專利名稱：鈦酸鋇微粒狀粉末、鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為電子元器件用介質(zhì)材料的鈦酸鋇微粒狀粉末、鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末及其制造方法，尤其涉及適用于介質(zhì)元件厚度為1至數(shù)μm的小型大容量疊層式片狀電容器的平均粒徑為0.019-0.300μm的鈦酸鋇微粒狀粉末、鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末及其制造方法。
以往技術(shù)以往的鈦酸鋇微粒狀粉末的制造方法例如有固相法、水熱合成法及水解法等，關(guān)于水解法，在日本特許公開公報1986年第146713號及1992年第12020號中有描述。根據(jù)日本特許公開公報1986年第146713號，將含水氧化鈦、氫氧化鋇及堿金屬氫氧化物在相當(dāng)于鈦的120-10000倍摩爾的水的存在下于60-110℃進(jìn)行反應(yīng)，可得到平均粒徑為0.07-0.5μm的鈦酸鋇微粒狀粉末。另外，根據(jù)日本特許公開公報1992年第12020號，在含有氫氧化鋇及與該氫氧化鋇的摩爾比為1∶1-1∶4的至少一種堿金屬氫氧化物或胺的水溶液中加入與氫氧化鋇等摩爾的烷氧基鈦，在60-90℃反應(yīng)，并將生成的鈦酸鋇微粒狀粉末在不使其微粒生長的溫度下進(jìn)行焙燒，可得到平均粒徑為0.06-0.1μm的鈦酸鋇微粒狀粉末。
近年來，隨著電子裝置的小型化及高集成化，為了使作為構(gòu)件的疊層式片狀電容器小型化和大容量化，介質(zhì)元件變得越來越薄。但是，隨著內(nèi)部電極間的介質(zhì)層變得越來越薄，若存在結(jié)構(gòu)缺陷，則內(nèi)部電極就會因此而短路，不能起到介質(zhì)元件的作用。為了保持高可靠性，就必須使構(gòu)成內(nèi)部電極間的介質(zhì)層的陶瓷具有無缺陷的均勻組織。同時，由于通過薄層化而進(jìn)行的大容量化，要求將陶瓷粉末微?；?.10-0.25μm的程度。

發(fā)明內(nèi)容
鈦酸鋇微粒狀粉末在常溫下具有四方晶系晶型，是強介質(zhì)陶瓷粉末。但一般都知道，若陶瓷粉末的平均粒徑小到0.25μm以下，則會出現(xiàn)這樣的問題，即，由于微?；鴮?dǎo)致晶格變形，c/a軸比由此變小，接近立方晶系，同時強電導(dǎo)性減小，這些問題起因于尺寸效應(yīng)。另外，當(dāng)陶瓷粉末的四方度小時，還存在這樣的問題，即，使用該陶瓷粉末而得到的疊層式陶瓷電容器的靜電電容減小，靜電電容溫度特性偏離。
現(xiàn)在市售的微粒原料，例如水熱合成法的鈦酸鋇，其最微細(xì)的粉末為0.13-0.20μm，陶瓷粉末的結(jié)晶性指標(biāo)即四方度(用X線衍射測得的c/a軸比)為1.0055-1.008。這樣，陶瓷粉末的微?；c四方度具有相關(guān)關(guān)系，陶瓷粉末越微細(xì)，則四方度越小，這成為陶瓷粉末微細(xì)化的一個問題。
另外，在以往的水解法中，為了促進(jìn)反應(yīng)，使用強堿性溶劑，在反應(yīng)溶液中添加強堿的Na(OH)等。但這樣就出現(xiàn)下述問題數(shù)百ppm的Na殘留在生成的陶瓷粉末中，從而在加工成疊層式片狀電容器之后，會引起遷移，使介質(zhì)元件的絕緣性惡化。將介質(zhì)層薄層化時，這個問題變得愈加顯著。
由于上述主要原因而產(chǎn)生的問題是，難以得到電子裝置小型化及高密度所必需的、用于介質(zhì)元件厚度為1μm左右至數(shù)μm的小型大容量疊層式片狀電容器的陶瓷粉末。
本發(fā)明的目的在于解決上述的問題，通過水解法而得到不易引起介質(zhì)元件絕緣不良、可靠性高的鈦酸鋇系陶瓷粉末。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的鈦酸鋇微粒狀粉末的一種制造方法的特征在于，具有以下步驟制備0.20-1.20摩爾/升的氫氧化鋇水溶液和0.088-1.235摩爾/升的烷氧基鈦的醇溶液；將氫氧化鋇溶液與烷氧基鈦的醇溶液以Ba/Ti摩爾比為1.00-1.20的比例進(jìn)行調(diào)合，得到?jīng)]有其它堿性元素混入的混合溶液；讓混合溶液在60-100℃反應(yīng)。
本發(fā)明的鈦酸鋇微粒狀粉末的另一種制造方法的特征在于，在上述鈦酸鋇微粒狀粉末的制造方法中，在讓混合溶液的步驟之后，還具有在850-1000℃進(jìn)行熱處理的步驟。
本發(fā)明的鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末的一種制造方法的特征在于，具有以下步驟制備0.20-1.20摩爾/升的氫氧化鋇水溶液、0.088-1.235摩爾/升的烷氧基鈦的醇溶液及鈣鹽的醇溶液；以Ba/Ti摩爾比為0.980-1.020及Ca/Ti摩爾比在0.160以下的比例進(jìn)行調(diào)合、得到?jīng)]有其它堿性元素混入的混合溶液；
讓上述混合溶液在60-100℃反應(yīng)。
本發(fā)明的鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末的另一種制造方法的特征在于，在上述鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末的制造方法中，在讓混合溶液的步驟之后，還具有在950-1100℃進(jìn)行熱處理的步驟。
本發(fā)明的鈦酸鋇微粒狀粉末的一種形態(tài)是用本發(fā)明的鈦酸鋇微粒狀粉末的一種制造方法得到的，其特征在于，其平均粒徑為0.019-0.056μm，比表面積為17.99-52.64m2/g，合成后的Ba/Ti摩爾比為0.9979-1.0060。
本發(fā)明的鈦酸鋇微粒狀粉末的另一種形態(tài)是用本發(fā)明的鈦酸鋇微粒狀粉末的另一種制造方法得到的，其特征在于，其平均粒徑為0.105-0.300μm，用X線衍射測得的c/a軸比為1.008-1.010。
本發(fā)明的鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末的一種形態(tài)是用本發(fā)明的鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末的一種制造方法得到的，其特征在于，其平均粒徑為0.019-0.025μm，比表面積為40.36-54.05m2/g，合成后的(Ba+Ca)/Ti摩爾比為0.994-1.004。
本發(fā)明的鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末的另一種形態(tài)是用本發(fā)明的鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末的另一種制造方法得到的，其特征在于，其平均粒徑為0.145-0.250μm，用X線衍射測得的c/a軸比為1.008-1.010。


圖1為本發(fā)明的一種實施方式的鈦酸鋇微粒狀粉末的制造方法中的合成裝置的說明圖。
圖2為本發(fā)明實施例1中的試樣C的鈦酸鋇微粒狀粉末的顯微照片。
圖3為本發(fā)明實施例1中的試樣3的鈦酸鋇微粒狀粉末的顯微照片。
圖4為本發(fā)明實施例1中的試樣25的鈦酸鋇微粒狀粉末的顯微照片。
圖5為本發(fā)明實施例2中的試樣52的鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末的顯微照片。
圖6為本發(fā)明實施例2中的試樣58的鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末的顯微照片。
圖7為顯示本發(fā)明實施例的試樣1-58及使用水熱合成法的比較例的試樣63-66的鈦酸鋇微粒狀粉末的平均粒徑與c/a軸比的關(guān)系的曲線圖。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明的鈦酸鋇微粒狀粉末的制造方法的一種實施方式進(jìn)行說明。
首先，準(zhǔn)備0.20-1.20摩爾/升的氫氧化鋇水溶液和0.088-1.235摩爾/升的烷氧基鈦的醇溶液。若氫氧化鋇水溶液低于0.20摩爾/升，則合成反應(yīng)難以進(jìn)行，合成后的平均粒徑變大。而若氫氧化鋇水溶液高于1.20摩爾/升，則在合成過程中會有碳酸鋇生成，所得鈦酸鋇的摩爾比不穩(wěn)定。此外，若烷氧基鈦的醇溶液低于0.088摩爾/升，則需要大量醇，從而會使生產(chǎn)率下降。而若烷氧基鈦的醇溶液高于1.235摩爾/升，則容易與空氣中的水分發(fā)生水解反應(yīng)，生成氧化鈦，而且，由于合成后的鈦酸鋇微粒狀粉末的平均粒徑變大，導(dǎo)致無法使合成后的摩爾比達(dá)到1.00左右。
然后，將氫氧化鋇溶液與烷氧基鈦的醇溶液進(jìn)行調(diào)合，得到Ba/Ti摩爾比為1.0-1.2的混合溶液。若Ba/Ti摩爾比低于1.0，則Ti過剩，不適合作為疊層式片狀電容器中使用的介質(zhì)陶瓷粉末。而若Ba/Ti摩爾比高于1.2，則由于Ba過剩和c/a軸比下降，因此也不適合作為疊層式電容器中使用的介質(zhì)陶瓷粉末。
在上述混合溶液中，必須防止其它堿性元素(如Na等)混入，這是因為若混入其它堿性元素，則堿性元素會殘留在生成的鈦酸鋇微粒狀粉末中，即使殘留量僅數(shù)百ppm，加工成疊層式片狀電容器后也將引起遷移，使介質(zhì)元件的絕緣性惡化。但其它堿性元素作為不可避免的雜質(zhì)存在則無礙。
接著，讓上述混合溶液在60-100℃反應(yīng)，生成熱處理前的鈦酸鋇微粒狀粉末。若反應(yīng)溫度低于60℃，則合成反應(yīng)難以進(jìn)行。另一方面，水與異丙醇的混合溶液的反應(yīng)溫度不會超過100℃。這樣得到的熱處理前的鈦酸鋇微粒狀粉末，其平均粒徑為0.019-0056μm，比表面積為17.99-52.64m2/g，合成后的Ba/Ti摩爾比為0.9979-1.0060。
然后，將上述熱處理前的鈦酸鋇微粒狀粉末在850-1000℃進(jìn)行熱處理，得到熱處理后的鈦酸鋇微粒狀粉末。本發(fā)明的熱處理前的鈦酸鋇微粒狀粉末具有即使在上述溫度區(qū)域進(jìn)行熱處理也不易出現(xiàn)異常粒生長的特征。這樣得到的熱處理后的鈦酸鋇微粒狀粉末，其平均粒徑為0.105-0.300μm，用X線衍射測得的c/a軸比為1.008-1.010。
下面對本發(fā)明的鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末的制造方法的另一種實施方式進(jìn)行說明。
首先，準(zhǔn)備0.20-1.20摩爾/升的氫氧化鋇水溶液、作為烷氧基鈦的醇溶液的0.088-1.235摩爾/升的異丙氧基鈦的異丙醇溶液和與鈣改性量對應(yīng)的量的硝酸鈣，先將硝酸鈣溶解于上述異丙醇溶液中。若氫氧化鋇水溶液低于0.20摩爾/升，則合成反應(yīng)難以進(jìn)行，合成后的平均粒徑變大。而若氫氧化鋇水溶液高于1.20摩爾/升，則在合成過程中會有碳酸鋇生成，所得鈦酸鋇的摩爾比不穩(wěn)定。此外，若烷氧基鈦的醇溶液低于0.088摩爾/升，則需要大量的醇，從而會使生產(chǎn)率下降。而若烷氧基鈦的醇溶液高于1.235摩爾/升，則容易與空氣中的水分發(fā)生水解反應(yīng)，生成氧化鈦，而且，由于合成后的鈦酸鋇微粒狀粉末的平均粒徑變大，因此，無法使合成后的摩爾比達(dá)到1.00左右。
接著，將氫氧化鋇水溶液、異丙氧基鈦與硝酸鈣的異丙醇溶液進(jìn)行調(diào)合，得到Ba/Ti摩爾比為0.980-1.020及Ca/Ti摩爾比在0.160以下的混合溶液。若Ba/Ti摩爾比低于0.980，則Ti過剩，不適合作為疊層式片狀電容器中使用的介質(zhì)陶瓷粉末。而若Ba/Ti摩爾比高于1.020，則由于A側(cè)(Ba+Ca)過剩和c/a軸比下降，因此也不適合作為疊層式電容器中使用的介質(zhì)陶瓷粉末。
在上述混合溶液中，必須防止其它堿性元素(如Na等)混入，這是因為若混入其它堿性元素，則堿性元素會殘留在生成的鈦酸鋇微粒狀粉末中，即使殘留量僅數(shù)百ppm，加工成疊層式片狀電容器后也將引起遷移，使介質(zhì)元件的絕緣性惡化。但其它堿性元素作為不可避免的雜質(zhì)存在則無礙。
接著，讓上述混合溶液在60-100℃反應(yīng)，生成熱處理前的鈦酸鋇微粒狀粉末。若反應(yīng)溫度低于60℃，則合成反應(yīng)難以進(jìn)行。此外，水與異丙醇的混合溶液的反應(yīng)溫度不會超過100℃。這樣得到的熱處理前的鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末，其平均粒徑為0.019-0.025μm，比表面積為40.36-54.05m2/g，合成后的Ba/Ti摩爾比為0.994-1.004。
然后，將上述熱處理前的鈦酸鋇微粒狀粉末在950-1100℃進(jìn)行熱處理，得到熱處理后的鈦酸鋇微粒狀粉末。本發(fā)明的熱處理前的鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末具有即使在上述溫度區(qū)域進(jìn)行熱處理也不易出現(xiàn)異常粒生長的特征。這樣得到的熱處理后的鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末，其平均粒徑為0.145-0.250μm，用X線衍射測得的c/a軸比為1.008-1.010。
烷氧基鈦及醇溶液不限于上述實施方式，可適宜地選擇例如乙氧化物、丁氧化物和乙醇、丁醇等。
另外，上述鈣鹽不限于上述實施方式，也可適宜地選擇例如溴化鈣、氯化鈣及硝酸鈣等。
在上述本發(fā)明的鈦酸鋇微粒狀粉末的另一種制造方法中，作為混合溶液，可以將氫氧化鋇水溶液、烷氧基鈦的醇溶液及鈣鹽的醇溶液同時混合，也可以邊攪拌變將各溶液依次注入后混合。
下面根據(jù)圖1詳細(xì)說明本發(fā)明的鈦酸鋇微粒狀粉末的一種制造方法中的合成裝置。
合成裝置1由N2罐2、起泡器2b及2d、Ba溶液槽3、Ti溶液槽4、泵5a、5b、5c、靜力混合器6a及6b、老化槽8、管道2a、2c、3a、4a、7構(gòu)成。
N2罐2是向Ba溶液槽3及老化槽8供給N2氣用的貯氣罐。起泡器2b及2d是用于將由N2罐2供給的N2氣在Ba溶液槽3中及Ti溶液槽4中以氣泡狀放出的裝置。Ba溶液槽3是注入氫氧化鋇水溶液的容器。Ti溶液槽4是注入烷氧基鈦的醇溶液的容器。泵5a、5b及5c分別是將氫氧化鋇水溶液、烷氧基鈦的醇溶液及鈦酸鋇溶液送入靜力混合器的裝置。靜力混合器6a及6b是將溶液混合的混合機。老化槽8是使合成的鈦酸鋇微粒狀粉末老化的容器。管道2a、2c、3a、4a及7是輸送N2氣及溶液的管道。
首先，將N2氣通過與N2罐2連接的管道2a輸送至設(shè)置在Ba溶液槽3內(nèi)的起泡器2b。同樣地，將N2氣通過管道2c輸送至設(shè)置在老化槽8內(nèi)的起泡器2d。
然后，將氫氧化鋇水溶液注入Ba溶液槽3，將烷氧基鈦的醇溶液注入Ti溶液槽4，通過管道3a及4a，分別將溶液送入泵5a及5b。
接著，將由泵5a及5b送出的兩種溶液在靜力混合器6a內(nèi)混合，將混合液通常管道7送到老化槽8。為了使晶格穩(wěn)定，在將老化槽8保持在60-90℃的同時，進(jìn)行1至數(shù)小時的老化。在老化槽8中進(jìn)行老化期間，將老化槽8內(nèi)的鈦酸鋇溶液通過管道8a送至泵5c，通過靜力混合器6b使其混合老化之后，再通過管道8b送返老化槽8，再進(jìn)行老化。
接著，在老化結(jié)束后，用離心分離機等進(jìn)行固液分離，得到鈦酸鋇微粒狀粉末。將其用沸騰純水洗凈后，進(jìn)行固液分離。
然后，用可與乙醇等的水分進(jìn)行置換的溶劑置換將所得鈦酸鋇微粒狀粉末中的水分置換、除去之后進(jìn)行固液分離，再使其干燥，最后得到規(guī)定摩爾比的熱處理前的鈦酸鋇微粒狀粉末。實施例1首先，將氫氧化鋇8水合物添加在加溫至90℃的純水中進(jìn)行攪拌，使其完全溶解，得到氫氧化鋇水溶液，并將異丙氧基鈦溶解于異丙醇中，得到烷氧基鈦的醇水溶液。
然后，將氫氧化鋇水溶液注入溶液槽3中，將烷氧基鈦的醇水溶液注入Ti溶液槽4中，將它們按表1所示Ba摩爾量，Ti摩爾量及Ba/Ti摩爾比進(jìn)行調(diào)合，用在上述實施方式中說明的方法，得到熱處理前的試樣A-K的鈦酸鋇微粒狀粉末。另外，反應(yīng)條件為老化槽8保持在80℃，老化時間為1小時。
表1

接著，用X線衍射對所得熱處理前的試樣A-K的鈦酸鋇微粒狀粉末進(jìn)行分析，確定其為立方晶系鈦酸鋇單相。另外，合成后的Ba/Ti摩爾比為0.9979-1.0060，平均粒徑(根據(jù)比表面積計算的相應(yīng)直徑)為0.019-0.056μm，粒度分布窄且均勻。熱處理前的試樣C的鈦酸鋇微粒狀粉末的顯微照片見圖2。
然后，用加熱爐分別在850℃、900℃、950℃及1000℃對熱處理前的試樣A-K的鈦酸鋇微粒狀粉末熱處理2小時，得到為強電介質(zhì)的四方度大的試樣1-44的鈦酸鋇微粒狀粉末。
接著，求出試樣1-44的鈦酸鋇微粒狀粉末的比表面積、平均粒徑及c/a軸比，將其歸納于表2。并將試樣3及25的鈦酸鋇微粒狀粉末的顯微照片分別示于圖3及圖4。
表2


由表2可知，試樣1-44的鈦酸鋇微粒狀粉末的平均粒徑為0.105-0.300μm，c/a軸比為1.008-1.010，盡管是微粒，但四方度大。實施例2首先，將氫氧化鋇8水合物添加在加溫至90℃的純水中進(jìn)行攪拌，使其完全溶解，得到氫氧化鋇水溶液，并將異丙氧基鈦溶解于異丙醇中，得到烷氧基鈦的醇水溶液，將氯化鈣溶解于異丙醇中，得到鈣鹽的醇溶液。
接著，將氫氧化鋇水溶液注入溶液槽3中，將烷氧基鈦的醇水溶液與鈣鹽的醇溶液預(yù)先混合，將混合液注入Ti溶液槽4中，將它們按表3所示Ba摩爾量、Ti摩爾量、Ca摩爾量、Ba/Ti摩爾比及Ca/Ti摩爾比調(diào)合，用上述實施方式中說明的方法，得到熱處理前的試樣L-Q的鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末。另外，反應(yīng)條件為老化槽8保持在80℃，老化時間為1小時。
然后，用X線衍射對所得熱處理前的試樣L-Q的鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末進(jìn)行分析，確定其為立方晶系鈦酸鋇單相。另外，合成后的(Ba＋Ca)/Ti摩爾為0.994-1.004，平均粒徑(根據(jù)比表面積計算的相應(yīng)直徑)為0.019-0.025μm，粒度分布窄且均勻。
表3

然后，用加熱爐分別在950℃、1000℃、1050℃及1100℃將熱處理前的試樣L-Q的鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末熱處理2小時，得到為強電介質(zhì)的四方度大的試樣45-58的鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末。
求出試樣45-58的鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末的比表面積、平均粒徑及c/a軸比，將其歸納于表4。并將試樣52及58的鈦酸鋇微粒狀粉末的顯微照片分別示于圖5及圖6。
表4

由表4可知，試樣45-58的鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末的平均粒徑為0.145-0.250μm，c/a軸比為1.008-1.010，盡管是微粒，但四方度大。實施例3首先，制備0.20-1.20摩爾/升的氫氧化鋇水溶液和0.088-1.235摩爾/升的烷氧基鈦的醇溶液，將氫氧化鋇溶液與烷氧基鈦的醇溶液按Ba/Ti摩爾比為1.00-1.20的比例調(diào)合，不使其它堿性元素混入。讓混合溶液在60-100℃反應(yīng)，制成熱處理前的鈦酸鋇微粒狀粉末，用加熱爐在850℃對其進(jìn)行熱處理，制得具有表5所示比表面積、平均粒徑及c/a軸比的試樣59及60的鈦酸鋇微粒狀粉末。
表5

接著，制備上述摩爾濃度范圍以外的氫氧化鋇水溶液和上述摩爾濃度范圍以外的烷氧基鈦溶液，讓調(diào)合而成的混合溶液在60-100℃反應(yīng)，制成熱處理前的鈦酸鋇微粒狀粉末，用加熱爐在850℃熱處理，得到具有表5所示比表面積、平均粒徑及c/a軸比的作為比較例的試樣61及62的鈦酸鋇微粒狀粉末。試樣61的鈦酸鋇微粒狀粉末的c/a軸比小于1.008，在本發(fā)明的范圍之外，而試樣62的鈦酸鋇微粒狀粉末的平均粒徑大于0.300μm，也在本發(fā)明的范圍之外。
然后，制備以試樣59-62的鈦酸鋇微粒狀粉末為主要成分的厚度為1.5μm的陶瓷生料層，在規(guī)定片數(shù)的陶瓷生料層的表面上印刷成為內(nèi)部電極的電極膜，使其一端邊緣露出于陶瓷生料層的任一端面?zhèn)?，將?guī)定片數(shù)的這些陶瓷生料層層疊、壓緊并焙燒，得到試樣59-62的陶瓷層疊體，電極膜面積為1.23mm2。
接著，在試樣59-62的陶瓷層疊體的兩端面，浸漬涂布用于形成端子電極的導(dǎo)電糊，將其干燥、焙燒，形成與內(nèi)部電極電連接并機械接合的一對端子電極。然后，在該對端子電極上通過電鍍處理形成Ni鍍膜，再在Ni鍍膜上通過電鍍處理形成Sn鍍膜，得到試樣59-62的疊層式陶瓷電容器。
測定試樣59-62的疊層式陶瓷電容器的介電常數(shù)、介電損耗、靜電容量、靜電容量變化率及平均故障發(fā)生時間，求出n＝75個的平均值，將其歸納于表6。另外，介電常數(shù)、介電損耗、靜電容量變化率及靜電容量都是在1kHz、0.5Vrms/μm的條件下測定的。靜電容量變化率是以20℃時的靜電容量為基準(zhǔn)，算出在-55℃、-25℃、85℃及125℃的靜電容量變化率。另外，平均故障發(fā)生時間(MTTF)是在150℃、10V/μm的條件下通過加速壽命試驗(HALT)測定的。
表6

由表6可知，試樣59-62的疊層式陶瓷電容器的介電常數(shù)、介電損耗及靜電容量都很優(yōu)良。
另外，采用本發(fā)明范圍內(nèi)的鈦酸鋇微粒狀粉末的試樣59及60的疊層式陶瓷電容器，在-55℃、-25℃及85℃的靜電容量變化率為-7.0％～-2.1％，絕對值小，很優(yōu)異。另外，即使在125℃，其靜電容量變化率也僅為-21.6％～-20.5％。而作為比較例的試樣61的疊層式陶瓷電容器為12.1-22.1％，絕對值大，較差。另外，在125℃的靜電容量變化率為-52.3％，極差。
此外，采用本發(fā)明范圍內(nèi)的鈦酸鋇微粒狀粉末的試樣59及60的疊層式陶瓷電容器，其平均故障發(fā)生時間為56-59小時，較長，很優(yōu)異。而作為比較例的試樣62的疊層式陶瓷電容器，其平均故障發(fā)生時間為19小時，很短，很差。另外，作為本發(fā)明實施例的試樣59及60的疊層式陶瓷電容器，其介電常數(shù)及靜電容量比作為比較例的試樣61及62的小，這主要緣于鈦酸鋇微粒狀粉末的平均粒徑及c/a軸比，此外，試樣59及60的介電常數(shù)及靜電容量在實用上沒有問題。實施例4下面，作為比較例，用水熱合成法制備鈦酸鋇微粒狀粉末。即，在攪拌15℃的的硫酸鈦(Ti(SO4)2)水溶液(120g/L，1L)的同時，將液溫保持在15℃，并徐徐加入過氧化鈉(Na2O2)117g。添加結(jié)束后，加入10N氫氧化鈉水溶液，產(chǎn)生沉淀，添加后繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，在攪拌所得水溶液的同時，升溫至50℃，并保持5小時，得到沉淀物。將其過濾、水洗，將所得濾餅與氯化鋇2水合物(BaCl2·2H2O)244g分散于水中，調(diào)制成2L的漿料，然后密閉進(jìn)行氮氣置換，在150℃反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行冷卻，將所得漿料過濾、水洗及干燥，得到Ba/Ti摩爾比為0.996、粒徑為0.065μm、比表面積為15.3m2/g的熱處理前的鈦酸鋇微粒狀粉末。接著，將熱處理前的鈦酸鋇微粒狀粉末分別在800℃、850℃、900℃及1000℃進(jìn)行熱處理，得到作為比較例的試樣63-66的鈦酸鋇微粒狀粉末。
測定試樣63-66的鈦酸鋇微粒狀粉末的比表面積、平均粒徑及c/a軸比，將結(jié)果歸納于表7。
表7

由表7可知，試樣63、64及66的鈦酸鋇微粒狀粉末，其c/a軸比在1.008-1.010的范圍之外，試樣66的鈦酸鋇微粒狀粉末，其平均粒徑大于0.300μm。
這里，將在本發(fā)明范圍內(nèi)的用水解法制得的試樣1-58的鈦酸鋇微粒狀粉末與作為比較例的用水熱合成法制得的試樣63-66的鈦酸鋇微粒狀粉末的平均粒徑與c/a軸比的關(guān)系示于圖7。
由圖7可知，雖然用▲表示的試樣65的鈦酸鋇微粒狀粉末，其比表面積、平均粒徑及c/a軸比都在成為本發(fā)明的鈦酸鋇微粒狀粉末的范圍內(nèi)(圖7中所示的矩形范圍內(nèi))，但與同樣在900℃進(jìn)行了熱處理的用口表示的本發(fā)明試樣相比，在平均粒徑為相同程度的情況下，用水解法制得的本發(fā)明的鈦酸鋇微粒狀粉末與用水熱合成法制得的現(xiàn)有技術(shù)的鈦酸鋇微粒狀粉末相比，存在著c/a軸比增大的傾向；而在c/a軸比為相同程度的情況下，用水解法制得的本發(fā)明的鈦酸鋇微粒狀粉末與用水熱合成法制得的現(xiàn)有技術(shù)的鈦酸鋇微粒狀粉末相比，存在著平均粒徑減小的傾向。實施例5制備分別以用水解法制成的本發(fā)明試樣25的鈦酸鋇微粒狀粉末和用以往的水熱合成法制成的作為比較例的試樣64的鈦酸鋇微粒狀粉末為主要成分的厚1.5μ.m的陶瓷生料層，在規(guī)定片數(shù)的陶瓷生料層表面上印刷成為內(nèi)部電極的電極膜，使其一端邊緣露出于陶瓷生料層的任一端面?zhèn)?，將?guī)定片數(shù)的這些陶瓷生料層疊層、壓緊，并在1200℃焙燒，得到試樣25及64的陶瓷層疊體。使電極膜面積為1.23mm2、大小為2mm×1.25mm×1.2mm。
接著，在試樣25及64的陶瓷層疊體兩端面，浸漬涂布用于形成端子電極的導(dǎo)電糊，將其干燥、焙燒，形成與內(nèi)部電極電連接并機械接合的一對端子電極。然后，在該對端子電極上通過電鍍處理形成Ni鍍膜，再在Ni鍍膜上通過電鍍處理形成Sn鍍膜，得到試樣25、64的疊層式陶瓷電容器。
測定試樣25、64的疊層式陶瓷電容器的介電常數(shù)、介電損耗、靜電容量、靜電容量變化率及平均故障發(fā)生時間，求出n＝75個的平均值，將其歸納于表7。介電常數(shù)、介電損耗、靜電容量變化率、靜電容量和平均故障發(fā)生時間的測定條件與上述實施例3中的相同。
表8

由表8可知，采用本發(fā)明范圍內(nèi)的鈦酸鋇微粒狀粉末的試樣25的疊層式陶瓷電容器，其介電損耗為1.15％，很小，很優(yōu)異，在-55℃、-25℃及85℃的靜電容量變化率為-7.2％～1.3％，絕對值小，很優(yōu)異。另外，平均故障發(fā)生時間為428小時，較長，很優(yōu)異。在125℃的靜電容量變化率也僅為-14.5％，較小，很優(yōu)異。而作為比較例的試樣64的疊層式陶瓷電容器的介電損耗為4.41％，較大，在-55℃、-25℃及85℃的靜電容量變化率為-17.9％～-7.2％，絕對值大，平均故障發(fā)生時間為81小時，很短，這些結(jié)果都很差。另外，在125℃的靜電容量變化率為-37.9％，極差。雖然作為本發(fā)明實施例的試樣25的介電常數(shù)及靜電容量比作為比較例的試樣64的小，但這主要緣于鈦酸鋇微粒狀粉末的平均粒徑及c/a軸比，此外，試樣25的介電常數(shù)及靜電容量在實用上沒有問題。
如上所述，本發(fā)明的鈦酸鋇微粒狀粉末的制造方法以具有制備0.20-1.20摩爾/升的氫氧化鋇水溶液和0.088-1.235摩爾/升的烷氧基鈦的醇溶液的步驟、將氫氧化鋇溶液與烷氧基鈦的醇溶液以Ba/Ti摩爾比為1.00-1.20的比例進(jìn)行調(diào)合、得到?jīng)]有其它堿性元素混入的混合溶液的步驟和讓混合溶液在60-100℃反應(yīng)的步驟為特征。其效果是，可得到不容易引起介層元件絕緣不良的可靠性高的鈦酸鋇微粒狀粉末，并可得到能實現(xiàn)小型高集成化和大容量化的疊層式陶瓷電子元器件。
上述方法的特征還在于，在讓上述混合溶液反應(yīng)的步驟之后，在850-1000℃進(jìn)行熱處理，回收陶瓷粉末。其效果是，可得到晶粒適度生長而無異常晶粒生長的鈦酸鋇微粒狀粉末，這樣的鈦酸鋇微粒狀粉末非常適合制造能實現(xiàn)小型高集成化和大容量化的層疊陶瓷電子元器件。
本發(fā)明的鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末的制造方法以具有制備0.20-1.20摩爾/升的氫氧化鋇水溶液、0.088-1.235摩爾/升的烷氧基鈦的醇溶液及鈣鹽的醇溶液的步驟、以Ba/Ti摩爾比為0.980-1.020及Ca/Ti摩爾比在0.160以下的比例進(jìn)行調(diào)合、得到?jīng)]有其它堿性元素混入的混合溶液的步驟和讓上述混合溶液在60-100℃反應(yīng)的步驟為特征。其效果是，可得到不容易引起介層元件絕緣不良的可靠性高的鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末，并可得到能實現(xiàn)小型高集成化和大容量化的疊層式陶瓷電子元器件。
上述方法的特征還在于，在讓上述混合溶液反應(yīng)的步驟之后，在950-1100℃進(jìn)行熱處理，回收陶瓷粉末。其效果是，可得到晶粒適度生長而無異常晶粒生長的鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末，這樣的鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末非常適合制造能實現(xiàn)小型高集成化和大容量化的層疊陶瓷電子元器件。
另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法得到的鈦酸鋇微粒狀粉末及鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末，由于可以在反應(yīng)系內(nèi)對液體中濕式合成而無需在反應(yīng)液中添加Na、K等堿性元素，因此具有無雜質(zhì)、純度高、四方度大的效果。
權(quán)利要求
1.鈦酸鋇微粒狀粉末的制造方法，其特征在于，具有以下步驟制備0.20-1.20摩爾/升的氫氧化鋇水溶液和0.088-1.235摩爾/升的烷氧基鈦的醇溶液；將氫氧化鋇溶液與烷氧基鈦的醇溶液以Ba/Ti摩爾比為1.00-1.20的比例進(jìn)行調(diào)合，得到?jīng)]有其它堿性元素混入的混合溶液；讓混合溶液在60-100℃反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的鈦酸鋇微粒狀粉末的制造方法，其特征在于，在讓上述混合溶液反應(yīng)的步驟之后，還具有在850-1000℃進(jìn)行熱處理、回收陶瓷粉末的步驟。
3.鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末的制造方法，其特征在于，具有以下步驟制備0.20-1.20摩爾/升的氫氧化鋇水溶液、0.088-1.235摩爾/升的烷氧基鈦的醇溶液及鈣鹽的醇溶液；以Ba/Ti摩爾比為0.980-1.020及Ca/Ti摩爾比在0.160以下的比例進(jìn)行調(diào)合、得到?jīng)]有其它堿性元素混入的混合溶液；讓上述混合溶液在60-100℃反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求3所述的鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末的制造方法，其特征在于，在讓上述混合溶液反應(yīng)的步驟之后，還具有在950-1100℃進(jìn)行熱處理的步驟。
5.鈦酸鋇微粒狀粉末，用權(quán)利要求1所述的制造方法得到，其特征在于，其平均粒徑為0.019-0.056μm，比表面積為17.99-52.64m2/g，合成后的Ba/Ti摩爾比為0.9979-1.0060。
6.鈦酸鋇微粒狀粉末，用權(quán)利要求2所述的制造方法得到，其特征在于，其平均粒徑為0.105-0.300μm，用X線衍射測得的c/a軸比為1.008-1.010。
7.鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末，用權(quán)利要求3所述的制造方法得到，其特征在于，其平均粒徑為0.019-0.025μm，比表面積為40.36-54.05m2/g，合成后的(Ba+Ca)/Ti摩爾比為0.994-1.004。
8.鈣改性的鈦酸鋇微粒狀粉末，用權(quán)利要求4所述的制造方法得到，其特征在于，其平均粒徑為0.145-0.250μm，用X線衍射測得的a/c軸比為1.008-1.010。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供一種不容易引起介質(zhì)元件絕緣不良的高可靠性的鈦酸鋇微粒狀粉末、鈣改性的鈦酸鋇及其制造方法。本發(fā)明的鈦酸鋇微粒狀粉末的制造方法的特征在于具有以下步驟:制備0.20－1.20摩爾/升的氫氧化鋇水溶液和0.088－1.235摩爾/升的烷氧基鈦的醇溶液;將氫氧化鋇溶液與烷氧基鈦的醇溶液以Ba/Ti摩爾比為1.00－1.20的比例進(jìn)行調(diào)合,得到?jīng)]有其它堿性元素混入的混合溶液;讓混合溶液在60－100℃反應(yīng)。
文檔編號H01G4/12GK1338430SQ0112499
公開日2002年3月6日 申請日期2001年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月11日
發(fā)明者殿垣智久, 鳥井宏浩, 五味健二郎, 本河高博, 田中謙次, 小嶋勝 申請人:株式會社村田制作所