一種對(duì)半導(dǎo)體納米晶材料表面進(jìn)行配體交換的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種對(duì)半導(dǎo)體納米晶材料表面進(jìn)行配體交換的方，屬于納米材料表面 界面工程技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米材料是指在Ξ維空間中至少有一維處于納米尺度范圍（1-lOOnm)或由它們 作為基本單元構(gòu)成的材料。由于顆粒尺寸小、比表面積大、表面能高、表面原子所占比例大 等特點(diǎn)，使其光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)乃至化學(xué)性質(zhì)與本體材料相比發(fā)生了十分顯著的 變化。其中，半導(dǎo)體納米晶是一類(lèi)重要的納米材料，WAu、化InSz/化S、化InSez/ZnS、InP、 ZnSe、CdSe/化S、化i.gS或化304等為代表的半導(dǎo)體納米晶可表現(xiàn)出很多不同于本體材料的 光、電、磁學(xué)性質(zhì)，如尺寸調(diào)制的吸收和巧光光譜、高的巧光量子產(chǎn)率、多激子產(chǎn)生效應(yīng)、高 的載流子遷移率等，在太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、光電探測(cè)器、生物標(biāo)記、非線(xiàn)性光學(xué)、量子 信息等領(lǐng)域中將得到廣泛應(yīng)用。
[0003] 高質(zhì)量的納米晶可通過(guò)水熱合成法、溶膠-凝膠法、微乳液法等化學(xué)液相合成方 法制備，在納米晶的液相制備和應(yīng)用過(guò)程中，表面配體起著至關(guān)重要的作用：①表面配體可 W控制納米晶的成核和生長(zhǎng)過(guò)程；②表面配體也可W調(diào)節(jié)納米晶顆粒在不同溶劑中的溶解 性和分散性，阻止納米晶顆粒團(tuán)聚；③表面配體可W提高納米晶顆粒的穩(wěn)定性W及改善與 其他介質(zhì)復(fù)合時(shí)的界面相容性；④表面配體可W調(diào)控納米晶的電子空穴注入性能。
[0004] 高質(zhì)量納米晶液相合成方法一般在有機(jī)相中完成，多W油酸（0A)、油胺（0LA)、硬 脂酸（SA)、^辛基憐燈0巧和Ξ辛基氧憐Ο?Ρ0)等作為表面配體，合成出的納米晶顆粒只 能溶于甲苯、氯仿等非極性溶劑中。但在生物標(biāo)記、細(xì)胞成像和光熱療等應(yīng)用領(lǐng)域，要求納 米晶顆粒具有水溶性和生物相容性等性質(zhì)，另外，半導(dǎo)體納米晶在半導(dǎo)體發(fā)光二極管（led) 器件應(yīng)用中，也需要對(duì)納米晶表面進(jìn)行改性修飾，W提高其與封裝材料的相容性或顆粒間 的電傳輸性質(zhì)，進(jìn)而提高L邸器件的亮度、效率和壽命。運(yùn)些應(yīng)用都要求對(duì)納米晶顆粒的表 面進(jìn)行配體交換，通過(guò)表面配體交換使其表面接枝具有水溶性、可功能化端基或者特定的 表面配體。 陽(yáng)〇化]目前，比較常用的配體交換方法主要通過(guò)將納米晶材料溶于有機(jī)溶劑，與溶有其 他表面配體的水溶液共混后經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的攬拌，最終得到經(jīng)過(guò)配體交換的納米晶水溶液。 運(yùn)種傳統(tǒng)的配體交換工藝一般只能用于水溶性配體的交換，對(duì)于油溶性和醇溶性配體不適 用。另外，傳統(tǒng)的配體交換工藝效率低、耗時(shí)長(zhǎng)、配體交換不夠充分導(dǎo)致納米晶的光學(xué)性能 和溶解性降低，而且很多文獻(xiàn)報(bào)道表明配體交換后納米晶在溶液中的穩(wěn)定性差，經(jīng)過(guò)一段 時(shí)間的靜置后會(huì)出現(xiàn)絮凝沉淀。
[0006] 綜上所述，目前傳統(tǒng)的配體交換工藝無(wú)法滿(mǎn)足納米晶在生物應(yīng)用和照明顯示等各 領(lǐng)域中的使用要求，亟需要一種高效、快速同時(shí)能夠保持納米晶巧光性能的配體交換方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提出一種對(duì)半導(dǎo)體納米晶材料表面進(jìn)行配體交換的方法，針對(duì)傳 統(tǒng)配體交換工藝存在的問(wèn)題，提出一種高效、快速的納米晶表面配體交換工藝，使其具有反 應(yīng)時(shí)間短、可批量生產(chǎn)、步驟簡(jiǎn)單、成本低廉且能保持納米晶巧光性能等優(yōu)點(diǎn)，可W根據(jù)反 應(yīng)物投料比的改變對(duì)納米晶表面配體種類(lèi)和數(shù)量進(jìn)行精確調(diào)控，最終獲得具有醇溶性、水 溶性的納米晶材料，極大地?cái)U(kuò)展了納米晶材料的使用范圍。
[0008] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種工藝簡(jiǎn)便、產(chǎn)率高、能夠很好保持納米晶巧光性 能的配體交換方法，W獲得高質(zhì)量的油溶性、醇溶性或水溶性納米晶材料。
[0009] 本發(fā)明的目的之二在于提供所述配體交換方法在納米晶批量制備和分離過(guò)程中 的應(yīng)用；
[0010] 本發(fā)明的目的之Ξ在于提供所述配體交換方法在納米晶的電致發(fā)光器件中的應(yīng) 用。
[0011] 本發(fā)明提出的對(duì)半導(dǎo)體納米晶材料表面進(jìn)行配體交換的方法，包括W下步驟：
[0012] (1)將半導(dǎo)體納米晶材料按1~50mg/mL的質(zhì)量濃度與高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑相混合，在 高純氮?dú)饣驓鈿舛栊詺怏w保護(hù)下加熱至100~200°C，得到混合溶液；其中所述的半導(dǎo)體納 米晶材料為Au、CuInSz/aiS、CuInSez/aiS、InP、aiSe、CdSe/aiS、Cui.sS或化3〇4中的任何一 種，所述的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為十八締、十八燒、油胺、N，N-二甲基甲酯胺、二甲基亞諷、乙二 醇、Ξ辛基憐或Ξ辛基氧憐中的任何一種；
[0013] (2)向步驟（1)的混合溶液中加入表面配體，加入的摩爾比為：納米晶：表面配體 =1: (1~5000)，經(jīng)過(guò)5~30分鐘的攬拌，得到反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述的表面配體為辛基硫 醇、十二烷基硫醇、1,4-二琉基-2, 3-下二醇、6-琉基己醇、11-琉基十一醇、琉基丙酸、半脫 氨酸、11-琉基十一燒酸、6, 8-二琉基辛酸或谷脫甘膚中的任何一種或幾種W任何比例混 合；
[0014] 做將步驟似的反應(yīng)產(chǎn)物溶于溶劑中，得到反應(yīng)溶液，反應(yīng)產(chǎn)物與溶劑的質(zhì)量比 例為：反應(yīng)產(chǎn)物：溶劑=1: (0. 1~10)，所述的溶劑為甲苯、水、乙醇、異丙醇或N，N-二甲基 甲酯胺，再在反應(yīng)溶液中加入沉淀劑，加入質(zhì)量比例為：反應(yīng)溶液：沉淀劑=1: (1~100)， 所述的沉淀劑為丙酬、甲醇、異丙醇或正己燒，得到混合液，對(duì)混合液進(jìn)行離屯、分離，離屯、分 離轉(zhuǎn)速為4000~7000rpm，離屯、分離時(shí)間為3~5分鐘后，倒去上清液取下層沉淀，重復(fù)本 步驟二到Ξ次，得到接枝有目標(biāo)表面配體的半導(dǎo)體納米晶材料。
[0015] 本發(fā)明提出的對(duì)半導(dǎo)體納米晶材料表面進(jìn)行配體交換的方，其優(yōu)點(diǎn)是：
[0016] 本發(fā)明提出的對(duì)半導(dǎo)體納米晶材料表面進(jìn)行配體交換的方法，可W用于制備多種 配體接枝的半導(dǎo)體納米晶材料，通過(guò)簡(jiǎn)單的投料比的調(diào)節(jié)控制納米晶表面不同配體接枝密 度，而且具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)便、配體交換率高且能保持納米晶巧光性能的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的配體 交換方法還適用于大批量納米晶原位合成過(guò)程的后處理階段，便于納米晶膠體的分離和清 洗。把經(jīng)過(guò)配體交換處理的納米晶應(yīng)用于電致發(fā)光器件中可有效提高器件的亮度和效率。 本發(fā)明方法為半導(dǎo)體納米晶材料的進(jìn)一步應(yīng)用提供了一個(gè)新的途徑，推動(dòng)了半導(dǎo)體納米晶 材料在聲、光、電、磁等領(lǐng)域的發(fā)展應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 本發(fā)明提出的對(duì)半導(dǎo)體納米晶材料表面進(jìn)行配體交換的方法，包括W下步驟：
[0018] (1)將半導(dǎo)體納米晶材料按1~50mg/mL的質(zhì)量濃度與高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑相混合，在 高純氮?dú)饣驓鈿舛栊詺怏w保護(hù)下加熱至100~200°C，得到混合溶液；其中所述的半導(dǎo)體納 米晶材料為Au、CuInSz/aiS、CuInSez/aiS、InP、aiSe、CdSe/aiS、Cui.sS或化3〇4中的任何一 種，所述的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為十八締、十八燒、油胺、N，N-二甲基甲酯胺、二甲基亞諷、乙二 醇、Ξ辛基憐或Ξ辛基氧憐中的任何一種；
[0019] 似向步驟（1)的混合溶液中加入表面配體，加入的摩爾比為：納米晶：表面配體 =1: (1~5000)，經(jīng)過(guò)5~30分鐘的攬拌，得到反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述的表面配體為辛基硫 醇、十二烷基硫醇、1,4-二琉基-2, 3-下二醇、6-琉基己醇、11-琉基十一醇、琉基丙酸、半脫 氨酸、11-琉基十一燒酸、6, 8-二琉基辛酸或谷脫甘膚中的任何一種或幾種W任何比例混 合；
[0020] 做將步驟似的反應(yīng)產(chǎn)物溶于溶劑中，得到反應(yīng)溶液，反應(yīng)產(chǎn)物與溶劑的質(zhì)量比 例為：反應(yīng)產(chǎn)物：溶劑=1: (0. 1~10)，所述的溶劑為甲苯、水、乙醇、異丙醇或N，N-二甲基 甲酯胺，再在反應(yīng)溶液中加入沉淀劑，加入質(zhì)量比例為：反應(yīng)溶液：沉淀劑=1: (1~100)， 所述的沉淀劑為丙酬、甲醇、異丙醇或正己燒，得到混合液，對(duì)混合液進(jìn)行離屯、分離，離屯、分 離轉(zhuǎn)速為4000~7000rpm，離屯、分離時(shí)間為3~5分鐘后，倒去上清液取下層沉淀，重復(fù)本 步驟二到Ξ次，得到接枝有目標(biāo)表面配體的半導(dǎo)體納米晶材料。
[0021] 本發(fā)明提出的對(duì)半導(dǎo)體納米晶材料表面進(jìn)行配體交換的方，在配體交換前后，半 導(dǎo)體納米晶材料所具有的光學(xué)特性，如光致發(fā)光、特定波長(zhǎng)光吸收等特性W及形貌特征均 保持不變。
[0022] 經(jīng)本發(fā)明方法進(jìn)行配體交換得到的半導(dǎo)體納米晶材料，根據(jù)表面配體種類(lèi)不同， 具有不同的溶解性。例如，表面接枝有長(zhǎng)烷基鏈配體的納米晶可溶解于甲苯、氯仿、正己燒 等非極性有機(jī)溶劑；表面接枝有徑基端基配體的納米晶可溶解于乙醇、異丙醇等醇溶劑； 表面接枝有簇酸端基或氨端基配體的納米晶可溶解于水中。
[0023] 本發(fā)明提出的對(duì)半導(dǎo)體納米晶材料表面進(jìn)行配體交換的方，可W高效、快速的對(duì) 納米晶表面進(jìn)行配體交換?？赏ㄟ^(guò)不同配體的投料比設(shè)計(jì)，改變配體交換后半導(dǎo)體納米晶 材料表面不同種類(lèi)配