一種磷石膏分解制備氧化鈣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] -種磷石膏分解制備氧化鈣的方法，磷化工處理技術(shù)領(lǐng)域，即磷石膏資源化領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 磷石膏是磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)固體廢棄物，其主要成分是CaS04 ? 2H20。其 中還包含了很多種雜質(zhì)，比如，可溶性磷、氟、重金屬、有機物和放射性核素等。每生產(chǎn)It磷 酸約排放5t磷石膏，全世界每年排放的磷石膏達1. 5億t以上，國內(nèi)每年磷石膏排放量 接近5 000萬t，僅云南省就達1000萬t/a，中國作為世界第一大磷肥生產(chǎn)國，同時也是第 一大磷石膏副產(chǎn)國。目前，國內(nèi)外對磷石膏的處置手段基本采用廢棄堆積或直接排入大海 的方式，不但造成了嚴重的資源浪費而且也造成了潛在的環(huán)境危害。全世界磷石膏的平均 利用率在10%以下，而其中德國、日本和韓國等發(fā)達國家對磷石膏的利用率則相對較高。在 "十一五"期間，中國對磷石膏的資源化綜合利用已經(jīng)取得一定的成果，磷石膏處理規(guī)模、利 用效率得到大大提高。據(jù)統(tǒng)計，中國在2010年磷石膏資源化年利用率達到20%，同比2009 年增長了 23. 5%，處理量達到1260萬t。因此，"十二五"的總體規(guī)劃是在2011年~2013 年這三年，企業(yè)的磷石膏年利用率都要達到15%;并且到2015年時，磷石膏年綜合利用率 要達到30%，而年處理磷石膏量則要達到2500萬t，磷石膏的安全處置率超過90%。而目 前云南省對磷石膏的綜合利用率不到15%，加之云南省的磷石膏排放量非常大，環(huán)境承受 的負荷也很大。因此，磷石膏的處理與資源化問題極為迫切。目前，磷石膏無害化處理及綜 合利用成為固體廢棄物處理處置與資源化領(lǐng)域的研究熱點，也是磷化工持續(xù)發(fā)展的迫切需 要。
[0003] 經(jīng)過多年來國內(nèi)外科研工作者的努力，研究出一些磷石膏綜合利用的方法，包括 將磷石膏用于生產(chǎn)水泥聯(lián)產(chǎn)水泥，制磚、板等建筑材料，水泥緩凝劑，土壤改良劑等等。但因 受技術(shù)和經(jīng)濟的影響，采用哪種方式是其最佳的資源化利用途徑，一直以來沒有定論，致使 磷石膏規(guī)?；猛磺啊?br>[0004]本發(fā)明利用磷石膏為原料制備氧化鈣，氧化鈣用途廣泛，可用作填充劑、干燥劑， 制造電石、純堿、漂白粉等，也廣泛用作建筑材料、耐火材料、分析試劑以及應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、水 泥制造、污水處理、冶金等多個行業(yè)。所以用磷石膏為原料制備氧化鈣是充分利用固體廢物 磷石膏中的鈣資源。用磷石膏生產(chǎn)氧化鈣，不但可以大規(guī)模消耗磷石膏以減緩磷化工業(yè)的 壓力及減輕磷石膏對生態(tài)環(huán)境的影響，而且能產(chǎn)生很高的經(jīng)濟經(jīng)濟效益。
[0005] 發(fā)明專利CN101602518A公開了一種利用磷石膏分解制備氧化鈣和二氧化硫的生 產(chǎn)工藝。將磷石膏與碳按照干重為10-20:1的配比混合，造粒，制成粒徑為l-4mm的顆粒， 顆粒經(jīng)干燥脫水后投加到流化床分解爐內(nèi)，使之與高溫爐氣直接接觸進行反應(yīng)，維持流化 床分解爐內(nèi)反應(yīng)溫度在1000-1300°C，反應(yīng)15-50分鐘，生成二氧化硫和氧化鈣。
[0006] 發(fā)明專利CN103482584A公開了一種利用脫硫石膏制備氧化鈣和二氧化硫的生產(chǎn) 工藝。將脫硫石膏烘干，溫度為230-300°C，時間為0. 5h-l. 5h，若碳的含水率在5%以上，則 也要進行烘干預(yù)處理，溫度在40°C_50°C，時間為0. 5h-lh;將脫硫石膏和碳進行篩分，控制 石膏粒徑在40ym以下，碳粒徑在187. 5ym以下；將上述篩分后的碳和脫硫石膏按照碳很 硫酸鈣摩爾比1:1-1. 2:1的比例混合，然后將混合樣品放入高溫反應(yīng)裝置中，以氮氣或惰 性氣體作為保護氣體，氣流速度4-lOm/s，溫度為1000°C-1100°C;制得高質(zhì)量的氧化鈣。
[0007] 發(fā)明專利CN101492177A公開了一種黃磷尾氣還原分解磷石膏的方法。將自然風(fēng) 干的磷石膏渣放入還原分解爐中，通入黃磷尾氣，控制爐溫700-1000°C，反應(yīng)時間10-50分 鐘。產(chǎn)出二氧化硫體積百分含量多15%的爐氣，作為二轉(zhuǎn)二吸制酸工藝的原料氣；固體產(chǎn)物 CaO含量彡70wt%，作為水泥原料。
[0008] 發(fā)明專利CN101462699A公開了一種高硫煤分解磷石膏催化還原的方法。在 磷石膏還原分解過程中，用高硫煤做還原劑，加入催化劑可將磷石膏的分解溫度降低至 800-1050°C，降低磷石膏分解溫度100_200°C，達到節(jié)能降耗的目的。同時，生產(chǎn)的氧化鈣可 用作生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)水泥的原料。
[0009]目前，得以公開的磷石膏為原料制取氧化鈣的專利多以煤為還原劑，采用固一固 反應(yīng)，存在混合不均勻，易出現(xiàn)反應(yīng)死角等問題，而且由于近年來煤炭價格的持續(xù)走高，其 經(jīng)濟性日趨減弱。難以實現(xiàn)以廢治廢，磷石膏循環(huán)綜合利用資源化的目標。本發(fā)明是在一 個反應(yīng)器里進行還原氣氛一氧化氣氛一還原氣氛一氧化氣氛這樣循環(huán)氧化還原磷石膏制 備氧化鈣。工藝易行，反應(yīng)設(shè)備簡單，能使磷石膏充分分解，制得高含量的CaO。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于一種磷石膏分解制備氧化鈣的方法，用C0的體積百分比含量 多99. 9%，空氣，在同一反應(yīng)器中，還原氣氛一氧化氣氛，進行氣氛切換，最終CaO的轉(zhuǎn)化率 大于90. 75%，具體包括以下步驟： (1) 磷石膏經(jīng)自然風(fēng)干、破碎、研磨、篩分，得到粒徑為100-120目的磷石膏粉末； (2) 將步驟（1)得到的磷石膏粉末置于爐內(nèi)，通入還原氣氛從室溫以8-10min/°C的升 溫速率升溫到800-850°C，然后以3-5min/°C的升溫速率升溫到900-950°C保溫20-30min， 然后切換為氧化氣氛，以8-10min/°C的升溫速率升溫到1000-1050°C保溫20-30min后切換 為還原氣氛繼續(xù)保溫10-20min，再切換為氧化氣氛保溫10-20min得到氧化鈣。
[0011] 本發(fā)明所述還原氣氛是百分含量為99. 9%的C0,氧化氣氛是空氣。
[0012] 本發(fā)明所述方法中步驟（2)還可以替換為將步驟（1)得到的磷石膏粉末置于爐 內(nèi)，通入還原氣氛從室溫以8-10min/°C的升溫速率升溫到800-850°C，然后以3-5min/°C的 升溫速率升溫到900-950°C保溫50-60min，然后切換為氧化氣氛，以8-10min/°C的升溫速 率升溫到1〇〇〇-11〇〇°(：保溫5〇-6〇111111得到氧化鈣。
[0013] 本發(fā)明反應(yīng)過程中用煙氣分析儀在線連續(xù)檢測爐氣中S02體積百分含量，直至反 應(yīng)完全，停止加熱還原分解爐，產(chǎn)出S02體積百分含量多10%的爐氣，和CaO質(zhì)量百分含量 90. 75%固體產(chǎn)物，爐氣經(jīng)過一定的濃縮可用作二轉(zhuǎn)二吸制硫酸工藝過程中的原料氣體，固 體產(chǎn)物可以用作填充劑、干燥劑，制造電石、純堿、漂白粉等，也廣泛用作建筑材料、耐火材 料、分析試劑以及應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、水泥制造、污水處理、冶金等多個行業(yè)。
[0014] 磷石膏成分復(fù)雜，其分解反應(yīng)機理復(fù)雜，在兩步法制取CaO中，第一步反應(yīng)的主要 產(chǎn)物為CaS，第二步反應(yīng)的主要產(chǎn)物是CaO和S02。
[0015] 本發(fā)明所述磷石膏為濕法磷酸工藝所產(chǎn)生固體廢棄物，其主要成分如表1所示： 表1:磷石膏原料主要組分的質(zhì)量百分比
[0016] 本發(fā)明的原理：在還原氣氛中有利于磷石膏分解，氧化氣氛會阻礙磷石膏的分解， 然而在磷石膏分解中，低溫時磷石膏分解的產(chǎn)物為CaS，當(dāng)溫度達到950°C以上磷石膏分解 的生成CaS和CaO的反應(yīng)成平行競爭關(guān)系；所以本發(fā)明為了得到高純氧化鈣，采用了兩步法 分解磷石膏制取氧化鈣；先在還原氣氛中分解磷石膏，當(dāng)磷石膏分解得差不多時，將氣氛切 換成氧化氣氛將磷石膏在還原氣氛中的分解產(chǎn)物進一步氧化制得氧化鈣。
[0017] 本發(fā)明的有益效果： (1)本發(fā)明所述磷石膏分解制備氧化鈣的方法，工藝簡單易行，兩步是連續(xù)進行的，在 同一個反應(yīng)器中進行還原氣氛與氧化氣氛的切換；還原氣氛為C0,氧化氣氛是空氣。
[0018] (2)本發(fā)明所述磷石膏分解制備氧化鈣的方法，磷石膏的分解率多95%，氧化鈣的 轉(zhuǎn)化率多90%，磷石膏不須進行預(yù)處理。
[0019] (3)本發(fā)明所述磷石膏分解制備氧化鈣的方法，目的是實現(xiàn)磷石膏的資源化利用， 開發(fā)了潛在的鈣、硫資源，同時也形成了濕法磷酸企業(yè)一條循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)鏈，實現(xiàn)了磷石膏 綜合利用，緩解了我國硫資源短缺的現(xiàn)狀。
【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳明，但本發(fā)明保護范圍并不限于所述內(nèi)容。
[0021] 實施例1 本實施例所述磷石膏分解制備氧化鈣的方法，具體包括以下步驟： (1)磷石膏經(jīng)自然風(fēng)干、破碎、研磨、篩分，得到粒徑為100目的磷石膏粉末。
[0022] (2)將步驟（1)得到的磷石膏粉末置于爐內(nèi)，通入還原氣氛從室溫以10min/°C的 升溫速率升溫到850°C，然后以5min/°C的升溫速率升溫到900°C保溫20min，然后切換為 氧化氣氛，以l〇min/°C的升溫速率升溫到1050°C保溫20min后切換為還原氣氛繼續(xù)保溫 lOmin，再切換為氧化氣氛保溫15min得到氧化?丐。
[0023] 在實驗過程中，用煙氣分析儀在線連續(xù)檢測爐氣中S02體積百分含量，還原步驟中 S0 2體積百分含量很少，氧化步驟中SO2體積百分含量為8%_10%，直至反應(yīng)完全，停止加熱管 式爐，自然冷卻至室溫，采用GB/T 176-2008中的EDTA滴定分析CaO。采用改進重量法測定 CaS04分解率，即用改進重量法測定原料磷石膏中CaS〇4#量和分解渣中CaS0 4的含量，然后 計算出磷石膏的分解率。硫酸鈣含量的測定公式為：
式