粒徑大小可調(diào)控的球形介孔二氧化硅及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及粒徑大小可調(diào)控的球形介孔二氧化硅及其制備方法，屬于材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，形貌和結(jié)構(gòu)豐富的介孔二氧化硅納米材料得到極大關(guān)注，因?yàn)樗麄兙哂泻芏鄡?yōu)異的性能，如密度低、毒性低、比表面積大、可滲透性強(qiáng)、生物相容性好、機(jī)械穩(wěn)定性高、易功能化、易于負(fù)載，故廣泛應(yīng)用于氣體分子分離、納米反應(yīng)器、藥物緩釋等領(lǐng)域。1992年Kresge等首次報(bào)道了利用甲烷基季銨鹽陽(yáng)離子這一表面活性劑作為模板合成出MCM-41介孔二氧化硅的有序分子篩材料，引起了有序介孔材料的研究熱潮。
[0003]目前制備介孔二氧化娃納米粒子通用的方法是蔡強(qiáng)及VictorLin等人發(fā)展起來(lái)的表面活性劑介導(dǎo)的溶膠凝膠法，即正硅酸乙酯在高濃度的表面活性劑(如十六烷基三甲基溴化銨)的溶液中通過(guò)自組裝并水解生成，然后通過(guò)高溫煅燒或者酸醇混合溶液除去表面活性劑，如CN 102249248公開(kāi)了一種單分散球形介孔二氧化硅納米材料的制備方法:利用陽(yáng)離子表面活性劑為模板，用正硅酸乙酯(TE0S)為硅源，醇為共溶劑，在堿性條件下水解縮合而成，該方法所得的單分散球形介孔二氧化硅孔徑小。CN 104787768 A公開(kāi)了一種形貌可控的介孔二氧化硅材料的制備方法。所述制備方法以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十二烷基苯磺酸鈉兩種表面活性劑形成的膠束為模板，TE0S為硅源，乙醇和乙醚為助溶劑，在氨水-水體系下合成了一種形貌可控的介孔二氧化硅納米材料，但不足之處是并不能調(diào)控介孔二氧化娃納米材料的粒徑大小。
[0004]CN 104386700 A公開(kāi)了一種制備介孔二氧化硅微球的方法，該方法在溫度為25?40°C的條件下向pH值為5的緩沖溶液中加入非離子型表面活性劑，待非離子型表面活性劑完全溶解后，再加入陰離子型表面活性劑，待溶液變?yōu)闊o(wú)色透明，之后加入無(wú)水硫酸鈉并攪拌均勻，攪拌均勻后再加入四甲氧基硅烷并攪拌至溶液為乳白色，靜置后得到的白色沉淀依次經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、煅燒。上述發(fā)明合成的介孔二氧化硅微球在調(diào)節(jié)緩沖溶液的離子強(qiáng)度，材料的粒徑可調(diào)控范圍小，只能在5?18nm之間連續(xù)可調(diào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是改變傳統(tǒng)的溶膠凝膠法制備得到的介孔二氧化硅粒徑不可調(diào)的缺點(diǎn)，提供制備粒徑可調(diào)控的球形介孔二氧化硅的新方法。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0007]粒徑大小可調(diào)控的球形介孔二氧化硅的制備方法，加入兩親性聚合物改性的Si02-PBA_PDMAEMA、鹽酸和氨水，調(diào)至pH為弱堿性，加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)混勻，然后加入TE0S，通過(guò)自組裝反應(yīng)，制備得到未去除模板的介孔二氧化硅，將得到的產(chǎn)物通過(guò)煅燒分解去除CTAB，通過(guò)調(diào)節(jié)CTAB的添加量，制備出粒徑大小可調(diào)控的球形介孔二氧化娃。
[0008]優(yōu)選的，所述Si02-PBA_PDMAEMA、CTAB, TE0S、鹽酸和氨水的添加比例為(0.01?0.02) g: (0.1 ?0.5)g: (1.0 ?2.0)ml:50ml: (1.0-2.0)ml。經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與分析，本發(fā)明選用合適原料比例進(jìn)行水解反應(yīng)，得到的球形介孔二氧化硅產(chǎn)率高、分散均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、粒徑可調(diào)。
[0009]優(yōu)選的，所述反應(yīng)條件為:35?40°C下反應(yīng)22-26h。反應(yīng)溫度和時(shí)間影響反應(yīng)速度，反應(yīng)速度的變化影響最終介孔材料的形貌，經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與分析，本發(fā)明采用上述反應(yīng)時(shí)間和溫度，得到了具有理想形貌、分散均勻和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的球形介孔二氧化硅。
[0010]優(yōu)選的，所述煅燒條件為:450-600 V煅燒6?8h。最佳煅燒條件為:450 V下煅燒6h0各原料反應(yīng)之后得到的是無(wú)定型的前驅(qū)體，煅燒實(shí)現(xiàn)晶型的轉(zhuǎn)化。本發(fā)明所用煅燒溫度低，煅燒時(shí)間短，減少能源消耗。
[0011]優(yōu)選的，所述的鹽酸的濃度為0.lmol/L ;所述氨水的質(zhì)量濃度為25% -28%。
[0012]優(yōu)選的，所述pH為8.0到9.5。經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與分析，弱堿性的溶液更有利于催化TE0S的水解反應(yīng)，得到形貌較佳具有一定規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的球形二氧化硅。
[0013]所述Si02-PBA_PDMAEMA是通過(guò)以下方法制備得到:采用ARGET ATRP方法在Si02表面接枝疏水性的丙烯酸丁酯(BA)和親水性的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，得到兩親性聚合物改性的S12-pba-pdmaema。
[0014]優(yōu)選的，所述Si02-PBA_PDMAEMA的來(lái)源:中國(guó)專利201510357086.8中實(shí)施例1制備得到的 Si02-PBA_PDMAEMA。
[0015]所述的制備方法得到的粒徑大小可調(diào)控的球形介孔二氧化硅，所述球形介孔二氧化娃粒徑可調(diào)節(jié)，粒徑大小為25?90nm，孔徑為3.5?4.5nm，優(yōu)選4nm。
[0016]所述粒徑大小可調(diào)控的球形介孔二氧化硅在氣體分子分離、納米反應(yīng)器和藥物緩釋等領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0017]上述方法制備得到的粒徑可調(diào)控的球形介孔二氧化硅，當(dāng)加入CTAB的量分別為0.lg、0.3g、0.5g時(shí)所得介孔二氧化娃的粒徑分別為90nm、40nm、25nm，具體見(jiàn)實(shí)施例1、2和3。
[0018]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0019]與傳統(tǒng)的溶膠凝膠法相比，本發(fā)明的粒徑大小可控的球形介孔二氧化硅產(chǎn)率高、分散均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、粒徑可調(diào)，擴(kuò)展了其應(yīng)用。
[0020]本發(fā)明以TE0S為硅源，通過(guò)加入鹽酸和氨水的量使反應(yīng)溶液調(diào)至弱堿性，用ARGET ATRP方法制備了 S i 02-PBA-PDMAEMA納米復(fù)合材料，加入表面活性劑CTAB，水解TE0S，通過(guò)自組裝，然后煅燒去除聚合物及表面活性劑，得到粒徑可調(diào)控的球形介孔二氧化硅結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，當(dāng)加入不同量的CTAB時(shí)，制備得到不同粒徑的球形介孔二氧化硅材料。優(yōu)點(diǎn)是可通過(guò)調(diào)節(jié)CTAB的加入量來(lái)調(diào)節(jié)球形介孔二氧化硅的粒徑大小，使CTAB在溶液中形成大小不同的膠束簇，TE0S在CTAB親水端進(jìn)行水解，煅燒后可得到不同粒徑的球形介孔二氧化硅。
[0021]相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單、新穎，材料的粒徑可調(diào)控范圍較大，由于采用了 Si02-PBA_PDMAEMA和CTAB