氮摻雜核殼空心碳的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳材料制造工藝技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種基于氮摻雜核殼空心碳的制備方法。本發(fā)明制備的氮摻雜核殼空心碳可以廣泛應(yīng)用于超級電容器、電容型脫鹽、鋰離子電池等電化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]空心碳由于其高比表面積、獨特的中空結(jié)構(gòu)、低成本等特點，目前被廣泛地用作氣體分離劑、催化劑的載體及超級電容器的電極材料等。空心碳的表面改性是提高其性能的重要方法。與純碳相比，經(jīng)表面改性后比如雜原子摻雜后的碳材料會在某些方面顯示出更加優(yōu)越的性能。傳統(tǒng)的表面改性的方法是酸氧化處理，使其表面具有一下含氧官能團(-0H，-C00H)，很容易造成空心碳結(jié)構(gòu)的破壞，比如:球壁破裂，發(fā)生坍塌。目前，氮元素的摻雜是碳材料的表面改性研宄的重要方面。氮元素的摻雜能提高碳材料的電子傳輸性能，降低電阻系數(shù)。此外，氮元素的摻雜也能增加碳材料表面的活性位點，提高親水性，使其在電化學(xué)領(lǐng)域顯示出更為廣闊的應(yīng)用前景。基于空心碳的氮摻雜，主要是通過以下幾個方法:(O后期的見13處理；(2)含氮碳源在模板表面聚合，再裂解所得。但是，空心碳改性前后的孔道結(jié)構(gòu)均較單一，不利于擴散傳質(zhì)，限制了其應(yīng)用。另外改性前后的空心碳的內(nèi)表面往往無法得到有效利用，故其表面的利用率，其吸附位點相對較少。如何將空心碳的結(jié)構(gòu)調(diào)控和表面改性有機相結(jié)合，豐富其孔道結(jié)構(gòu)、增加表面利用率以及改善其他表面物性如:親水性、導(dǎo)電性等仍是一大挑戰(zhàn)。解決這一技術(shù)難題，對最終拓展空心碳的應(yīng)用尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提出了氮摻雜的核殼空心碳的制備方法。所得空心碳具有獨特的石榴狀核殼分級多孔結(jié)構(gòu)，同時得到有效的氮摻雜，故具有高導(dǎo)電性和高潤濕性。
[0004]本發(fā)明所提供的氮摻雜的核殼空心碳的制備方法，包括以下步驟:
將S12球分散到去離子水和乙醇的混合液中，去離子水和乙醇的體積比為(8-4): 1，在磁力攪拌下加入十六烷基三甲基溴化銨、氨水、間苯二酚，35°C攪拌30 min后，加入甲醛，以上氨水:間苯二酚:S12:甲醛:十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為1: 3.5:(4-8): 5: 20;反應(yīng)3-6 h，陳化一夜，離心洗滌得空心碳前驅(qū)體，再配制成3 wt%中空碳球前驅(qū)體水溶液；稱取中空碳球前驅(qū)體水溶液，十六烷基三甲基溴化銨，氨水，加入至乙醇和去離子水的混合溶液中，去離子水和乙醇的體積比為1:(1-4)，中空碳球前驅(qū)體水溶液:十六烷基三甲基溴化銨:氨水的質(zhì)量比為(1-5): 1.6: 10，超聲1-2 h后，將正硅酸四乙酯滴加至上述反應(yīng)液中，以上中空碳球前驅(qū)體:正硅酸四乙酯質(zhì)量比為1: (9.4-18.8)，室溫強力攪拌，抽濾洗滌至中性，室溫烘干得二氧化硅@空心碳前驅(qū)體。最后在二氧化硅包覆的空心碳前驅(qū)體表面聚合含氮聚合物，再經(jīng)煅燒，刻蝕得氮摻雜的核殼空心碳。
[0005]上述復(fù)合材料合成過程:所述的Si0#_，粒徑為100-500 nm，氨水、間苯二IIKS12球、甲醛、十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比，反應(yīng)時間與中空碳的壁厚、粒徑大小及均一性相關(guān)，超出上述范圍可能會內(nèi)核空心碳的無法形成，從而無法得到本專利提及的氮摻雜的核殼空心碳。
[0006]上述復(fù)合材料合成過程:中空碳球前驅(qū)體與正硅酸四乙酯的質(zhì)量比與石榴狀結(jié)構(gòu)分級相關(guān)，超出上述范圍可能會導(dǎo)致石榴狀核殼結(jié)構(gòu)無法得到，從而無法得到本專利提及的氮摻雜的核殼空心碳。
[0007]上述復(fù)合材料合成過程:所述含氮聚合物的聚合與氮摻雜和核殼結(jié)構(gòu)的形成相關(guān)。若含氮聚合物無法聚合在二氧化硅包覆的空心碳前驅(qū)體表面，即無法形成石榴狀的核殼空心碳。
[0008]上述碳化的過程:在惰性氣氛下，分為兩步升溫，第一個目標(biāo)溫度為300-400 V，在該溫度區(qū)間內(nèi)酚醛樹脂發(fā)生高溫裂解及含氮聚合物裂解，第二個目標(biāo)溫度為600-8000C，在該溫度區(qū)間核殼空心碳的石墨化。惰性氣體為純氮或氬氣，兩步升溫的升溫速率均為
0.5-2 0C /min，惰性氣體的流速為 50-150 mL/min。
[0009]本發(fā)明制備過程簡單，對實驗設(shè)備要求低，易于操作。本發(fā)明方法通過多步模板法對核殼空心碳進行結(jié)構(gòu)設(shè)計和孔道調(diào)節(jié)，同時還進行有效的氮摻雜，本發(fā)明最終所得的石榴狀的核殼空心碳能廣泛地用于電化學(xué)領(lǐng)域。
【具體實施方式】
[0010]現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。
[0011]實施例1
將S1Jt分散到去離子水和乙醇的混合液中，去離子水和乙醇的體積比為8:1在磁力攪拌下加入十六烷基三甲基溴化銨、氨水、間苯二酚，35°c攪拌30 min后，加入甲醛，氨水:間苯二酚:S12:甲醛:十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為1: 3.5: 4: 5: 20 ;反應(yīng)3 h，陳化一夜，離心洗滌得空心碳前驅(qū)體，再配制成3 wt%中空碳球前驅(qū)體水溶液；稱取中空碳球前驅(qū)體水溶液(3 wt%)，十六烷基三甲基溴化銨，氨水，加入至乙醇和去離子水的混合溶液中，去離子水和乙醇的體積比為1:1，空碳球前驅(qū)體水溶液:十六烷基三甲基溴化銨:氨水的質(zhì)量比為2: 1.6: 10超聲1-2 h后，將正硅酸四乙酯滴加至上述反應(yīng)液中，以上中空碳球前驅(qū)體:正硅酸四乙酯質(zhì)量比為1: 9.4，室溫強力攪拌12 h，抽濾洗滌至中性，室溫烘干得二氧化硅@空心碳前驅(qū)體。將二氧化硅@空心碳前驅(qū)體溶液，75 mLTris緩沖溶液(pH=8.5，10 mM)，超聲分散得均勻分散液，攪拌加入多巴胺，二氧化硅@空心碳前驅(qū)體與多巴胺的質(zhì)量比為1: 2，室溫反應(yīng)24 h，離心洗滌烘干，將產(chǎn)物放置管式爐中，在純氬氣保護下，控制升溫速率為2 0C / min，氣體流速為90 mL / min，首先升溫至300°C，保溫2 h后升溫至800°C，保溫2 h后自然冷卻，即得氮摻雜核殼空心碳。
[0012]實施例2
將S1Jt分散到去離子水和乙醇的混合液中，去離子水和乙醇的體積比為5:1在磁力攪拌下加入十六烷基三甲基溴化銨、氨水、間苯二酚，35°C攪拌30 min后，加入甲醛，氨水:間苯二酚:S12:甲醛:十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為1: 3.5: 8: 5: 20 ;反應(yīng)6 h，陳化一夜，離心洗滌得空心碳前驅(qū)體，再配制成3 wt%中空碳球前驅(qū)體水溶液；稱取中空碳球前驅(qū)體水溶液(3 wt%)，十六烷基三甲基溴化銨，氨水，加入至乙醇和去離子水的混合溶液中，去離子水和乙醇的體積比為1:1，空碳球前驅(qū)體水溶液:十六烷基三甲基溴化銨:氨水的質(zhì)量比為1: 1.6: 10超聲1-2 h后，將正硅酸四乙酯滴加至上述反應(yīng)液中，以上空碳球前驅(qū)體:正硅酸四乙酯質(zhì)量比為1: 18.8，室溫強力攪拌6 h，抽濾洗滌至中性，室溫烘干得二氧化硅@空心碳前驅(qū)體。將二氧化硅@空心碳前驅(qū)體溶于Tris緩沖溶液(pH=8.5，10 mM)，超聲分散得均勾分散液，攪拌加入多巴胺，二氧化娃@空心碳前驅(qū)體與多巴胺的質(zhì)量比為1: 3，室溫反應(yīng)24 h，離心洗滌烘干，將產(chǎn)物放置管式爐中，在純氬氣保護下，控制升溫速率為1°C / min，氣體流速為90 mL / min，首先升溫至400°C，保溫2 h后升溫至600°C，保溫2 h后自然冷卻，即得氮摻雜核殼空心碳。
[0013] 實施例3
將S1Jt分散到去離子水和乙醇的混合液中，去離子水和乙醇的體積比為5:1在磁力攪拌下加入十六烷基三甲基溴化銨、氨水、間苯二酚，35°C攪拌30 min后，加入甲醛，氨水:間苯二酚:S12:甲醛:十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為1: 3.5: 6: 5: 20 ;反應(yīng)5 h，陳化一夜，離心洗滌得空心碳前驅(qū)體，再配制成3被％空碳球前驅(qū)體水溶液；稱取中空碳球前驅(qū)體水溶液(3 wt%),十六燒基三甲基溴化錢，氨水，加入至乙醇和去離子水的混合溶液中，去離子水和乙醇的體積比為1:1，空碳球前驅(qū)體水溶液:十六烷基三甲基溴化銨:氨水的質(zhì)量比為3: 1.6: 10超聲1-2 h后，將正硅酸四乙酯滴加至上述反應(yīng)液中，以上中空碳球前驅(qū)體:正硅酸四乙酯質(zhì)量比為1: 13，室溫強力攪拌9 h，抽濾洗滌至中性，室溫烘干得二氧化硅O空心碳前驅(qū)體。將二氧化硅@空心碳前驅(qū)體溶于200 mL濃度為I mol/L的稀鹽酸溶液中，超聲分散得均勻分散液，冰浴攪拌加入吡咯，二氧化硅@空心碳前驅(qū)體與吡咯的質(zhì)量比為1: 2，攪拌均勻后加入4.8 g過硫酸鉀，0-5°C反應(yīng)24 h，離心洗滌烘干，將產(chǎn)物放置管式爐中，在純氬氣保護下，控制升溫速率為2V / min，氣體流速為90 mL / min，首先升溫至300 °C，保溫2 h后升溫至800°C，保溫2 h后自然冷卻，即得氮摻雜核殼空心碳。
【主權(quán)項】
1.一種氮摻雜核殼空心碳的制備方法，其特征在于該方法具有以下的工藝步驟: 將S1Jt分散到去離子水和乙醇的混合液中，去離子水和乙醇的體積比為8-4:1，在磁力攪拌下加入十六烷基三甲基溴化銨、氨水、間苯二酚，35 °C攪拌30 min后，加入甲醛，以上氨水:間苯二酚:S12:甲醛:十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為I: 3.5: 4-8: 5: 20;反應(yīng)3-6 h，陳化一夜，離心洗滌得空心碳前驅(qū)體，再配制成3 wt%空碳球前驅(qū)體水溶液；稱取中空碳球前驅(qū)體水溶液，十六烷基三甲基溴化銨，氨水，加入至乙醇和去離子水的混合溶液中，去離子水和乙醇的體積比為1: 1-4，中空碳球前驅(qū)體水溶液:十六烷基三甲基溴化銨:氨水的質(zhì)量比為1-5: 1.6: 10，超聲1-2 h后，將正硅酸四乙酯滴加至上述反應(yīng)液中，以上中空碳球前驅(qū)體:正硅酸四乙酯質(zhì)量比為1: 9.4-18.8，室溫強力攪拌6-12 h，抽濾洗滌至中性，室溫烘干得二氧化硅@空心碳前驅(qū)體；最后在二氧化硅@空心碳前驅(qū)體表面聚合含氮聚合物，再經(jīng)高溫煅燒，刻蝕得氮摻雜的核殼空心碳。2.根據(jù)權(quán)利I所述的氮摻雜核殼空心碳核殼空心碳的制備方法，其特征在上述3102的粒徑在 100-500 nm。3.根據(jù)權(quán)利I所述的氮摻雜核殼空心碳的制備方法，其特征在上述含氮聚合物單體為苯胺、R比略、多巴胺中的一種。4.根據(jù)權(quán)利I所述的氮摻雜核殼空心碳的制備方法，其特征在上述含氮聚合物單體:二氧化硅O核殼空心碳前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.5-4: 15.根據(jù)權(quán)利I所述的氮摻雜核殼空心碳的制備方法，其特征在上述含氮聚合物單體聚合時間為6-24 ho6.根據(jù)權(quán)利I所述的基于氮摻雜核殼空心碳的制備方法，其特征在于，高溫煅燒過程的惰性保護氣體為純氮氣或氬氣；煅燒過程需兩步控溫實現(xiàn)，第一步煅燒溫度為300-400 °C，第二步煅燒溫度為600-800 V，保溫時間均為1_3 h ;升溫速率均為0.5-50C / min，惰性氣體流速為 50-150 mL / min。7.根據(jù)權(quán)利I所述的氮摻雜核殼空心碳的制備方法，其特征在上述刻蝕S12采用氫氟酸或氫氧化鈉。
【專利摘要】本發(fā)明屬于碳材料制造工藝技術(shù)領(lǐng)域，涉及一直基于氮摻雜核殼空心碳的制備方法。本發(fā)明的要點是：利用二氧化硅球為模板，在其表面包覆酚醛樹脂后，在進行介孔二氧化硅和含氮的聚合物的多層包覆，形成核殼結(jié)構(gòu)，控制煅燒形成石榴狀核殼材料，核為納米級的中空分級多孔碳，殼為氮摻雜的超薄介孔碳。本發(fā)明具有分級的孔道結(jié)構(gòu)、納米級的顆粒尺寸、較高的導(dǎo)電性、較高的潤濕性。本發(fā)明方法簡單、工藝易控，可廣泛用于超級電容器、電容型脫鹽、鋰離子電池等電化學(xué)領(lǐng)域。
【IPC分類】C01B31/02
【公開號】CN104961121
【申請?zhí)枴緾N201510352231
【發(fā)明人】張登松, 施利毅, 王慧, 顏婷婷
【申請人】上海大學(xué)
【公開日】2015年10月7日
【申請日】2015年6月24日