一種制備超細(xì)碳化鈦的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及碳化鈦的制備方法，特別是超細(xì)碳化鈦(TiC)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳化鈦具有熔點(diǎn)高、硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性好和耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)，不僅被用來(lái)制造金屬陶瓷、耐熱合金和硬質(zhì)合金，還被廣泛應(yīng)用于磨具、切削工具和復(fù)合材料的增強(qiáng)體，同時(shí)在冶金礦產(chǎn)、航天和聚變堆等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用。
[0003]傳統(tǒng)制備碳化鈦的工藝主要有:碳熱還原法和直接碳化法。
[0004]碳熱還原法是用炭黑和T12在惰性氣體保護(hù)下加熱至1700-2100°C反應(yīng)10-20小時(shí)制備TiC的方法。該方法中反應(yīng)物以顆粒狀存在，反應(yīng)過(guò)程受到反應(yīng)物接觸面的限制，最終產(chǎn)品含有未反應(yīng)的炭黑和T12，且合成的TiC粒度分布較寬，須經(jīng)球磨后使用。該方法的特點(diǎn)是:原料易得，工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)量大；但是能耗高、產(chǎn)品純度低、粒度為微米級(jí)且分布寬；不能滿足被用來(lái)制備精細(xì)陶瓷的要求。
[0005]直接碳化法是用Ti粉或！1!12與碳粉通過(guò)物理混合，在高溫惰性氣體保護(hù)下直接接觸反應(yīng)生產(chǎn)TiC的方法。由于很難制備出微米級(jí)的鈦粉，所以該方法的應(yīng)用受到限制；同時(shí)該反應(yīng)需在高溫下反應(yīng)5-20小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程難以控制，反應(yīng)物團(tuán)聚嚴(yán)重，需要進(jìn)一步粉磨加工才能得到細(xì)顆粒的TiC粉體。為了得到較純的TiC粉體，還需對(duì)粉磨后的細(xì)粉進(jìn)行化學(xué)提純。此外，由于金屬鈦粉價(jià)格昂貴，導(dǎo)致合成TiC粉體成本高昂，不易大規(guī)模推廣應(yīng)用。
[0006]除了以上傳統(tǒng)工藝外，近年來(lái)采用化學(xué)氣相沉淀、高溫自蔓延、反應(yīng)性球磨及微波合成法制備TiC粉末的工藝也有大量報(bào)道。但是這些工藝由于設(shè)備要求高、工藝復(fù)雜、產(chǎn)量低等缺點(diǎn)，導(dǎo)致TiC粉體的制備成本過(guò)高。
[0007]在專(zhuān)利文獻(xiàn)CN 103332691 AXN 103466621 AXN 103274408 AXN 103274410 A和CN 103274412 A中以鈦酸四丁酯作為鈦源，蔗糖、瀝青、淀粉、季戊四醇和酚醛樹(shù)脂作為碳源，通過(guò)在無(wú)水乙醇或水中制備飽和溶液，然后混合干燥，再經(jīng)碳熱還原制備TiC粉體或超細(xì)粉體，盡管比傳統(tǒng)方法有了很大的提高，使物料混合更均勻，縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了能量消耗，但是在實(shí)際操作過(guò)程中發(fā)現(xiàn)鈦酸四丁酯在溶于乙醇的過(guò)程中容易生成白色絮狀物，溶于水的過(guò)程中大量分解產(chǎn)生微米級(jí)T12,影響制備TiC粉體的粒徑分布及純度。同時(shí)，瀝青和酚醛樹(shù)脂在無(wú)水乙醇中的溶解度有限，瀝青僅很少部分溶于無(wú)水乙醇，絕大部分不溶于乙醇，難于配成飽和溶液，給制備純度高、粒徑小、分布均勻的超細(xì)TiC的操作過(guò)程帶來(lái)極大困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種制備超細(xì)碳化鈦的新方法，該方法效率高、成本低，所得TiC粉體粒徑小、分布窄、純度高。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案是，以乙二醇鈦為鈦源、聚丙烯酰胺為碳源制備超細(xì)碳化鈦，包括以下步驟:
[0010]⑷溶液配制:將乙二醇鈦與乙二醇配制成乙二醇鈦和乙二醇混合溶液；再將聚丙烯酰胺與去離子水配制成聚丙烯酰胺水溶膠；
[0011](B)制備溶膠-凝膠前軀體:將步驟(A)中制備的乙二醇鈦和乙二醇混合溶液加入到聚丙烯酰胺水溶膠中，制備成乙二醇鈦的丙烯酰胺溶膠；將制備好的丙烯酰胺溶膠在40_70°C水解3-8小時(shí)成凝膠，然后減壓干燥除去多余的水和乙二醇，得溶膠-凝膠前軀體；
[0012](C)碳熱還原:將步驟⑶中制備的溶膠-凝膠前軀體在氬氣保護(hù)下，進(jìn)行碳熱還原，除去殘?zhí)?，得到超?xì)碳化鈦(TiC)粉體。
[0013]上述步驟(A)中乙二醇鈦與乙二醇以重量比1: 0.75-1.5較好，聚丙烯酰胺與去離子水以重量比1: 1-3較好。
[0014]上述步驟(B)中，乙二醇鈦與聚丙烯酰胺重量比為1: 3-5較好。
[0015]上述步驟(C)，碳熱還原條件優(yōu)選1500-2100°C，碳熱還原2_3小時(shí)。其中殘?zhí)靠刹捎渺褵?、酸洗、水洗、干燥方法除去?br>[0016]本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比操作簡(jiǎn)單；能耗低，可節(jié)約能源50%以上；成本低，可節(jié)約成本20%以上；生產(chǎn)時(shí)間短，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)周期縮短至1/3-1/6 ;所得TiC粉體粒徑小、分布窄，一般粒度為40-80nm ;所制得的產(chǎn)品質(zhì)量好，純度高，純度達(dá)98%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作詳細(xì)說(shuō)明。
[0018]實(shí)施例1
[0019](A)溶液配制:將乙二醇鈦與乙二醇以重量比1: 0.75(如乙二醇鈦lg、乙二醇0.75g)配制成乙二醇鈦和乙二醇混合溶液；再將聚丙烯酰胺與去離子水以重量比I: 3(如聚丙烯酰胺3g，去離子水9g)配制成聚丙烯酰胺的水溶膠；
[0020](B)制備溶膠-凝膠前軀體:將步驟(A)中制備的乙二醇鈦和乙二醇混合溶液緩慢加入到聚丙烯酰胺水溶膠中，其中，乙二醇鈦與聚丙烯酰胺重量比1: 3(如乙二醇鈦lg，聚丙烯酰胺3g)，快速攪拌，制備成乙二醇鈦的聚丙烯酰胺溶膠；將制備好的溶膠在60°C水解5小時(shí)成凝膠，然后減壓干燥出多余的水和乙二醇，得溶膠-凝膠前軀體；
[0021](C)碳熱還原:將步驟(B)中制備的溶膠-凝膠前軀體在氬氣保護(hù)下，加熱至17000C，進(jìn)行碳熱還原2小時(shí)，將得到的含有少量無(wú)定型碳的超細(xì)TiC粉體，在空氣中500°C煅燒2小時(shí)，用濃度65%硝酸洗滌、水洗至中性，烘干，得超細(xì)碳化鈦(TiC)粉體，純度為98.8%,經(jīng)電鏡檢測(cè)，粒度為60-80nm。
[0022]實(shí)施例2
[0023](A)溶液配制:將乙二醇鈦與乙二醇以重量比1: 1.5(如乙二醇鈦lg，乙二醇
1.5g)配制成乙二醇鈦和乙二醇混合溶液；再將聚丙烯酰胺與去離子水以重量比1: 1(如聚丙烯酰胺4g，去離子水4g)配制成聚丙烯酰胺的水溶膠；
[0024](B)制備溶膠-凝膠前軀體:將步驟(A)中制備的乙二醇鈦和乙二醇混合溶液緩慢加入到聚丙烯酰胺水溶膠中，其中，乙二醇鈦與聚丙烯酰胺重量比1: 4(如乙二醇鈦lg，聚丙烯酰胺4g)，快速攪拌，制備成乙二醇鈦的聚丙烯酰胺溶膠；將制備好的溶膠在40°C水解8小時(shí)成凝膠，然后減壓干燥出多余的水和乙二醇，得溶膠-凝膠前軀體；
[0025](C)碳熱還原:將步驟(B)中制備的溶膠-凝膠前軀體在氬氣保護(hù)下，加熱至21000C，進(jìn)行碳熱還原2小時(shí)，將得到的含有少量無(wú)定型碳的超細(xì)TiC粉體，在空氣中500°C煅燒2小時(shí)，用濃度65%硝酸洗滌、水洗至中性，烘干，得超細(xì)碳化鈦(TiC)粉體，純度為99.3%，經(jīng)電鏡檢測(cè)，粒度為40-50nm。
[0026]實(shí)施例3
[0027]⑷溶液配制:將乙二醇鈦與乙二醇以重量比1:1 (如乙二醇鈦lg，乙二醇Ig)配制成乙二醇鈦和乙二醇混合溶液；再將聚丙烯酰胺與去離子水以重量比1: 2(如聚丙烯酰胺5g，去離子水1g)配制成聚丙烯酰胺的水溶膠；
[0028](B)制備溶膠-凝膠前軀體:將步驟(A)中制備的乙二醇鈦和乙二醇混合溶液緩慢加入到聚丙烯酰胺水溶膠中，其中，乙二醇鈦與聚丙烯酰胺重量比1: 5(如乙二醇鈦lg，聚丙烯酰胺5g)，快速攪拌，制備成乙二醇鈦的聚丙烯酰胺溶膠；將制備好的溶膠在70°C水解3小時(shí)成凝膠，然后減壓干燥出多余的水和乙二醇，得溶膠-凝膠前軀體；
[0029](C)碳熱還原:將步驟(B)中制備的溶膠-凝膠前軀體在氬氣保護(hù)下，加熱至15000C，進(jìn)行碳熱還原3小時(shí)，將得到的含有少量無(wú)定型碳的超細(xì)TiC粉體，在空氣中500°C煅燒2小時(shí)，用濃度65%硝酸洗滌、水洗至中性，烘干，得超細(xì)碳化鈦(TiC)粉體，純度98.5%，經(jīng)電鏡檢測(cè)，粒度為55-70nm。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備超細(xì)碳化鈦的方法，以乙二醇鈦為鈦源、聚丙烯酰胺為碳源，包括以下步驟: (A)溶液配制:將乙二醇鈦與乙二醇配制成乙二醇鈦和乙二醇混合溶液；再將聚丙烯酰胺與去離子水配制成聚丙烯酰胺水溶膠； (B)制備溶膠-凝膠前軀體:將步驟(A)中制備的乙二醇鈦和乙二醇混合溶液加入到聚丙烯酰胺水溶膠中，制備成乙二醇鈦的丙烯酰胺溶膠；將制備好的丙烯酰胺溶膠在40-70°C水解3-8小時(shí)成凝膠，然后減壓干燥除去多余的水和乙二醇，得溶膠-凝膠前軀體； (C)碳熱還原:將步驟(B)中制備的溶膠-凝膠前軀體在氬氣保護(hù)下，進(jìn)行碳熱還原，除去殘?zhí)浚玫匠?xì)碳化鈦(TiC)粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超細(xì)碳化鈦的方法，步驟(A)中乙二醇鈦與乙二醇重量比為1: 0.75-1.5;聚丙烯酰胺與去離子水重量比為1: 1-3;步驟(B)中，乙二醇鈦與聚丙烯酰胺重量比為1: 3-5 ;步驟(C)，碳熱還原條件為1500-2100°C，碳熱還原2_3小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超細(xì)碳化鈦的方法，其中殘?zhí)坎捎渺褵?、酸洗、水洗、干燥方法除去?br>【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種制備超細(xì)碳化鈦的方法，以乙二醇鈦為鈦源、聚丙烯酰胺為碳源，包括以下步驟：(A)溶液配制：將乙二醇鈦與乙二醇配制成混合溶液；再將聚丙烯酰胺與去離子水配制成聚丙烯酰胺水溶膠；(B)制備溶膠-凝膠前軀體：將步驟(A)中制備的乙二醇鈦和乙二醇混合溶液加入到聚丙烯酰胺水溶膠中，制備成乙二醇鈦的丙烯酰胺溶膠；將制備好的丙烯酰胺溶膠在40-70℃水解3-8h成凝膠，然后減壓干燥除去多余的水和乙二醇，得溶膠-凝膠前軀體；(C)碳熱還原：將步驟(B)中制備的溶膠-凝膠前軀體在氬氣保護(hù)下，進(jìn)行碳熱還原，除去殘?zhí)?，得到超?xì)碳化鈦粉體。該方法效率高、成本低，所得TiC粉體粒徑小、分布窄、純度高。
【IPC分類(lèi)】C01B31-30
【公開(kāi)號(hào)】CN104591185
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510045179
【發(fā)明人】李韶峰, 程磊, 李亞楠, 宋世平, 于文杰, 王宏偉
【申請(qǐng)人】黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司
【公開(kāi)日】2015年5月6日
【申請(qǐng)日】2015年1月29日