，將在粒子表面層存在的氧的含有比例記為FSO(質(zhì)量％ )、將在粒子內(nèi)部 存在的氧的含有比例記為FI0 (質(zhì)量％ )、將比表面積記為FS(m2/g)，在此情況下，F(xiàn)S/FS0為 8~30,FS/FI0為22W上，采用激光衍射式粒度分布計的體積基準的粒度分布測定中的10 體積％粒徑D10與90體積％粒徑D90的比率D10/D90為0. 05~0. 20。
[0020] 此外，本發(fā)明設(shè)及上述多晶娃錠鑄造用鑄模的脫模劑用氮化娃粉末，其特征在于， Fe(鐵）的含量為lOppmW下。
[0021] 此外，本發(fā)明設(shè)及上述多晶娃錠鑄造用鑄模的脫模劑用氮化娃粉末的制造方法， 其為采用連續(xù)燒成爐一邊使比表面積為300~1200m2/g的非晶Si-N(-H)系化合物流動一 邊在含氮惰性氣體氣氛下或含氮還原性氣體氣氛下、在1400~1700°C的溫度下對其進行 燒成的氮化娃粉末的制造方法，其特征在于，將上述非晶Si-N(-H)系化合物的比表面積設(shè) 為RS(mVg)，將氧含有比例設(shè)為R0(質(zhì)量％ )的情況下，RS/R0為100W上，在上述燒成時， 在1100~1400°C的溫度范圍W12~500°C/分鐘的升溫速度加熱上述非晶Si-N(-H)系 化合物。
[0022] 此外，本發(fā)明設(shè)及含有多晶娃錠鑄造用鑄模的脫模劑用氮化娃粉末的漿料，其特 征在于，將氮化娃粉末與水混合而得。
[0023] 此外，本發(fā)明設(shè)及具有脫模層的多晶娃錠鑄造用鑄模的制造方法，其特征在于，包 括：
[0024] 將上述氮化娃粉末與水混合而形成漿料的漿料形成工序，
[0025] 將該漿料涂布于鑄模表面的漿料涂布工序，
[0026] 將涂布于鑄模表面的上述漿料干燥的漿料干燥工序，和
[0027] 在含氧氣氛下加熱表面涂布有該漿料的鑄模的加熱處理工序。
[0028] 此外，本發(fā)明設(shè)及多晶娃錠鑄造用鑄模，其特征在于，在鑄模內(nèi)表面具有由上述氮 化娃粉末形成的脫模層。
[002引此外，本發(fā)明設(shè)及多晶娃錠的制造方法，其特征在于，包括：
[0030] 使用上述多晶娃錠鑄造用鑄模來鑄造多晶娃錠的工序，
[0031] 從上述鑄模將多晶娃錠取出的工序，和
[0032] 從上述鑄模的內(nèi)表面將由上述氮化娃粉末形成的脫模層除去的工序。
[003引發(fā)明效果
[0034] 如果將本發(fā)明的氮化娃粉末用于多晶娃錠鑄造用鑄模的脫模劑，盡管不需要粘合 劑等添加劑，但是也可W在低溫下燒結(jié)，可W形成不會發(fā)生脫模的多晶娃錠的缺損、破損、 脫模性良好、致密且牢固的脫模層。
[0035] 因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供脫模劑用氮化娃粉末、含有該氮化娃粉末的漿料、和 使用該氮化娃粉末形成了脫模層的多晶娃錠鑄造用鑄模、W及使用該鑄模的多晶娃錠的制 造方法，該脫模劑用氮化娃粉末能夠W低成本容易地形成能W高收率得到多晶娃錠的多晶 娃錠鑄造用鑄模的脫模層。
【附圖說明】
[0036] 圖1為使用本發(fā)明的脫模劑用氮化娃粉末形成了脫模層的多晶娃錠鑄造用鑄模 的斷面圖。
[0037] 圖2為實施例2的多晶娃錠鑄造用鑄模的脫模層的斷面的沈Μ圖像。
[003引圖3為比較例13的多晶娃錠鑄造用鑄模的脫模層的斷面的沈Μ圖像。
【具體實施方式】
[0039] 首先，對本發(fā)明的多晶娃錠鑄造用鑄模的脫模劑用氮化娃粉末進行說明。
[0040] 本發(fā)明的氮化娃粉末是可用作能夠W低成本制造多晶娃錠的多晶娃錠鑄造用鑄 模的脫模劑的氮化娃粉末，是W下述內(nèi)容為特征的氮化娃粉末：比表面積為5~40m7g，將 在粒子表面存在的氧的含有比例記為FS0(質(zhì)量％ )，將在粒子內(nèi)部存在的氧的含有比例記 為FI0 (質(zhì)量％ )，將比表面積記為FS(mVg)，在此情況下，F(xiàn)S/FS0為8~30，并且FS/FI0為 22W上，采用激光衍射式粒度分布計的體積基準的粒度分布測定中的10體積％粒徑D10與 90體積％粒徑D90的比率D10/D90為0. 05~0. 20。
[0041] 本發(fā)明的氮化娃粉末的比表面積FS為5~40m2/g的范圍，優(yōu)選為7~35m7g。如 果比表面積低于5m2/g，粒子間W及脫模層與鑄模的密合性降低，因此，在低溫下大氣下燒 結(jié)時難W制成致密、密合強度高的脫模層，高溫的燒結(jié)變得必要，對鑄模主體的損傷增加， 即使提高燒結(jié)溫度也難W改善脫模層的密合性。使用形成了運樣的脫模層的鑄模的情況 下，發(fā)生娃錠與鑄模表面的粘固、將凝固的娃錠脫模時的缺損、破損，多晶娃錠的裂紋，收率 降低。另一方面，如果比表面積超過40m7g，粒子間排斥力強而難W得到致密的脫模層，而 且脫模層在干燥工序中容易剝離。使用形成了運樣的脫模層的鑄模的情況下，也發(fā)生娃錠 與鑄模表面的粘固、將凝固的娃錠脫模時的缺損、破損，多晶娃錠的裂紋，收率降低。
[0042] 本發(fā)明的氮化娃粉末中的比表面積FS與在粒子表面層存在的氧的含有比例FS0 之比FS/FS0為8~30的范圍。例如，比表面積FS為10m7g的氮化娃粉末的一次粒子的 平均直徑為約2000埃，采用透射型電子顯微鏡能夠確認在其表面僅存在幾埃的微小厚度 的非晶氧化層。粒子表面的非晶氧化層極薄，為幾埃，在鑄模為石英（Si化）制的情況下，特 別是能發(fā)揮用于提高氮化娃脫模層與鑄模的密合性的作用。如果將氮化娃粉末與水混合 而漿化，在氮化娃粒子的表面生成Si-OH基。如果將漿料涂布于鑄模表面、干燥、燒結(jié)，則使 Si-OH基脫水，在氮化娃粒子間W及氮化娃粒子與鑄模表面之間形成Si-0-Si鍵。由此，氮 化娃粒子間W及氮化娃粒子與鑄模表面之間的密合性提高，即使是400°C的燒結(jié)溫度，在鑄 模表面也形成牢固的氮化娃的脫模層。
[0043] 本發(fā)明氮化娃粉末的在表面層存在的氧（表面氧）的含有比例FS0與在粒子內(nèi)部 存在的氧的含有比例FI0可采用W下的方法測定。首先，稱量氮化娃粉末，采用基于"JIS R1603精細陶瓷用氮化娃微粉末的化學(xué)分析方法"的"10氧的定量方法"的惰性氣體烙 解-二氧化碳紅外線吸收法（LEC0社制，TC