一種石墨烯有機(jī)功能化改性方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物鋰離子電池領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及一種所述的石墨烯有機(jī)功能化 改性方法得及其在聚合物電解質(zhì)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬鋰在所有金屬中最輕，氧化還原電位最低，質(zhì)量能量密度最大，從上個(gè)世紀(jì)60 年代起鋰電池逐漸成為了石油的替代能源之一。隨著社會(huì)的發(fā)展，對(duì)環(huán)保低碳、綠色能源的 要求越來(lái)越高，鋰離子電池在短短的幾十年得到了迅速的發(fā)展，并經(jīng)歷了不同的發(fā)展階段， 由初期的鋰原電池發(fā)展到二次充電的鋰二次電池，再進(jìn)一步發(fā)展為聚合物鋰離子電池；其 中聚合物鋰離子電池除了擁有鋰離子電池的特點(diǎn)外，還具有以下優(yōu)點(diǎn)：外型靈活性，可以制 成各種形狀的電池和超薄型電池；高安全可靠性，不易燃燒，沒(méi)有液體的泄漏；具有更長(zhǎng)的 使用壽命，容量損失?。惑w積利用率高，比液體鋰電池要高10-20%;不需要串聯(lián)就可以做成 大電池；不必使用傳統(tǒng)的隔膜材料；更易大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)且應(yīng)用領(lǐng)域更廣。
[0003] 現(xiàn)有的聚合物鋰離子電池的電解質(zhì)的種類很多，按照主體成分可以分為：聚醚系 (主要為聚氧化乙烯PEO)、聚丙烯腈系（PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯系（PMMA)，按照有無(wú)溶劑 可以分為不含溶劑的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)（Solid polymer Electrolyte，簡(jiǎn)稱為SPE)和含 有有機(jī)增塑劑的凝膠型聚合物電解質(zhì)（Gel Polymer Electrolyte，簡(jiǎn)稱為GPE)，上述聚合 物電解質(zhì)中各自存在不同的缺點(diǎn)，如：基于PEO、PAN、PMM的SPE雖然改善了漏液和體積變 化等缺陷，但是電導(dǎo)率不高；而基于PE0、PMMA的GPE機(jī)械強(qiáng)度不高，PAN因-CN基與金屬鋰 相容性差、與鋰電極界面鈍化現(xiàn)象嚴(yán)重也限制了其應(yīng)用?？梢?jiàn)，基于上述有機(jī)主體成分的聚 合物電解質(zhì)各有不同的缺陷，影響了使用價(jià)值，因此開(kāi)發(fā)新的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)是現(xiàn)階 段的研宄重點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于現(xiàn)有聚合物電解質(zhì)存在電導(dǎo)率不高、機(jī)械 強(qiáng)度不足、有機(jī)基團(tuán)與金屬鋰相容性差，使用價(jià)值受到影響，從而提出一種高電導(dǎo)率、高電 容量、使用范圍更廣的新型聚合物電解質(zhì)組份的功能化改性方法及其應(yīng)用。
[0005] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0006] 本發(fā)明提供了一種石墨烯有機(jī)功能化改性方法，其包括如下步驟：
[0007] S1、采用強(qiáng)氧化劑氧化石墨粉末，得到氧化石墨烯；
[0008] S2、對(duì)所述氧化石墨烯進(jìn)行共價(jià)鍵功能化處理；
[0009] S3、對(duì)功能化處理后的氧化石墨烯進(jìn)行不同程度的還原處理，得到不同類型的有 機(jī)化改性石墨烯。
[0010] 進(jìn)一步地，所述步驟Sl中的所述強(qiáng)氧化劑為&504、圓03、!1(：1、疆11〇 4、!1202中的一種 或幾種。
[0011] 進(jìn)一步地，所述步驟S2中，所述功能化處理過(guò)程中的功能化劑為二元胺或二元 醇。
[0012] 更進(jìn)一步地，所述二元胺為乙二胺、丁二胺、己二胺、二環(huán)己基碳二亞胺中的一種 或幾種；所述二元醇為乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇中的一種或幾種。
[0013] 進(jìn)一步地，所述步驟S3中，所述還原處理過(guò)程中的還原劑為H2iN2H 4 · H2CKNaBH4* 的一種或幾種。
[0014] 進(jìn)一步地，所述步驟Sl中氧化石墨之前，還包括將所述石墨粉末與無(wú)水硝酸鈉混 合的步驟。
[0015] 進(jìn)一步地，所述步驟Sl中氧化石墨烯后還包括用體積濃度為3% -5%的H2O2還 原過(guò)量KMnO4和由KMnO 4得到的MnSO 4的步驟。
[0016] 進(jìn)一步地，功能化處理之前還包括將所述氧化石墨烯溶解于溶劑NMP的步驟。
[0017] 本發(fā)明還提供了采用所述的有機(jī)功能化改性方法得到的改性石墨烯在全固態(tài)聚 合物電解質(zhì)中的應(yīng)用。
[0018] 本發(fā)明還提供了采用所述的有機(jī)功能化改性方法得到的改性石墨烯在凝膠態(tài)聚 合物電解質(zhì)中的應(yīng)用。
[0019] 本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0020] 本法明提供的石墨烯有機(jī)功能化改性方法，利用了石墨烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，各碳原子之 間的連接又非常柔軟，不會(huì)出現(xiàn)碳原子缺失的現(xiàn)象的特點(diǎn)，當(dāng)施加外力時(shí)，碳原子就彎曲變 形，不必重新排列來(lái)適應(yīng)外力，這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使碳原子具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，石墨烯中 的電子在軌道中移動(dòng)時(shí)，不會(huì)因晶格的缺陷或引入外來(lái)原子而發(fā)生散射，由于原子間作用 力非常強(qiáng)，在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯中的電子受到的干擾非常小，同時(shí) 電子的運(yùn)動(dòng)速度可達(dá)到光速的1/300,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度，這使得石墨烯具 有超導(dǎo)電的特性。石墨烯二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)還具有超大的比表面積，可以吸附和脫附各種原子 和分子，這些性質(zhì)使石墨烯能通過(guò)化學(xué)和物理方法和離子導(dǎo)電材料相結(jié)合，達(dá)到理想的高 電導(dǎo)率。改性后的石墨烯可以更好的與其它高分子材料復(fù)合，得到同時(shí)具備良好機(jī)械性能 和高導(dǎo)電性能的全固態(tài)或凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)，并可進(jìn)一步制得基于改性石墨烯聚合物電 解質(zhì)的鋰離子電池，所得電池可廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦等電子產(chǎn)品，汽車、電動(dòng)自行車等交 通工具，還可用于要求能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、體積小的航空航天領(lǐng)域等。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，對(duì)本 發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 本實(shí)施例提供一種改性石墨烯，其由如下步驟制備得到：
[0024] S1、采用經(jīng)典的Hunmers法，在500ml帶攪拌、溫度計(jì)的四口燒瓶中，將IOg石墨粉 和4g無(wú)水硝酸鈉混合加入100mL的濃H2SO4*，并在冰浴條件下攪拌0. 5h，在強(qiáng)力攪拌下， 加入IOgKMnO4，在0°C下反應(yīng)4h，并用體積濃度為3%的H2O2還原過(guò)量的KMnO 4和部分KMnO 4還原得到的MnO2，使二者變成無(wú)色可溶的MnSO4，最終得到亮黃色的懸浮液，將所述懸浮液 過(guò)濾、洗滌并真空脫水，得到氧化石墨烯；
[0025] S2、向200g的NMP中加入IOg所述氧化石墨稀，超聲處理2h，在氧化石墨稀的NMP 溶液中加入Ig乙二胺，并在80°c下攪拌反應(yīng)4h，得到功能化的氧化石墨烯；
[0026] S3、向所述功能化的氧化石墨稀中加入IOg N2H4 ·Η20還原劑，升溫至90°C，還原反 應(yīng)4h，過(guò)濾，洗絳沉淀物，得到氨基化改性石墨稀。
[0027] 所述改性石墨烯制備過(guò)程的反應(yīng)式如下：
[0028]
[0029] 實(shí)施例2
[0030] Sl、采用經(jīng)典的Hunmers法，在500ml帶攪拌、溫度計(jì)的四口燒瓶中，將15g石墨粉 和8g無(wú)水硝酸鈉混合加入150ml的濃!1腸3中，并在冰浴條件下攪拌lh，在強(qiáng)力攪拌下，加入 12gKMn04，在2°C下反應(yīng)5h，并用體積濃度為4%的H2O2還原過(guò)量的KMnO 4和部分KMnO 4還原 得到的MnO2，使二者變成無(wú)色可溶的MnSO4，最終得到亮黃色的懸浮液，將所述懸浮液過(guò)濾、 洗滌并真空脫水，得到氧化石墨烯；
[0031] S2、向300g的NMP中加入13g所述氧化石墨稀，超聲處理2. 5h，在氧化石墨稀的 NMP溶液中加入Ig己二胺、Ig二環(huán)己基碳二亞胺，并在85°C下攪拌反應(yīng)4. 5h，得到功能化 的氧化石墨條；
[0032] S3、再通入還原劑H2，升溫至95°C，還原反應(yīng)5h，過(guò)濾，洗滌沉淀物，得到氨基化改 性石墨烯。
[0033] 所述改性石墨烯制備過(guò)程的反應(yīng)式如下：
[0034]
[0035] 實(shí)施例3
[0036] Sl、采用經(jīng)典的Hunmers法，在500ml帶攪拌、溫度計(jì)的四口燒瓶中，將20g石墨粉 和IOg無(wú)水硝酸鈉混合加入250ml的濃HCl中，并在冰浴條件下攪拌2h，在強(qiáng)力攪拌下，加 入15gKMn04，在2°C下反應(yīng)5h，并用體積濃度為5 %的H2O2還原過(guò)量的KMnO 4和部分KMnO 4還 原得到的MnO2，使其變成無(wú)色可溶的MnSO4，最終得到亮黃色的懸浮液，將所述懸浮液過(guò)濾、 洗滌并真空脫水，得到氧化石墨烯；
[0037] S2、向300g的NMP中加入13g所述氧化石墨烯，超聲處理2. 5h，在氧化石墨烯的 NMP溶液中加入2g 丁二胺、2g己二胺，并在85°C下攪拌反應(yīng)4. 5h，得到功能化的氧化石墨 ??；
[0038] S3、向所述功能化的氧化石墨稀中加入15g NaBH4，升溫至95°C，還原反應(yīng)5h，過(guò) 濾，洗絳沉淀物，得到氨基化改性石墨稀。
[0039] 顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì) 于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或 變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或 變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種石墨烯有機(jī)功能化改性方法，其特征在于，其包括如下步驟： 51、 采用強(qiáng)氧化劑氧化石墨粉末，通過(guò)超聲波處理得到氧化石墨烯； 52、 對(duì)所述氧化石墨稀進(jìn)行共價(jià)鍵功能化處理； 53、 對(duì)功能化處理后的氧化石墨烯進(jìn)行不同程度的還原處理，得到不同類型的有機(jī)化 改性石墨烯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯有機(jī)功能化改性方法，其特征在于，所述步驟Sl中的 所述強(qiáng)氧化劑為H2S0 4、HN03、HC1、KMn04、H2O2中的一種或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石墨烯有機(jī)功能化改性方法，其特征在于，所述步驟S2 中，所述功能化處理過(guò)程中的功能化劑為二元胺或二元醇。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨烯有機(jī)功能化改性方法，其特征在于，所述二元胺為乙 二胺、丁二胺、己二胺、二環(huán)己基碳二亞胺中的一種或幾種；所述二元醇為乙二醇、丙二醇、 一縮二乙二醇中的一種或幾種。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯有機(jī)功能化改性方法，其特征在于，所述步驟S3中，所 述還原處理過(guò)程中的還原劑為H2、N 2H4 ? H2CKNaBH4中的一種或幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯有機(jī)功能化改性方法，其特征在于，所述步驟Sl中氧 化石墨烯之前，還包括將所述石墨粉末與無(wú)水硝酸鈉混合的步驟。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的石墨烯有機(jī)功能化改性方法，其特征在于，所述步驟Sl中氧 化石墨烯后還包括用體積濃度為3 % -5 %的H2O2還原過(guò)量KMnO 4和由KMnO 4得到的MnSO 4 的步驟。8. 根據(jù)權(quán)利要求4-7任一項(xiàng)所述的石墨稀有機(jī)功能化改性方法，其特征在于，所述步 驟S2中，功能化處理之前還包括將所述氧化石墨烯溶解于溶劑NMP的步驟。9. 采用權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的有機(jī)功能化改性方法得到的改性石墨烯在全固態(tài) 聚合物電解質(zhì)中的應(yīng)用。10. 采用權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的有機(jī)功能化改性方法得到的改性石墨烯在凝膠態(tài) 聚合物電解質(zhì)中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨烯有機(jī)功能化改性的方法及應(yīng)用，所述方法包括如下步驟：S1、采用強(qiáng)氧化劑氧化石墨粉末，然后通過(guò)超聲波處理，得到氧化石墨烯；S2、對(duì)所述氧化石墨烯進(jìn)行共價(jià)鍵功能化處理；S3、對(duì)功能化處理后的氧化石墨烯進(jìn)行不同程度的還原處理，得到不同類型的有機(jī)化改性石墨烯。本發(fā)明利用了石墨烯的高電導(dǎo)率與結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定性，可制得基于石墨烯的全固態(tài)和凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)，并進(jìn)一步得到石墨烯聚合物鋰離子電池，所得電池可廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦等電子產(chǎn)品，汽車、電動(dòng)自行車等交通工具，還可用于要求能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、體積小的航空航天領(lǐng)域等。
【IPC分類】H01M10/0565, C01B31/04
【公開(kāi)號(hào)】CN104961122
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510226433
【發(fā)明人】許家琳, 楊仕明, 許貽東
【申請(qǐng)人】深圳高遠(yuǎn)通新材料科技有限公司
【公開(kāi)日】2015年10月7日
【申請(qǐng)日】2015年5月6日