一種核殼結構顆粒材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料的應用和功能材料合成領域，更具體地，涉及一種核殼結構 顆粒材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 核殼結構材料具有許多獨特的物理和化學特性，在超疏水表面涂層、材料學、化 學、磁學、電學、光學、生物醫(yī)學、催化等領域都具有潛在的應用價值。化學鏈技術是一種新 型的化石燃料〇) 2減排技術，具有潛在的降低減排成本、提高燃料能量利用效率、減少和脫 除其他大氣污染物等優(yōu)勢，它的一個關鍵問題是高性能氧載體的研發(fā)。
[0003] 核殼結構的納米復合材料一般由中心的核以及包覆在外部的殼組成，但普通的核 殼結構中，活性殼層和惰性核體或活性核體和惰性殼層直接接觸，會發(fā)生活性成分與惰性 載體的化學反應，直接導致活性成分含量減少、惰性載體穩(wěn)定性和強度降低，因而引起材料 的性能衰減。
[0004] 在核殼材料的合成中引入納米介層，形成核-介層-殼層的分級結構，能大大提升 材料的強度和性能。

【發(fā)明內容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種核殼結構顆粒材料及其 自組裝方法，利用核體材料和介層材料的等電位點性質差異通過靜電自組裝形成高性能的 顆粒材料。本發(fā)明的制備過程節(jié)能環(huán)保，制備的核殼結構顆粒材料可用于作為氧載體、C02 吸收劑或者催化劑等，具有負載量大、活性高、性能穩(wěn)定、循環(huán)壽命長的優(yōu)點。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種核殼結構顆粒材料的制備 方法，其特征在于，具體步驟包括：
[0007] 步驟一：將核體材料和介層材料分散于水中，并用酸或堿調節(jié)pH值為pH'使所述 核體材料和所述介層材料充分組裝，以獲得核-介層復合顆粒的懸濁液；
[0008] 其中，所述核體材料為粒徑1ym~100ym的微米顆粒，所述介層材料為粒徑為 lnm~100nm的納米顆粒，所述核體材料與所述介層材料的質量比大于等于2:1;IEPjP IEP2分別為所述核體材料與所述介層材料的等電位點，且IEP:與IEP2之差大于等于2. 5 ; pH'在IEPJPIEP2之間，且pH值為pH'時，核體材料和介層材料的Zeta電位的電性相反 且差值最大；
[0009] 步驟二：在核-介層復合顆粒表面沉積殼層原料，并煅燒生成殼層，最后研磨篩分 即得到所需的核殼結構顆粒材料。
[0010] 優(yōu)選地，步驟一中所述酸為醋酸、鹽酸或硝酸，所述堿為氨水。
[0011] 優(yōu)選地，核體材料與介層材料的質量比為3:1~15:1。
[0012] 優(yōu)選地，此?1與IEP2之差大于等于5。
[0013] 優(yōu)選地，步驟二中采用水熱法來制備金屬氧化物殼層，具體過程如下：
[0014] 向步驟一的所述懸濁液中加入金屬有機鹽使其完全溶解，充分干燥后進行煅燒， 最后研磨篩分即得到所需的核殼結構顆粒材料；
[0015] 煅燒過程中，金屬有機鹽分解生成金屬氧化物作為殼層的同時，還生成水蒸氣以 及二氧化碳作為副產物。
[0016] 然而在制備金屬氧化物的過程中，往往找不到可溶性的金屬有機鹽作為原料，或 者對應的金屬有機鹽十分昂貴；因此，步驟二的具體過程還可以優(yōu)選如下：
[0017] 向步驟一的所述懸濁液中加入金屬硝酸鹽和燃料使其完全溶解，充分干燥后進行 煅燒，最后研磨篩分即得到所需的核殼結構顆粒材料；
[0018] 其中，所述燃料為金屬醋酸鹽或尿素，煅燒過程中，金屬硝酸鹽和所述燃料完全反 應生成金屬氧化物作為殼層的同時，還生成氮氣、水蒸氣以及二氧化碳作為副產物。
[0019] 假設金屬為X，化合價為+n;當燃料為金屬醋酸鹽時，反應方程式如下：
[0020] 16X(N03)n+10X(CH3C00) n- 13A20n+8nN2+20nC02+15nH20
[0021] 其中，可以選用不同金屬的醋酸鹽和硝酸鹽，以生成混合金屬氧化物作為殼層。
[0022] 當燃料為尿素時，反應方程式如下：
[0023] 6X(N03)n+5nC0 (NH2) 2- 3X20n+5nC02+10nH20+8nN2
[0024] 作為進一步優(yōu)選地，金屬硝酸鹽和燃料按照完全反應時的化學計量比進行配料。
[0025] 殼層原料在分別為金屬有機鹽、金屬硝酸鹽和金屬醋酸鹽或金屬硝酸鹽和尿素 時，其煅燒反應條件并無差別；所以在實際制備過程中，殼層材料可以任意選用以上三組材 料中的一組或多組。
[0026]本發(fā)明還提供了一種用該制備方法獲得的氧載體，其特征在于：
[0027] 所述核體材料為37ym~75ym粒徑的a相A1203顆粒，所述介層材料為粒徑 10nm~100nm的金紅石相1102納米顆粒，所述核體材料與所述介層材料的質量比為3. 5:1 ; 所述殼層原料為燃料和金屬硝酸鹽，燃料為尿素，金屬硝酸鹽為硝酸銅，且兩者的摩爾比為 5: 3〇
[0028] 本發(fā)明還提供了一種用該制備方法獲得的C02吸收劑，其特征在于：
[0029] 所述核體材料為37ym~75ym粒徑的a相A1203顆粒，所述介層材料為粒徑 10nm~lOOnm的金紅石相1102納米顆粒，所述核體材料與所述介層材料的質量比為3:1 ; 所述殼層原料為醋酸鈣和硝酸鈣，兩者的摩爾比為5:8。
[0030] 總體而言，通過本發(fā)明所構思的以上技術方案與現(xiàn)有技術相比，具有以下有益效 果：
[0031] 1、利用顆粒的等電位點性質差異，在核體材料上自組裝形成介層，自組裝過程不 需要表面活性劑、高溫高壓等復雜的反應條件；介層的引入避免了核體材料與殼層材料直 接結合形成副產物，提高了核殼材料的穩(wěn)定性和性能；
[0032] 2、制備介層的過程中，可以根據核體材料和介層材料的質量比控制介層的厚度， 達到可控制備介層的效果；
[0033] 3、利用燃料和金屬硝酸鹽發(fā)生燃燒反應生成殼層，解決了傳統(tǒng)水熱法中往往難以 尋找合適的金屬有機鹽的問題；燃燒反應放出的熱能夠減少煅燒處理中的能源消耗，同時 有效地降低了硝酸鹽分解釋放的污染物NOx，具有節(jié)能環(huán)保效果。
[0034] 4、用該方法制備的氧載體和C02吸收劑，性能良好，載氧量和C0 2吸收量接近理想 值。
【附圖說明】
[0035] 圖1是本發(fā)明核殼結構顆粒材料的自組裝過程示意圖。
[0036] 圖2a和圖2b分別是微電泳儀測得的實施例1和實施例3中核體材料和殼層材料 的Zeta電位與分散系pH值的關系。
[0037] 圖3是本發(fā)明實施例1中氧載體與傳統(tǒng)的溶膠凝膠法制備的氧載體燃燒過程尾氣 監(jiān)測結果對比。
[0038] 圖4是本發(fā)明實施例1和實施例2中11111-1102顆粒包覆ym-Al203顆粒的透射電 子顯微圖。
[0039] 圖5是本發(fā)明實施例1中氧載體顆粒的剖面掃描電鏡圖像和元素分布圖。
[0040] 圖6是本發(fā)明實施例2中C02吸收劑的掃描電鏡圖像和元素分布圖。
[0041] 圖7a是本發(fā)明實施例1中氧載體15次釋氧-吸氧循環(huán)中載氧量變化圖，圖7b是 該氧載體在三種不同狀態(tài)下的X射線衍射圖譜，圖7c是對比例的X射線衍射圖譜。
[0042] 圖8a是本發(fā)明實施例2中C02吸收劑20次碳酸化-煅燒循環(huán)熱重實驗結果，圖 8b是該C02吸收劑在兩種不同狀態(tài)下的X射線衍射圖譜。
【具體實施方式】
[0043] 為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對 本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要 彼此之間未構成沖突就可以相互組合。
[0044] 實施例 1Cu0(77. 5wt% )-Ti02(5wt% )-Al203(17. 5wt% )氧載體
[0045] 步驟一：用400目和200目的篩子篩分出粒徑范圍37ym~75ym的a相A1203 顆粒備用（下面稱之為ym-Al203)，取其中的樣品在微