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鈦酸鋇粉末的制造方法

文檔序號:3462374閱讀:402來源:國知局
專利名稱:鈦酸鋇粉末的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種由粒徑在1μm以下的一次球形粒子構(gòu)成并具有結(jié)晶性鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇粉末的制造方法。
背景技術(shù)
鈦酸鋇粉末被廣泛地作為壓電元件和PTC熱敏電阻溫度計等電子元器件中的介電材料使用,特別適合作為多層積層陶瓷電容器的基片。這種多層積層陶瓷電容器一般是通過將陶瓷介電體層與內(nèi)部電極層按相互交替的層狀重疊和壓合,然后將其燒結(jié)成整體而制成。陶瓷介電體層的制備方法是首先將鈦酸鋇粉末與粘合劑一起制成漿液,然后將其燒結(jié),從而形成了陶瓷介電體層。特別是在最近,人們通過使陶瓷介電體層薄層化來達(dá)到小型化和大容量化的要求。在此情況下,要求鈦酸鋇具有良好的耐電壓特性,同時在漿液化時不會發(fā)生粒子的凝集,生成的介電層的密度均勻,而且要充分確保電容器的容量,為了滿足這樣的條件,要求鈦酸鋇粉末具有如下特性(1)是1μm以下的超微粒子,而且具有一定大小的球狀,粒徑優(yōu)選為0.05~0.5μm,更優(yōu)選為0.05~0.3μm,而且粒度分布狹窄;(2)結(jié)晶性良好,具體地說,具有一次粒徑為0.05~0.3μm的鈣鈦礦結(jié)構(gòu);(3)Ba/Ti的原子比十分接近1.00,具體地為0.99~1.01;(4)在漿液化或膏狀化時的分散性優(yōu)良;(5)具有良好的燒結(jié)特性。
過去,鈦酸鋇粉末都是通過將鈦化合物與鋇化合物進(jìn)行混合焙燒以使其進(jìn)行固相反應(yīng)來制造。然而,如此的固相反應(yīng)是使化合物在高溫下反應(yīng),因此,所獲的鈦酸鋇粉末的粒徑較大(例如其下限為0.5μm左右)、其粒度分布較寬,而且其形狀不固定,從而使其在漿液化或膏狀化時的分散性差。如果鈦酸鋇的粒徑較粗,那么陶瓷介電體層的薄層化就受到限制。作為能夠解決這一問題的制造方法,已知的有液相反應(yīng)法。
作為這種液相反應(yīng)法,例如在特開平5-73695號公報中公開的制造方法是將含水氧化鈦、鋇的氯化物和/或硝酸鹽與每摩爾鋇的氯化物和/或硝酸鹽2.1~5摩爾的堿金屬氫氧化物在每摩爾鈦120~10000摩爾水的存在下,于60~110℃進(jìn)行反應(yīng)。另外,在特公平5-73696號公報中公開的制造方法是將含水氧化鈦、氫氧化鋇和堿金屬氫氧化物在每摩爾鈦120~10000摩爾水的存在下,于60~110℃進(jìn)行反應(yīng)。另外,在特公平3-39014號公報中公開的制造方法是,將鈦化合物的水解產(chǎn)物與水溶性的鋇鹽在強(qiáng)堿性水溶液中反應(yīng)。另外,在特公平6-649號公報中公開的制造方法是,將鈦或鋯的氯化物在水溶液中水解之后,將該水溶液恢復(fù)至堿性以除去氯離子,接著向其中加入選自鋇、鍶、鈣的水溶性鹽中的任一種,然后在在強(qiáng)堿性水溶液中進(jìn)行反應(yīng)。
另外,在特公平7-232923號公報中公開了一種能夠獲得大體上呈球狀的結(jié)晶性鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的方法,該方法是將一種同時含有四氯化鈦等鈦化合物和鋇鹽的混合水溶液與一種預(yù)熱到70~100℃的堿性水溶液接觸。
可是,在上述的特公平5-73695號公報的制造方法中,除了反應(yīng)時間長之外,對含水氧化鈦的濃度控制、Ba/Ti原子比的控制或制造工藝過程的控制都存在困難。另外,由于在有每摩爾鈦120~10000摩爾這樣大量水的存在下反應(yīng),也就是在十分稀的溶液中進(jìn)行反應(yīng),因此導(dǎo)致生產(chǎn)效率低下,而且還要使用大型的設(shè)備和要另外進(jìn)行大量的污水處理??梢哉f,這些問題在上述特公平5-73696號公報和特公平3-39014號公報的制造方法中也完全相同。另外,對于上述特公平6-649號公報的制造方法來說,在將鈦或鋯的氯化物在水溶液中進(jìn)行水解之后,還需要一個恢復(fù)到堿性的工序,因此存在工序繁雜化和長時間化的問題。
另外,象氯化鋇這樣的鋇鹽,特別是在酸性狀態(tài)下的溶解度很低,而在上述特開平7-232923號公報的制造方法中使用酸性的鈦化合物和鋇鹽的混合水溶液作為起始原料液,因此,這種混合水溶液的調(diào)節(jié)是困難的,特別是混合水溶液中的鈦化合物和鋇鹽的濃度都有一定限度。具體地說,在配制四氯化鈦和氯化鋇的混合水溶液時,金屬離子總濃度限制在1.2mol/升左右,故生產(chǎn)率不高。另外,當(dāng)向起始原料液中混入碳酸鹽時,難以控制Ba/Ti的原子比,導(dǎo)致在反應(yīng)生成物粉末中混入碳酸鹽,使產(chǎn)品質(zhì)量降低,結(jié)果,如果不進(jìn)行燒結(jié),就無法提高其介電常數(shù),因此也有問題。
另外,按照上述先有技術(shù)獲得的鈦酸鋇,雖然其粒子細(xì),但是在漿液化時的分散性差,結(jié)果發(fā)生了凝集現(xiàn)象,從而難以使陶瓷介電體層達(dá)到薄層化,這是存在的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鈦酸鋇粉末的制造方法,該方法可以通過十分簡便的步驟來制造一種能夠充分滿足上述①~⑤所述特性的鈦酸鋇粉末,并能解決在上述先有技術(shù)中存在的特別是生產(chǎn)率方面的問題。
本發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)到上述目的而對制造方法進(jìn)行了深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),使用鈦化合物和鋇化合物作為起始原料,將它們分別制成水溶液,并且使鋇化合物的水溶液保持強(qiáng)堿性,將這兩種水溶液在迅速而連續(xù)地攪拌的條件下接觸,按照如此容易的方法即能在較低溫度下制得符合目標(biāo)的鈦酸鋇粉末。進(jìn)而發(fā)現(xiàn),在將這時的鈦化合物/鋇化合物的摩爾比控制在0.8~1.2的范圍內(nèi)的條件下進(jìn)行接觸,可以獲得良好的鈦酸鋇粉末。
因此,本發(fā)明根據(jù)上述的發(fā)現(xiàn),提供了一種鈦酸鋇粉末的制造方法,其特征在于,將鈦化合物的水溶液(以下有時稱為“水溶液(I)”)與鋇化合物的堿性水溶液(以下有時稱為“水溶液(II)”)在控制鈦化合物/鋇化合物的摩爾比為0.8~1.2并在攪拌下進(jìn)行接觸。
在本發(fā)明中,作為鈦化合物,可以使用選自鹵化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、過氯酸鹽、草酸鹽和醇鹽中的一種或兩種以上。作為具體的化合物,可以舉出四氯化鈦、三氯化鈦、氫氧化鈦、硫酸氧鈦等,其中優(yōu)選使用四氯化鈦。
作為鋇化合物,可以使用選自鹵化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、過氯酸鹽、草酸鹽和醇鹽中的一種或兩種以上。作為具體的化合物,可以舉出氯化鋇、氫氧化鋇、硝酸鋇、硫酸鋇、乙酸鋇等,其中優(yōu)選使用氯化鋇、氫氧化鋇。另外,也可以預(yù)先將氯化鋇等的鹵化物,硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽等的鋇鹽化合物與NaOH或KOH等的堿金屬氫氧化物接觸,加熱反應(yīng)以使其生成氫氧化鋇后使用。
上述的鈦化合物和鋇化合物可以分別地使用其中的一種或?qū)煞N以上組合使用,這種組合是任意的,但是最好按下述方式組合。
(1)四氯化鈦和氯化鋇、(2)四氯化鈦和氫氧化鋇、(3)四氯化鈦、氯化鋇和氫氧化鋇、(4)四氯化鈦、三氯化鈦和氯化鋇、(5)四氯化鈦、三氯化鈦、氯化鋇和氫氧化鋇。
用于實施發(fā)明的最佳方案下面按照鈦化合物為四氯化鈦的情況來說明本發(fā)明的較佳實施方案。在該制造方法中,在使用四氯化鈦的情況下,分別準(zhǔn)備四氯化鈦的水溶液(I)和鋇化合物(選自鹵化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、過氯酸鹽、草酸鹽和醇鹽中的一種或兩種以上)的堿性水溶液(II),將它們分別保存于貯存容器中,將上述的水溶液(I)和(II)在攪拌下接觸。水溶液(I)和(II)可以按照下述處方來調(diào)節(jié)。
(1)四氧化鈦水溶液(I)●四氯化鈦濃度四氯化鈦水溶液(I)中的四氯化鈦濃度適宜為0.1mol/升以上,優(yōu)選為0.3mol/升以上,從提高純度的觀點考慮,更優(yōu)選為0.4~3.0mol/升。當(dāng)濃度不足0.1mol/升時,反應(yīng)速度很低,因此,為了提高生產(chǎn)率,希望使用較高的純度。在本發(fā)明中使用只含四氯化鈦等單獨鈦化合物的水溶液,因此,原料水溶液中的鈦濃度較高,其結(jié)果是可以提高生產(chǎn)率。
●溫度可以通過預(yù)熱來使四氯化鈦水溶液(I)的溫度保持在30~90℃,優(yōu)選為40~50℃。當(dāng)該溫度超過60℃時,四氯化鈦會發(fā)生水解并析出固體物,因此難以獲得均勻的水溶液,其結(jié)果是難以控制生成物的Ba/Ti原子比。
●用于四氯化鈦水溶液(I)中的水優(yōu)選使用以離子交換樹脂等進(jìn)行過去離子處理的水,更優(yōu)選使用經(jīng)過脫除二氧化碳等溶解氣體的脫氣處理的水。另外,在使四氯化鈦水溶液(I)與鋇化合物的堿性水溶液(II)接觸之前,優(yōu)選是用氬氣鼓泡等方法進(jìn)行脫鹽酸處理,這樣可以降低所獲鈦酸鋇粉末中的氯含量。
按上述方法獲得的四氯化鈦水溶液(I)優(yōu)選在避免與大氣接觸的條件下保存。另外,更優(yōu)選是在反應(yīng)之前脫除溶解在四氯化鈦水溶液(I)中的氣體。如果脫氣不充分,則在反應(yīng)時會在液相中產(chǎn)生氣泡,從而會使生成粒子的形狀不均一。
(2)鋇化合物的堿性水溶液(II)●鋇的濃度鋇化合物堿性水溶液(II)中的鋇離子濃度適宜在0.05mol/升以上,優(yōu)選是調(diào)節(jié)至0.1~2.0mol/升的范圍內(nèi)。當(dāng)其濃度不足0.05mol/升時,反應(yīng)速度很低,因此為了提高生產(chǎn)率,希望采用較高的濃度。例如,氯化鋇溶解度的限度約為1.2mol/升,但是,如果將其制成與鈦化合物的混合溶液,則其溶解度要成為上述限度的一半以下。如果采用過高的濃度,則溶液變得不均勻,其結(jié)果導(dǎo)致反應(yīng)不均勻。在本發(fā)明中,與上述鈦化合物的水溶液分開地配制鋇化合物的水溶液并將其作為原料水溶液使用,因此,與上述水溶液(I)同樣地可以使鋇離子濃度變得更高,從而可以提高生產(chǎn)率。
●堿的濃度作為鋇化合物堿性水溶液(II)中的堿源,可以使用NaOH或KOH等的堿金屬氫氧化物。這些氫氧化物的濃度通常為0.2~15mol/升,為了使上述鋇化合物轉(zhuǎn)變成氫氧化物,上述堿金屬氫氧化物優(yōu)選具有足夠的濃度,也就是與鋇離子的濃度相同或更高。按照本發(fā)明,通過使鋇化合物,例如氯化鋇等的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽等的鋇鹽化合物,預(yù)先與強(qiáng)堿性化合物接觸,借此使鋇化合物較變?yōu)闅溲趸^,然后再使其與鈦化合物的水溶液(I)接觸并進(jìn)行反應(yīng)。而按照例如使四氯化鈦水溶液與氯化鋇水溶液同時在堿性水溶液中接觸的方法,或者將四氯化鈦與氯化鋇的混合水溶液添加到堿性水溶液中以進(jìn)行接觸反應(yīng)的方法,皆容易使氯殘留在作為反應(yīng)生成物的鈦酸鋇中。然而,按照本發(fā)明,使鋇化合物預(yù)先與堿性水溶液接觸,使鋇化合物預(yù)先轉(zhuǎn)變成氫氧化物,然后再使其與鈦化合物反應(yīng),這樣能使反應(yīng)更均勻地進(jìn)行,從而能夠制得含氯很少的具有更高純度的鈦酸鋇。
另外,根據(jù)本發(fā)明,也可以不使用上述的堿金屬氫氧化物而是直接使用氫氧化鋇作堿源。也就是說,用于制備水溶液(II)的鋇化合物既可以僅僅是氫氧化鋇,也可以是象氯化鋇那樣不是氫氧化鋇的鋇化合物和氫氧化鋇。即,通過使鋇化合物的水溶液(I)與鋇化合物和氫氧化鋇的水溶液(II)接觸來制造鈦酸鋇。這樣,由于不使用鈦和鋇以外的金屬成分,因此可以防止雜質(zhì)金屬的混入,從而能夠制得具有更高純度的鈦酸鋇。
●溫度鋇化合物堿性水溶液(II)的溫度適宜為80~100℃,優(yōu)選是將其預(yù)熱至與實際反應(yīng)體系同樣的溫度并保持該溫度,這樣有利于促進(jìn)與四氯化鈦水溶液(I)的反應(yīng)。另外,在水溶液(I)與(II)的反應(yīng)中,優(yōu)選是將溫度的變化控制在±1℃以內(nèi)以使反應(yīng)溫度保持一定,這樣可使所獲的鈦酸鋇的Ba/Ti原子比保持穩(wěn)定。
●用于鋇化合物堿性水溶液(II)中的水優(yōu)選使用以離子交換樹脂等進(jìn)行過去離子處理的水,更優(yōu)選使用經(jīng)過脫除二氧化碳等溶解氣體的脫氣處理的水。
●過濾處理雖然可以直接使用按照上述方法獲得的鋇化合物的堿性水溶液(II),但是最好在使用之前先進(jìn)行過濾處理,這樣可以容易地控制Ba/Ti的原子比和獲得高純度的效果。例如,在使用NaOH作為堿源的情況下,在NaOH中作為雜質(zhì)存在的碳酸鈉與鋇化合物反應(yīng),生成碳酸鋇沉淀。這就成為在反應(yīng)時產(chǎn)生污染的原因,因此希望預(yù)先將其過濾除去。根據(jù)這一點,本發(fā)明的方法是分別地制備鋇化合物的堿性水溶液和鈦化合物的水溶液,然后使二者進(jìn)行接觸反應(yīng),而以往的方法是例如將鈦化合物與鋇化合物的混合溶液添加到堿性水溶液中,或者是將鈦化合物水溶液和鋇化合物水溶液分別地或二者混合地添加到堿性水溶液中,與以往的方法相比,本發(fā)明的方法可以獲得純度高的鈦酸鋇。
按上述方法獲得的鋇化合物堿性水溶液(II)優(yōu)選是與四氯化鈦水溶液(I)同樣地在避免與大氣接觸的條件下保存。另外,更優(yōu)選是在反應(yīng)之前對鋇化合物的堿性水溶液(II)進(jìn)行脫氣處理。
下面說明使上述水溶液(I)與上述水溶液(II)進(jìn)行接觸的方法。
首先調(diào)節(jié)水溶液(II)中的堿濃度,以便使接觸時和反應(yīng)時的pH值保持在13以上,優(yōu)選在13.5以上,更優(yōu)選在13.8以上。為了在反應(yīng)時保持預(yù)定的pH值,也可供入必要量的來自另外系統(tǒng)的NaOH之類的堿性水溶液。優(yōu)選是預(yù)先向反應(yīng)器中注入已調(diào)節(jié)到預(yù)定濃度的堿性水溶液,然后向該堿性水溶液中添加上述水溶液(I)和(II)以使其相互接觸。這時優(yōu)選是預(yù)先將堿性水溶液加熱至稍高的溫度,以便在添加水溶液(I)和(II)之后的反應(yīng)溫度達(dá)到預(yù)定的溫度。這樣,通過將反應(yīng)中的pH值保持一定,可以保持均勻的反應(yīng),結(jié)果是可以制得一種Ba/Ti原子比受控的均勻的鈦酸鋇。
進(jìn)而,在使水溶液(I)與(II)進(jìn)行接觸反應(yīng)時,必須將鈦化合物/鋇化合物的摩爾比控制在0.8~1.2的范圍內(nèi),而為了使反應(yīng)能夠均勻地進(jìn)行,優(yōu)選的方案是不僅保持摩爾比一定,而且從反應(yīng)初期至反應(yīng)結(jié)束之間,將鈦化合物或鋇化合物在反應(yīng)體系內(nèi)的絕對濃度盡可能保持一定。為此,例如,在上述那樣預(yù)先向上述的反應(yīng)容器中注入堿性水溶液,然后再向其中加入水溶液(I)和(II)的方法中,在反應(yīng)初期的階段,鈦化合物和鋇化合物的濃度逐漸變稀,導(dǎo)致在稀薄狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng),因此不能生成具有預(yù)定Ba/Ti原子比的鈦酸鋇。因此,優(yōu)選是預(yù)先向反應(yīng)容器內(nèi)的堿性水溶液中,加入在水溶液(II)中使用的鋇化合物或在水溶液(I)中使用的鈦化合物。其中,特別是由于鋇化合物的濃度要影響生成的鈦酸鋇的Ba/Ti原子比,因此希望預(yù)先向反應(yīng)容器的堿性水溶液中加入鋇化合物。
接著,利用水泵等將水溶液(I)和水溶液(II)分別從貯存容器經(jīng)過配管而供入反應(yīng)器內(nèi),在攪拌下使其相互接觸。這時,按照鈦化合物/鋇化合物的摩爾比0.8~1.2,優(yōu)選1.0~1.2,更優(yōu)選1.07~1.12,以一定的流量,將水溶液(I)和(II)瞬間而且連續(xù)地供入反應(yīng)容器內(nèi)。在供料時,有必要利用反應(yīng)容器所具有的攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌?;蛘撸诜磻?yīng)容器不具備攪拌機(jī)的情況下,可以利用例如在線混合之類的方法使溶液中形成湍流,使水溶液(I)和(II)在供入之后均勻地接觸混合和進(jìn)行反應(yīng)。
使水溶液(I)和(II)進(jìn)行接觸反應(yīng)時的溫度設(shè)定為80~100℃,優(yōu)選在85~95℃的范圍內(nèi),對該設(shè)定溫度大體上允許有±1℃的偏差。
通過足夠時間(數(shù)秒~20分鐘)的攪拌來使水溶液(I)和水溶液(II)在反應(yīng)容器內(nèi)接觸,可以生成粒狀的鈦酸鋇。生成的鈦酸鋇可以直接以漿液狀態(tài)從反應(yīng)中連續(xù)地取出(連續(xù)反應(yīng)),也可以在反應(yīng)結(jié)束之后將其從反應(yīng)容器中取出(間歇反應(yīng))。
優(yōu)選在反應(yīng)之后,對如此生成的鈦酸鋇按漿液狀態(tài)進(jìn)行加熱處理(熟化反應(yīng))。該加熱處理的溫度通常為與上述反應(yīng)溫度同樣的80~100℃或其以上的溫度,例如100-200℃,另外,加熱處理的時間通常為1分鐘~30小時,優(yōu)選為1分鐘~1小時。通過該加熱處理,可以使未反應(yīng)的鈦化合物和鋇化合物反應(yīng)完全,另外,通過對生成粒子進(jìn)行加熱處理,可以提高粒子的結(jié)晶性。作為具體方法,例如把含有生成的鈦酸鋇的漿液,在反應(yīng)容器內(nèi)或從反應(yīng)容器移入熟化槽中,在預(yù)定的溫度下處理預(yù)定的時間。在加熱處理后,洗滌鈦酸鋇產(chǎn)品,以充分除去未反應(yīng)的化合物和堿金屬成分或復(fù)合形式的堿金屬鹽等,從而分離出鈦酸鋇。該洗滌、分離操作可以采用諸如傾析、離心分離或過濾等常規(guī)方法。分離后,將鈦酸鋇在空氣中或惰性氣體中于50~300℃下加熱,或者在真空中于20~300℃下加熱,借此使其干燥和最終除去堿金屬成分,從而獲得精制的鈦酸鋇粉末。
另外,按照本發(fā)明,也可以把通過上述方法獲得的鈦酸鋇粉末在1000~1300℃下進(jìn)行加熱處理。按照該方法,可以獲得結(jié)晶性優(yōu)良,而且純度高的鈦酸鋇粉末。
按上述方法制得的鈦酸鋇粉末呈一定大小的球形,其粒徑為0.05~0.5μm,優(yōu)選為0.05~0.3μm,而且其粒度分布狹窄,結(jié)晶性也良好。另外,其Ba/Ti的原子比為0.99~1.01,很接近1.00。另外,它在漿液化時的分散性很好,因此很適合作為積層陶瓷電容器中的陶瓷介電體層材料使用。另外,在上述制造方法中,作為起始原料,分別將四氯化鈦之類的鈦化合物與氯化鋇之類的鋇化合物制成水溶液,然后將這些溶液在迅速而且連續(xù)地攪拌下進(jìn)行接觸,因此操作容易,結(jié)果可以提高生產(chǎn)率。
下面通過具體的實施例來進(jìn)一步解釋本發(fā)明。實施例1A、鈦酸鋇粉末的制造將一個具有攪拌裝置的2000cc不銹鋼制燒瓶作為反應(yīng)容器,預(yù)先向該反應(yīng)容器內(nèi)注入濃度為0.92N的NaOH水溶液,使該NaOH水溶液保持約90℃。
然后,利用水泵把加熱保持在40℃的TiCl4水溶液(使用離子交換水,TiCl4濃度為0.472mol/升)和預(yù)先除去了未溶解成分并加熱保持在約95℃的BaCl2/NaOH水溶液(使用離子交換水,BaCl2濃度為0.258mol/升,NaOH濃度為2.73mol/升)按照TiCl4水溶液77cc/分、BaCl2/NaOH水溶液151cc/分的流量,分別連續(xù)地供入反應(yīng)容器內(nèi)。這時,TiCl4/BaCl2的摩爾比為1.07。另外,在將反應(yīng)容器內(nèi)的混合水溶液的溫度恒定地保持在約90℃的條件下攪拌2分鐘,生成了粒子狀的鈦酸鋇。然后用泵把含有生成的鈦酸鋇的漿液,按照TiCl4水溶液和BaCl2/NaOH水溶液的總加料速率連續(xù)地從反應(yīng)容器抽出,并送入保持約90℃的熟化槽中,抽送完畢后停泵并在熟化槽中攪拌5分鐘。然后進(jìn)行傾析以使上清液與沉淀物分離,接著進(jìn)行離心分離,進(jìn)而將純水洗滌、傾析、離心分離的操作反復(fù)進(jìn)行數(shù)次,回收鈦酸鋇粉末。把回收的鈦酸鋇粉末在大氣氣氛中加熱至100℃以使其干燥,從而獲得了實施例1的鈦酸鋇粉末。B、鈦酸鋇粉末的物性測定①平均粒徑·CV值通過電子顯微鏡攝影來測定上述獲得的鈦酸鋇粉末的平均粒徑(SEM徑),根據(jù)這些結(jié)果求出CV值(粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差/d50(粒度分布的平均值))。②ζ電位將上述獲得的鈦酸鋇粉末制成漿液,然后使用基于激光多普勒法按如下方法測定在該狀態(tài)下的ζ電位。也就是說,使用CouHer社制的DELSA 440SX作為ζ電位測定器,將樣品預(yù)先懸浮于蒸餾水中并將濃度調(diào)節(jié)至0.005重量%,另外將pH調(diào)節(jié)至6.4,然后用超聲波振動3分鐘,最后將該樣品注入上述測定器的測定杯中,待杯溫穩(wěn)定于25±0.2℃之后,測定其ζ電位。③Ba/Ti比對上述獲得的鈦酸鋇粉末按下述方法測定其Ba/Ti的原子比(Ba/Ti比)。也就是說,為了測定鋇,向試樣中加入硫酸、硫酸銨和硝酸以使其分解,進(jìn)而加入水以使其溶解,待其中的鋇作為硫酸鋇沉淀之后,將該溶液過濾,在將沉淀物灰化之后進(jìn)行灼燒,待其冷卻后通過稱量硫酸鋇來定量鋇。另一方面,為了測定鈦,向試樣中加入硫酸、硫酸銨和硝酸以使其分解,進(jìn)而加入水以將其溶解,再向其中加入鹽酸和硫酸,然后用金屬鋁將其中的鈦(IV)還原,待其冷卻后以硫氰酸銨溶液作為指示劑,通過用硫酸銨鐵(III)標(biāo)準(zhǔn)液滴定來定量鈦。④分散性為了確認(rèn)上述獲得的鈦酸鋇粉末的分散性,將鈦酸鋇粉末懸浮于水中,然后用激光光散射粒度測定儀LA700(堀場制作所制)測定其平均粒徑并將測得的粒徑與上述測得的SEM徑比較。實施例2將一個具有攪拌裝置的2000cc不銹鋼制燒瓶作為反應(yīng)容器,預(yù)先向該反應(yīng)器內(nèi)注入濃度為0.77N的NaOH水溶液,使該NaOH水溶液保持約90℃。
然后,利用水泵把加熱保持在40℃的TiCl4水溶液(使用離子交換水,TiCl濃度為0.466mol/升)和預(yù)先除去了未溶解成分并保持加熱在約95℃的Ba(OH)2/NaOH水溶液(使用離子交換水,Ba(OH)2濃度為0.264mol/升,NaOH濃度為2.09mol/升)按照TiCl4水溶液80cc/分、Ba(OH)2/NaOH水溶液158cc/分的流量,分別連續(xù)地供入反應(yīng)容器內(nèi)。這時,TiCl4/Ba(OH)2的摩爾比為1.11。另外,在將反應(yīng)容器內(nèi)的混合水溶液的溫度恒定地保持在約90℃的條件下攪拌2分鐘,生成了粒子狀的鈦酸鋇。然后用泵把含有生成的鈦酸鋇的漿液按照TiCl4水溶液和Ba(OH)2/NaOH水溶液的總加料速率連續(xù)地從反應(yīng)容器抽出,并送入保持約90℃的熟化槽中,抽送完畢后停泵并在熟化槽中攪拌5分鐘。然后進(jìn)行傾析以使上清與沉淀物分離,接著進(jìn)行離心分離,進(jìn)而將純水洗滌、傾析、離心分離的操作反復(fù)進(jìn)行數(shù)次,回收鈦酸鋇粉末。把回收的鈦酸鋇粉末在大氣氣氛中加熱至100℃以使其干燥,獲得了實施例2的鈦酸鋇粉末。
然后與實施例1同樣地分析所獲的鈦酸鋇粉末的物性,將所獲的結(jié)果一并列于表1中。實施例3除了TiCl4濃度為2.25mol/升的TiCl4水溶液按100cc/分和BaCl2濃度為1.25mol/升、NaOH濃度為8.3mol/升的BaCl2/NaOH水溶液按200cc/分的速率供料之外,其余皆與實施例1相同,獲得了實施例3鈦酸鋇粉末。與實施例1同樣地分析所獲的鈦酸鋇粉末的物性,將所獲的結(jié)果一并列于表1中。比較例1將一個具有攪拌裝置的2000cc不銹鋼制燒瓶作為反應(yīng)容器,預(yù)先向該反應(yīng)器內(nèi)注入濃度為0.92N的NaOH溶液,使該NaOH水溶液保持約90℃。
另一方面,把加熱保持在40℃下的TiCl4水溶液(使用離子交換水,TiCl4濃度為0.472mol/升)和預(yù)先除去了未溶解成分并加熱保持在約95℃的BaCl2水溶液(使用離子交換水,BaCl2濃度為0.258mol/升)混合,如此配制成TiCl4/BaCl2混合水溶液。然后用泵將該混合水溶液按77cc/分的流量連續(xù)地供入反應(yīng)容器內(nèi)。這時,將該反應(yīng)器內(nèi)混合水溶液的溫度恒定地維持在約90℃,攪拌2分鐘,生成了粒子狀的鈦酸鋇。然后用泵把含有生成的鈦酸鋇的漿液按照77cc/分的流量連續(xù)地從反應(yīng)容器抽出并送入保持約90℃的熟化槽中,抽送完畢后停泵并在熟化槽中攪拌5分鐘。然后進(jìn)行傾析以使上清液與沉淀物分離,接著進(jìn)行離心分離,進(jìn)而將純水洗滌、傾析、離心分離的操作反復(fù)進(jìn)行數(shù)次,回收鈦酸鋇粉末。把回收的鈦酸鋇粉末在大氣氣氛中加熱至100℃以使其干燥,獲得了比較例1的鈦酸鋇粉末。
然后與實施例1同樣地分析如此獲得的鈦酸鋇粉末的物性,所獲結(jié)果一并列于表1中。比較例2除了通過將TiCl4水溶液(使用離子交換水,TiCl4濃度為2.25mol/升)與BaCl2水溶液(使用離子交換水,BaCl2濃度為2.5mol/升)混合來配制TiCl4/BaCl2混合水溶液之外,其余與比較例1同樣地制得了比較例2的鈦酸鋇粉末。與實施例1同樣地分析所獲的鈦酸鋇粉末的物性,所獲結(jié)果一并列于表1中。比較例3將一個具有攪拌裝置的2000cc不銹鋼制燒瓶作為反應(yīng)容器,預(yù)先向該反應(yīng)容器內(nèi)注入濃度為0.92N的NaOH水溶液,使該NaOH水溶液保持約90℃。
然后,利用水泵把加熱保持在40℃的TiCl4水溶液(使用離子交換水,TiCl4濃度為0.472mol/升)和預(yù)先除去了未溶解成分并加熱保持在約95℃的BaCl2水溶液(使用離子交換水,BaCl2濃度為0.258mol/升)按照TiCl4水溶液77cc/分、BaCl2水溶液151cc/分的流量,分別連續(xù)地供入反應(yīng)容器內(nèi)。另外,在將反應(yīng)容器內(nèi)的混合水溶液的溫度恒定地保持在約90℃的條件下攪拌2分鐘,生成了粒子狀的鈦酸鋇。然后用泵把含有生成的鈦酸鋇的漿液按照TiCl4水溶液和BaCl2水溶液的加料速率連續(xù)地從反應(yīng)器抽出,并送入保持在約90℃的熟化槽中,抽送完畢后停泵并在熟化槽中攪拌5分鐘。然后進(jìn)行傾析以使上清液與沉淀物分離,接著進(jìn)行離心分離,進(jìn)而將純水洗滌、傾析、離心分離的操作反復(fù)進(jìn)行數(shù)次,回收鈦酸鋇粉末。把回收的鈦酸鋇粉末在大氣氣氛中加熱至100℃以使其干燥,從而獲得了比較例3的鈦酸鋇粉末。
然后與實施例1同樣地分析如此獲得的鈦酸鋇粉末的物性,所獲結(jié)果一并列于表1中。
表1

從表1可以看出,按照本發(fā)明方法制得的鈦酸鋇粉末,由于其CV值低,因此粒度分布狹窄,而由于其ζ電位低以及SEM徑與按激光光散射法測得的平均粒徑之差值小,因此其分散性優(yōu)良,而且Ba/Ti的原子比也優(yōu)良,由此可以確認(rèn)本發(fā)明的效果。
如上所述,按照本發(fā)明,可以容易地制得一種微粒的粒度分布狹窄,分散性優(yōu)良,而且Ba/Ti的原子比優(yōu)良,十分適合作為構(gòu)成積層陶瓷電容器的陶瓷介電體層材料使用的鈦酸鋇粉末,從而可以提高生產(chǎn)率。
權(quán)利要求書按照條約第19條的修改1、(補(bǔ)正后)一種鈦酸鋇粉末的制造方法,其特征在于,使選自鹵化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、過氯酸鹽和草酸鹽中的一種或兩種以上的鈦化合物的水溶液與鋇化合物的堿性水溶液在控制鈦化合物/鋇化合物的摩爾比為0.8~1.2的條件下和在攪拌下接觸。
2、(補(bǔ)正后)如權(quán)利要求1所述的鈦酸鋇粉末的制造方法,其特征在于,上述的鋇化合物是選自鹵化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、過氯酸鹽、草酸鹽和醇鹽中的一種或兩種以上的化合物。
3、(追加)如權(quán)利要求1所述的鈦酸鋇粉末的制造方法,其特征在于,所述的鈦化合物是鹵化鈦。
4、如權(quán)利要求1所述的鈦酸鋇粉末的制造方法,其特征在于,所述的鈦化合物為四氯化鈦。
5、如權(quán)利要求1所述的鈦酸鋇粉末的制造方法,其特征在于,所述的鋇化合物為選自氯化鋇和氫氧化鋇中的至少一種化合物。
6、如權(quán)利要求1所述的鈦酸鋇粉末的制造方法,其特征在于,將鈦化合物的水溶液與鋇化合物的堿性水溶液添加到堿性水溶液中以使它們相互接觸。
7、如權(quán)利要求1所述的鈦酸鋇粉末的制造方法,其特征在于,將鈦化合物的水溶液與鋇化合物的堿性水溶液添加到鋇化合物的堿性水溶液中以使它們相互接觸。
根據(jù)條約第19條的說明書補(bǔ)正后的權(quán)利要求1具體地舉出了原料鈦化合物的種類,并且明確了在“JP 04-012020,A”和“JP,01-286923,A”中示出的醇化鈦不作為原料。另外,權(quán)利要求3規(guī)定了鈦化合物是鹵化鈦。這些在各個引證文獻(xiàn)中均沒有記載。本發(fā)明在其權(quán)利要求1中規(guī)定了使鈦化合物的水溶液與鋇化合物在控制鈦化合物/鋇化合物的摩爾比為0.8~1.2和在攪拌下進(jìn)行接觸,這一點具有進(jìn)步性。由于這些特征,使得鈦酸鋇在漿液狀態(tài)下的分散性優(yōu)良,而且在作為燒結(jié)體時能夠發(fā)揮作為介電材料的很高水平的特性。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鋇粉末的制造方法,其特征在于,使鈦化合物的水溶液與鋇化合物的堿性水溶液在控制鈦化合物/鋇化合物的摩爾比為0.8~1.2并在攪拌下進(jìn)行接觸。
2.如權(quán)利要求1所述的鈦酸鋇粉末的制造方法,其特征在于,上述的鈦化合物和鋇化合物各自為選自鹵化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、過氯酸鹽、草酸鹽和醇鹽中的一種或兩種以上的化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的鈦酸鋇粉末的制造方法,其特征在于,上述的鈦化合物為四氯化鈦。
4.如權(quán)利要求1所述的鈦酸鋇粉末的制造方法,其特征在于,上述的鋇化合物為選自氯化鋇和氫氧化鋇中的至少一種化合物。
5.如權(quán)利要求1所述的鈦酸鋇粉末的制造方法,其特征在于,將鈦化合物的水溶液與鋇化合物的堿性水溶液添加到堿性水溶液中以使它們相互接觸。
6.如權(quán)利要求1所述的鈦酸鋇粉末的制造方法,其特征在于,將鈦化合物的水溶液與鋇化合物的堿性水溶液添加到鋇化合物的堿性水溶液中以使它們相互接觸。
全文摘要
本發(fā)明能夠容易地制得一種微粒的粒度分布狹窄而且具有優(yōu)良Ba/Ti原子比的鈦酸鋇粉末,從而可以提高生產(chǎn)率。通過使四氯化鈦等的鈦化合物的水溶液與經(jīng)過濾處理的氯化鋇等的鋇化合物的堿性水溶液,在控制鈦化合物/鋇化合物的化學(xué)當(dāng)量比為0.8~1.2的條件下和在攪拌下接觸來生產(chǎn)鈦酸鋇粉末。
文檔編號C01G23/00GK1273562SQ99801123
公開日2000年11月15日 申請日期1999年5月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月20日
發(fā)明者堀川松秀, 堺英樹, 籠橋亙 申請人:東邦鈦株式會社
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