一種氯化吡啶生產(chǎn)過(guò)程中循環(huán)利用氯氣同時(shí)聯(lián)產(chǎn)氯化錳的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氯化吡啶相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氯化吡啶生產(chǎn)過(guò)程中循環(huán) 利用氯氣同時(shí)聯(lián)產(chǎn)氯化錳的方法。 技術(shù)背景
[0002] 氯化吡啶具有較高的生物活性和內(nèi)吸性，廣泛用作農(nóng)藥、醫(yī)藥及染料合成的中間 體，特別是由五氯吡啶開(kāi)發(fā)合成的一系列農(nóng)藥具有廣譜、高效和低毒的特點(diǎn)，對(duì)農(nóng)業(yè)發(fā)展和 生態(tài)保護(hù)具有重要的意義，市場(chǎng)潛力十分廣闊。然而，工業(yè)生產(chǎn)氯化吡啶時(shí)，副產(chǎn)大量氯化 氫氣體，例如，我國(guó)五氯吡啶、四氯吡啶等氯化吡啶產(chǎn)能近10萬(wàn)噸/年，每年副產(chǎn)氯化氫20 萬(wàn)噸左右。此外，副產(chǎn)的氯化氫中摻雜大量未反應(yīng)的氯氣，目前的技術(shù)難以對(duì)該混合氣體進(jìn) 行經(jīng)濟(jì)高效的利用。因此，開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的氯化氫氣體循環(huán)利用技術(shù)成為吡啶及其他有機(jī) 化合物氯化工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。
[0003] 目前，副產(chǎn)氯化氫的利用方法主要有以下幾種：（1)生產(chǎn)鹽酸：氯化氫最常規(guī)的處 理方法是用水吸收生產(chǎn)鹽酸，這是大多數(shù)企業(yè)采用的方式，但是鹽酸市場(chǎng)供大于求。（2)鹽 酸電解制氯氣：鹽酸電解與氯堿電解相比，運(yùn)行成本高，限制了鹽酸電解工業(yè)的發(fā)展（付振 波，鹽酸電解工藝及概況[A]，氯堿工業(yè)，2004,10 :9-33)。（3)催化氧化：氯化氫和氧氣在含 銅、鉻、銠等催化劑條件下生成氯氣和水。問(wèn)題在反應(yīng)溫度要求高，催化劑容易失活，氯化氫 轉(zhuǎn)化不完全（丁建生.通過(guò)氯化氫的催化氧化制備氯氣的方法[A].中國(guó)專利：102602892， 2012-07-25)。（4)發(fā)展下游產(chǎn)品：鹽酸可以用于生產(chǎn)無(wú)機(jī)氯化學(xué)品如三氯化鋁、三氯化鐵、 氯化銅等金屬氯化物，但是由于鹽酸具有強(qiáng)腐蝕性、儲(chǔ)運(yùn)費(fèi)用高，制約了鹽酸銷售半徑的延 伸。
[0004] 上述技術(shù)發(fā)明及應(yīng)用，或多或少存在著環(huán)境污染、成本較高、效率偏低等方面的諸 多問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)一種低能耗、低污染、低成本的新型氯化氫利用技術(shù)，對(duì)促進(jìn)我國(guó)吡啶氯 化及其他有機(jī)化合物氯化行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種成本低、環(huán)保、得到的產(chǎn)物附加值高、品質(zhì)高，適合工 業(yè)化應(yīng)用的一種經(jīng)濟(jì)高效的在氯化吡啶生產(chǎn)過(guò)程中循環(huán)利用氯氣同時(shí)聯(lián)產(chǎn)氯化錳的方法。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案
[0007] -種氯化吡啶生產(chǎn)過(guò)程中循環(huán)利用氯氣同時(shí)聯(lián)產(chǎn)氯化錳的方法，該方法包括以下 步驟：以吡啶和氯氣為原料，制備得到氯化吡啶以及氯氣、氯化氫的混合氣體，將該混合氣 體通入氧化錳礦的漿液中，攪拌浸出，浸出過(guò)程中控制液固比為2~9:1，浸出后的氯氣經(jīng) 干燥后循環(huán)作為制備氯化吡啶的原料，浸出后通過(guò)固液分離，得到氯化錳浸出液，浸出液通 過(guò)凈化除雜，蒸發(fā)結(jié)晶，得到氯化錳產(chǎn)品；
[0008] 所述的氧化錳礦中Mn的質(zhì)量百分含量10~48%。
[0009] 優(yōu)選在25~85 °C下攪拌浸出，浸出時(shí)間為1~20h。
[0010] 所述凈化除雜步驟為將浸出液的pH值調(diào)節(jié)至6. 2~7. 0除鐵，每升浸出液中加入 5質(zhì)量％的福美鈉2-4ml去除重金屬離子，或每升浸出液中加入0. 1~1.0 g金屬錳粉去除 重金屬離子，隨后加入硫酸錳初步除鈣，再用氟鹽、草酸或草酸鹽二次除鈣、鎂離子。
[0011] 本發(fā)明氯化錳浸出液的凈化除雜過(guò)程與傳統(tǒng)的凈化除鐵相比，不需額外添加氧化 劑，過(guò)程更為簡(jiǎn)單。
[0012] 所述液固比為質(zhì)量比。
[0013] 浸出時(shí)間優(yōu)選為2~10h。
[0014] 所述攪拌速度優(yōu)選為200-600r/分鐘。
[0015] 通入氧化錳礦的漿液的混合氣體中，氯化氫和氯氣的體積比VHa:Va2= 1~20:1。
[0016] 所述氧化錳礦選自軟錳礦、硬錳礦、黑錳礦、褐錳礦、電解錳陽(yáng)極泥、大洋多金屬錳 結(jié)核或廢氧化錳催化劑中的一種或幾種。
[0017] 浸出后的氯氣包括制備氯化吡啶過(guò)程中未反應(yīng)完全的氯氣以及氧化錳礦與氯化 氫反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氯氣。
[0018] 凈化除雜步驟中使用氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH。
[0019] 凈化除雜步驟中草酸鹽選自草酸鈉、草酸鉀或草酸銨中的一種或幾種，氟鹽選自 氟化鈉、氟化鉀或氟化銨中的一種或幾種。
[0020] 氯化吡啶的制備過(guò)程為：將吡啶在60~300°C溫度下氣化后，與干燥的氯氣、氮?dú)?按比例氯氣、氮?dú)?、吡啶的摩爾比為?~15) : (20~30) :1混合進(jìn)入反應(yīng)器，在氣體空速 500~?ΟΟΙΓ1，在催化劑催化下反應(yīng)，反應(yīng)溫度為300~600°C ;將反應(yīng)產(chǎn)物在50°C以下結(jié) 晶，分別得到結(jié)晶產(chǎn)物氯化吡啶混合物與氯氣、氯化氫混合氣體，結(jié)晶產(chǎn)物用于氯化吡啶后 續(xù)廣品的制備。
[0021] 所述的吡啶為工業(yè)級(jí)吡啶。
[0022] 所述的氯化吡啶為四氯吡啶、五氯吡啶及其混合物。
[0023] 優(yōu)選地，所述的氧化錳礦中Mn質(zhì)量含量?jī)?yōu)選為25% -48%。
[0024] 所述的催化劑選自CoCl2、CuCljP LaCl 3中的一種或幾種。
[0025] 浸出過(guò)程中的反應(yīng)式為：Mn02+4HC1 = MnCl2+2H20+Cl2 t
[0026] 本發(fā)明的有益效果
[0027] 在氯化吡啶的制備過(guò)程中，會(huì)副產(chǎn)大量的氯化氫氣體，且其中未反應(yīng)的氯氣也會(huì) 有部分殘留，得到氯化氫氣體和氯氣的混合氣體，在現(xiàn)有技術(shù)中，主要是針對(duì)氯化氫的回收 進(jìn)行了相關(guān)的研宄，但是一方面得到的回收效果不佳，存在成本高、效率低或產(chǎn)物附加值低 的問(wèn)題，且對(duì)其中殘留的部分氯氣并未進(jìn)行進(jìn)一步處理，針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種能 夠經(jīng)濟(jì)高效的進(jìn)行氯化氫回收，產(chǎn)物氯化錳的附加值高，循環(huán)利用氯氣的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)氯化錳 的方法。
[0028] 本發(fā)明所使用的氧化錳礦廉價(jià)易得，利用氧化錳礦漿料吸收吡啶氯化過(guò)程中副產(chǎn) 的大量氯化氫與氯氣混合氣體，不僅實(shí)現(xiàn)了氯化氫和氯氣的分離，同時(shí)使氯化氫轉(zhuǎn)化為氯 氣，提高了氯氣的利用率。
[0029] 本發(fā)明利用氧化錳礦吸收轉(zhuǎn)化氯化氫氣體，生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，設(shè)備要求及運(yùn)營(yíng)成本 小、能耗低、反應(yīng)效率高，且可以聯(lián)產(chǎn)得到高品質(zhì)的氯