氣凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及S12氣凝膠的制備領(lǐng)域，具體涉及一種無腐蝕S1 2氣凝膠的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]氣凝膠是目前世界上已知最輕的固體，其孔隙率可高達(dá)99.8%，孔洞尺寸在1-1OOnm,比表面積可高達(dá)1590m2/g，體積密度可在3~500kg/m3之間變化，是一種高技術(shù)、綠色環(huán)保、高效節(jié)能的保溫材料，其熱導(dǎo)率常溫常壓下最低可達(dá)0.0lOff/ (m.K)，是目前所知固態(tài)材料中熱導(dǎo)率最低的一種。由于氣凝膠的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能，該材料可望在航空、航天、工業(yè)節(jié)能、建筑節(jié)能、以及隔聲、減震、防爆、環(huán)保、儲(chǔ)能等廣泛的領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。
[0003]S12氣凝膠是最早被研究，也是目前最具應(yīng)用前景的氣凝膠材料。其制備通常以有機(jī)硅為原料，并經(jīng)超臨界工藝，將凝膠中的溶劑替換為空氣。有機(jī)硅源的成本高昂，因此目前一般采用價(jià)格低廉的水玻璃等為硅源制備氣凝膠。
[0004]紹興納諾科技有限公司專利CN101318659A (2008年)，以水玻璃為硅源，制備溶膠與石英纖維板的復(fù)合凝膠，使用50倍體積的水清洗120小時(shí)，除去濕凝膠中的Na+，采用鹽酸作為酸催化劑，制備得到3102氣凝膠纖維板。
[0005]株式會(huì)社德山專利CN103118979A (2011年)，采用強(qiáng)酸性的陽離子交換樹脂去除水玻璃中的Na+，并采用鹽酸、硫酸對(duì)陽離子交換樹脂進(jìn)行活化再生，制得一種S12氣凝膠顆粒。
[0006]陜西得波材料科技有限公司專利CN102642841A (2012年)，將水玻璃稀釋液經(jīng)強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂除去Na+，再使用lmol/L的HCl調(diào)節(jié)pH值到1~2，不用水洗直接進(jìn)行溶劑置換，制得導(dǎo)熱系數(shù)為0.020-0.02Iff/(m.K)的3102氣凝膠。
[0007]浙江大學(xué)專利CN103755152A (2013年)，將水玻璃溶液經(jīng)陽離子交換樹脂過濾，疏水改性時(shí)浸泡于六甲基二硅醚和鹽酸的混合液中，添加硫酸作為催化劑，制得S12氣凝膠薄膜。
[0008]天津大學(xué)專利CN104478394A (2014年)，以水玻璃為硅源，氫氟酸為催化劑、三甲基氯硅烷等烷基化試劑為疏水改性劑，將玻璃纖維與S12氣凝膠復(fù)合制備出了 S12氣凝膠保溫板。
[0009]納諾科技有限公司專利CN 104556063 A (2015年)，將有機(jī)硅酸鹽、無機(jī)硅酸鹽和水按比例混合后，用鹽酸、硫酸等調(diào)節(jié)PH使其凝膠。將凝膠在20~90°C的自來水中水洗l~24h,再將水凝膠轉(zhuǎn)入表面活性劑水溶液中浸泡l~24h，經(jīng)干燥工藝制得氣凝膠。
[0010]從這些專利報(bào)道中可以看出，目前在氣凝膠的制備工藝過程中，有多個(gè)步驟會(huì)向最終產(chǎn)品中引入腐蝕性離子:
一是催化劑的使用。在已有的技術(shù)中，通常會(huì)加入氫氟酸、鹽酸或硫酸等作為酸催化劑，這會(huì)向其中引入腐蝕性的F、Cl或SO42。
[0011]二是對(duì)硅源雜質(zhì)的處理。處理方法主要有水洗和陽離子樹脂交換兩種。水洗處理方法中，需要向溶液中加酸調(diào)節(jié)pH值使其凝膠，會(huì)從酸催化劑中引入腐蝕性離子；陽離子交換樹脂處理方法中，以上文獻(xiàn)均采用的是強(qiáng)酸性離子交換樹脂，強(qiáng)酸性離子交換樹脂必須采用鹽酸或硫酸等強(qiáng)酸進(jìn)行活化，才能重復(fù)使用。這時(shí)也會(huì)引入Cl或SO42等強(qiáng)腐蝕性的酸根咼子。
[0012]三是在濕凝膠的改性階段，傳統(tǒng)技術(shù)通常采用三甲基氯硅烷對(duì)其進(jìn)行疏水改性，這也會(huì)向其中引入腐蝕性的Cl。
[0013]在建筑領(lǐng)域，Cl或SO 42等強(qiáng)腐蝕性酸根離子會(huì)破壞混凝土和加速鋼筋銹蝕，我國(guó)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，水泥中Cl ^ 0.06%，混凝土中Cl ^ 0.2% ;在工業(yè)管道用絕熱材料領(lǐng)域，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定絕熱材料可溶出Cl +F彡0.001%。因此，在S12氣凝膠制備工藝中，若不對(duì)F、Cl或SO42等強(qiáng)腐蝕性酸根離子加以控制，氣凝膠在上述領(lǐng)域的應(yīng)用將會(huì)受到限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中二氧化硅氣凝膠含有腐蝕性酸根離子的技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種低成本、對(duì)金屬無腐蝕、可工業(yè)化生產(chǎn)的二氧化硅氣凝膠的制備方法。以廉價(jià)水玻璃為硅源，結(jié)合表面改性、超臨界干燥工藝，制備保溫隔熱性能良好且無腐蝕性的二氧化娃氣凝膠。
[0015]本發(fā)明提供一種無腐蝕二氧化硅氣凝膠的制備方法，其技術(shù)方案如下:
(I)離子交換樹脂活化
選擇弱酸性陽離子交換樹脂或者磷酸基陽離子交換樹脂，將樹脂用去離子水浸泡12~24h后，洗滌至樹脂澄清，繼而用5°/『15%濃度的磷酸溶液洗滌；用去離子水洗滌至中性后，用5%~15%濃度的NaOH洗滌，去除有機(jī)雜質(zhì)；用去離子水洗滌至中性后，用5%~15%濃度的磷酸洗滌，再次用去離子水洗滌至中性待用。
[0016](2)兩步法溶膠凝膠
將工業(yè)水玻璃和去離子水混合均勻，經(jīng)活化后的陽離子交換樹脂交換除去Na+，得到pH=3.0-4.0的溶膠，靜置5~15h。然后用氨水將pH值調(diào)整為6.0-7.0，靜置，得到濕凝膠。
[0017](3)老化與溶劑置換
凝膠后將濕凝膠在等體積、濃度為5°/『50%的正硅酸乙酯醇溶液中室溫下老化6~48h，然后使用等體積的乙醇進(jìn)行溶劑置換1~6次，每次l~12h。
[0018](4)表面改性及二次溶劑置換
使用等體積、濃度為5%~20%的六甲基二硅氮烷的乙醇溶液進(jìn)行疏水改性6~48h，之后再次使用等體積的乙醇進(jìn)行溶劑置換1~3次，每次l~12h。
[0019](5)干燥
按照一定條件進(jìn)行CO2超臨界干燥，即得到無腐蝕二氧化硅氣凝膠。
[0020]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)所具有的優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
1、以廉價(jià)的工業(yè)級(jí)水玻璃為硅源，結(jié)合CO2超臨界干燥制備二氧化硅氣凝膠，產(chǎn)品品質(zhì)高、制備工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；
2、采用弱酸性陽離子交換樹脂去除硅源中的鈉離子，既高效，又避免了使用酸催化劑引入腐蝕性酸根離子。同時(shí)采用磷酸對(duì)弱酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行活化，殘留的磷酸根離子不僅對(duì)金屬無腐蝕性，還具有防腐蝕的功能。
[0021]3、使用的疏水改性劑不會(huì)引入腐蝕性離子。因此，本發(fā)明既保證了產(chǎn)品的安全性，又?jǐn)U大了二氧化硅氣凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域。
【具體