專利名稱：合成次鹵酸的方法
本申請要求保護(hù)1996年9月11請的美國臨時申請?zhí)?0／025931和1996年10月10日申請的美國專利申請08／728811的利益。
本發(fā)明涉及形成次鹵酸(hypohalous acid)的方法。該方法特別適于制備低氯化物含量的次鹵酸。
有許多制備次氯酸的方法。當(dāng)次氯酸隨后用于與有機(jī)化合物反應(yīng)制備如氯乙醇之類的化合物時，通常需要次氯酸具有低的氯化物含量。氯離子優(yōu)選為低濃度因?yàn)樗鼈冇兄诋a(chǎn)生不需要的氯化有機(jī)副產(chǎn)物如二或三氯化物并且它們促進(jìn)次氯酸分解為氯酸鹽。
已知通過將堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物(如氫氧化鈉)的細(xì)水滴噴入較干的氯氣反應(yīng)器中產(chǎn)生次氯酸氣體和固體金屬氯化物來制備低氯化物含量的次氯酸(HOCl)水溶液。產(chǎn)生霧狀細(xì)滴(直徑50到200微米)需要高達(dá)1000psig(6900kPa)的高壓，這需要高能量輸入。用水蒸氣冷凝次氯酸氣體而產(chǎn)生所需的次氯酸水溶液。在反應(yīng)器中的這種冷凝通常需要使用制冷裝置以便完成-5℃到20℃的所需冷凝溫度。產(chǎn)物通常是含有35-60％重量比(wt％)次氯酸的冷凝的次氯酸溶液。然而，這種方法有一些缺陷首先，操作固體鹽產(chǎn)物有困難，包括從氣體中分離固體鹽顆粒并從反應(yīng)器中除去；其次，反應(yīng)器必須在高溫(例如75-150℃)下運(yùn)轉(zhuǎn)以便從鹽中蒸出所有HOCl和水；第三，該方法需要通常超過22∶1的高的氯與堿金屬氫氧化物摩爾比；并且最后，所公開的方法能量使用率低，需要在大的循環(huán)氣流上有大的溫度擺動。例如，通常該氣體從75-150℃的反應(yīng)／干燥溫度冷卻到-5℃-20℃的HOCl／水冷凝溫度并且再加熱到140℃以再循環(huán)到反應(yīng)器中。
制備含水次氯酸的另一方法類似于上述方法，其中將堿金屬氫氧化物噴入氯氣中產(chǎn)生HOCl蒸汽和干的固體鹽。主要不同在于第二種方法通過在水中吸附HOCl產(chǎn)生HOCl水溶液而與HOCl與水蒸氣冷凝不同。然而，操作固體鹽的難度、高的氯比例和能量的低的利用率是相同的。
另一方法是使用有機(jī)溶劑從鹽水溶液中提取HOCl。該方法需要進(jìn)一步從有機(jī)溶劑中分離HOCl來產(chǎn)生HOCl水溶液，需要從鹽水溶液中除去殘余溶劑和HOCl與有機(jī)溶劑的不需要的反應(yīng)。
所以，將需要有一種制備低氯化物含量的次氯酸水溶液的制備方法，該方法表明與上述方法相比有下列任何一個優(yōu)點(diǎn)連續(xù)的和較高的產(chǎn)量；比常規(guī)HOCl方法低的反應(yīng)操作溫度；不需要處理固體鹽副產(chǎn)物或細(xì)顆粒的苛性霧滴；要求較低速率的氯氣輸入；需要較少的步驟和較低的費(fèi)用；并且更有效地利用能量(即不需要大量加熱／冷卻循環(huán)或液體進(jìn)料時的高壓)。
本文公開的本發(fā)明包括在質(zhì)量傳遞裝置中制備次鹵酸的方法，其中該方法包括(1)將苛性堿溶液流送入裝置中，所述溶液包含至少一種堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化物、次鹵酸鹽、碳酸氫鹽或碳酸鹽；(2)將含有鹵素的氣流送入裝置；(3)至少某些鹵素氣體與苛性堿溶液反應(yīng)而形成含次鹵酸的溶液(4)使次鹵酸從溶液中脫吸附并進(jìn)入鹵素氣流；和(5)從裝置中分出鹵素氣流。在該方法中，質(zhì)量傳遞裝置包括可滲透通過氣流的多孔轉(zhuǎn)子并繞軸旋轉(zhuǎn)而使得氣流流過轉(zhuǎn)子并使苛性堿溶液流放射狀地從軸中流出。優(yōu)選地，含有鹵素氣體的氣流被送入裝置使其逆向通過苛性堿溶液。此方法用于生產(chǎn)高產(chǎn)量的低氯化物含量的次氯酸同時避免現(xiàn)有HOCl生產(chǎn)技術(shù)中的許多上文所述的問題。
作為例子，下文使用氫氧化鈉水溶液作為送入苛性堿溶液的例子來說明HOCl的化學(xué)過程。首先，將氯氣以可逆過程吸附到苛性堿溶液中。
Cl2(g)_Cl2(aq)然后氯與氫氧化鈉反應(yīng)產(chǎn)生次氯酸鹽，它進(jìn)一步與氯反應(yīng)產(chǎn)生HOCl。
然后HOCl從液體中解吸附變?yōu)闅怏w，此時與其脫水形式二氯單氧化物平衡。
HOCl(aq)_ HOCl(g)
將HOCl回收到吸附劑中低氯化物含量的水中是后兩個反應(yīng)的逆向過程。在水相中和在氯離子存在下，HOCl將分解為氯酸根離子。
6HOCl+Cl…＞Cl3-+3Cl2+3H2O為了最大限度地從最初的羥基或次氯酸鹽溶液中回收HOCl，在其分解為氯酸鹽之前使HOCl從溶液中解吸附。旋轉(zhuǎn)質(zhì)量傳遞裝置增強(qiáng)的質(zhì)量傳遞能力在需要比以前的技術(shù)低的氣體速度的同時也使HOCl的回收提高(例如＞95摩爾％)。


圖1是本發(fā)明的一個實(shí)施方案。說明包含多孔轉(zhuǎn)子2的室1。多孔轉(zhuǎn)子2包含多孔介質(zhì)如板、金屬網(wǎng)、顆?；蚬腆w泡沫，在其中苛性堿溶液與鹵素氣體接觸。多孔介質(zhì)被包含在一對放射狀延伸的轉(zhuǎn)子壁3和4中。多孔轉(zhuǎn)子有一個內(nèi)表面5(它包括轉(zhuǎn)子壁和多孔介質(zhì)的內(nèi)表面)和外表面6(它包括轉(zhuǎn)子壁的外表面)。
液體苛性堿溶液通過輸入管7進(jìn)入室1，并通過液體入口8分布在轉(zhuǎn)子介質(zhì)的內(nèi)表面區(qū)域5中。通過轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力使得苛性堿溶液放射狀向外流動而使液體到達(dá)轉(zhuǎn)子的外表面6處。液體被收集到室1中并通過液體出口9流出。
鹵素氣體如氯氣通過氣體入口10進(jìn)入室1。氣體通過轉(zhuǎn)子外表面6并通過轉(zhuǎn)子介質(zhì)。在轉(zhuǎn)子介質(zhì)中，部分鹵素氣體被吸附在苛性堿溶液中，在此處反應(yīng)形成次鹵酸。剩余的鹵素氣體起汽提氣作用使得次鹵酸從苛性堿溶液中解吸附。含有次鹵酸的鹵素氣體排出轉(zhuǎn)子的內(nèi)表面5并通過氣體出口11流出室1。
轉(zhuǎn)子裝有密封墊12以防止氣體從旁路通過轉(zhuǎn)子介質(zhì)。所示密封墊是液體環(huán)狀密封墊，但可以是任何有效防止氣體從旁路流失的裝置，如迷宮密封墊、機(jī)械密封墊、壓墊蓋或液體環(huán)狀密封墊。室1也具有密封墊13，如迷宮密封墊、機(jī)械密封墊、壓墊蓋或液體環(huán)狀密封墊，它在轉(zhuǎn)子驅(qū)動軸15上的轉(zhuǎn)子驅(qū)動周入口14處，用來防止液體或氣體從驅(qū)動軸入口處排出室外。驅(qū)動軸一端與室內(nèi)側(cè)的轉(zhuǎn)子相連而另一端與室外的驅(qū)動器16相連。
已知一種裝置用于在兩種不同比重液體之間產(chǎn)生逆流接觸。參見Pilo等美國專利2941872(引入本文供參考)。此裝置用于在至少兩種液體之間進(jìn)行質(zhì)量傳遞。其中“質(zhì)量傳遞”意指一種液體的至少一部分傳遞到另一種液體。在該裝置中，明顯較重的的液體離心經(jīng)過由離心作用產(chǎn)生的薄層中的旋轉(zhuǎn)的固定界面并且明顯較輕的介質(zhì)以湍流或?qū)恿鞯姆绞较蛐慕?jīng)過所述的液體層。例如，質(zhì)量傳遞的共同形式包括從液體到氣體的的溶質(zhì)傳遞，或者反過來也如此。公開了在該裝置中的質(zhì)量傳遞用于吸附、解吸附、逆流提取、蒸餾和勻化過程中。
本文公開的本發(fā)明是一種使用此質(zhì)量傳遞裝置制備次鹵酸的方法。該方法對于制備次氯酸并且更優(yōu)選制備低氯化物含量的HOCl水溶液是特別理想的。本文所使用的術(shù)語“低氯化物含量的HOCl水溶液”是指具有次氯酸濃度至少為1wt％，優(yōu)選至少3wt％，但低于12wt％并且基本上不含氯離子的次氯酸的水溶液?！盎旧喜缓入x子”意指在HOCl水溶液中優(yōu)選低于約百萬分之1000(ppm)氯離子，更優(yōu)選低于約500ppm氯離子。
在下文所述的方法中，質(zhì)量傳遞裝置必須包括至少一個多孔轉(zhuǎn)子，它可滲透通過液流，并且可繞軸轉(zhuǎn)動使得液流通過轉(zhuǎn)子并且較重的液流放射狀從軸中流出。所以此裝置也被稱作“旋轉(zhuǎn)的質(zhì)量傳遞裝置”。優(yōu)選地，如圖1所述，該質(zhì)量傳遞裝置包括一個室；密封地包含在該室之中的并且具有內(nèi)表面和外表面的多孔轉(zhuǎn)子；與所述多孔轉(zhuǎn)子內(nèi)表面流體連通的液體入口；使多孔轉(zhuǎn)子繞軸轉(zhuǎn)動使得經(jīng)液體入口流入的苛性堿溶液放射狀從軸流出的設(shè)備；進(jìn)入所述室的氣體入口；從室中排出氣體的氣體出口和從室中排出液流的液體出口。
該室具有包含多孔轉(zhuǎn)子的功能并且裝有氣體入口、液體入口、氣體出口、液體出口、轉(zhuǎn)子驅(qū)動軸和任何其它需要的儀器。另外，該室在驅(qū)動軸處密封以防止液體流出環(huán)境并在轉(zhuǎn)子上密封以確保氣體通過轉(zhuǎn)子。該軸一端例如可與轉(zhuǎn)子連接而另一端與發(fā)動機(jī)連接(懸垂或懸臂設(shè)計(jì))或者該軸經(jīng)轉(zhuǎn)子延伸并且一端與室相連而另一端與發(fā)動機(jī)相連(中心懸垂設(shè)計(jì))。后者的情況下，該室在室的兩端有兩個軸口，分別具有合適的密封墊。該室可被定位使得驅(qū)動軸或者處于水平位置或者處于垂直位置。另外，該室收集從轉(zhuǎn)子中排出的液體并直接使其從液體出口排出。
用兩種流體都可滲過的材料制造多孔轉(zhuǎn)子。多孔轉(zhuǎn)子繞軸轉(zhuǎn)動時，離心力驅(qū)使液體進(jìn)入轉(zhuǎn)子的內(nèi)表面(例如苛性堿溶液)，從軸放射狀向外擴(kuò)散通過多孔轉(zhuǎn)子的外表面。優(yōu)選的是多孔轉(zhuǎn)子包括一對以軸間隔的與限定環(huán)形液體分布有關(guān)的放射狀延伸的壁和繞軸同心分布的液體接觸室。更優(yōu)選地多孔轉(zhuǎn)子更進(jìn)一步包括分布在多孔轉(zhuǎn)子內(nèi)表面的填充材料。填充材料可由任何在該方法條件下操作時基本上不發(fā)生反應(yīng)的并且可用于增加液體(例如苛性堿溶液)在轉(zhuǎn)子中分散的材料。通常填充材料包括但不限于金屬篩、顆粒、平板、金屬或塑料泡沫及其組合物。一般來說，這種基本上不發(fā)生反應(yīng)的填充材料由金屬、塑料、玻璃、陶瓷材料及其組合物制成。優(yōu)選地，填充材料經(jīng)苛性堿溶液濕潤以增強(qiáng)填充表面上液體膜的形成。
液體入口是以液體與所述多孔轉(zhuǎn)子的內(nèi)表面連通。這類入口用于供應(yīng)本發(fā)明所需的苛性溶液。優(yōu)選地，液體入口從軸轉(zhuǎn)運(yùn)苛性堿溶液并進(jìn)入所述多孔轉(zhuǎn)子的內(nèi)表面。類似于“氣體入口”(隨后進(jìn)行描述)，液體入口通常以液體與供應(yīng)液體到液體入口的設(shè)備連接。對于液體和氣體入口來說，這些設(shè)備可以是從源組合物轉(zhuǎn)運(yùn)相關(guān)組合物進(jìn)入各自入口的任何常規(guī)系統(tǒng)或裝置。作為其最簡單的形式，這些設(shè)備均可以是與源組合物連接的運(yùn)行的泵使得相關(guān)的組合物從其源頭泵出并通過其各自的入口。該質(zhì)量傳遞裝置可進(jìn)一步包括類似的與氣體和液體出口連接的例如除去來自質(zhì)量傳遞裝置的各個流出物的設(shè)備。
使多孔轉(zhuǎn)子繞軸轉(zhuǎn)動的設(shè)備是使得多孔轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動并使液體(例如苛性堿溶液)經(jīng)液體入口進(jìn)入并放射狀地從軸流出。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠提供許多可選擇的完成此功能的設(shè)備。例如，此設(shè)備可以是安裝到轉(zhuǎn)子上的并通過發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)動的驅(qū)動軸。優(yōu)選地，多孔轉(zhuǎn)子能夠以一定速度轉(zhuǎn)動，該速度足以在轉(zhuǎn)子的內(nèi)徑下給液流提供足夠的的離心力。總之，提供調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子的每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)(RPM)來控制離心力。通常，離心力被表示成標(biāo)準(zhǔn)萬有引力g(9．806m／sec2)的倍數(shù)，且范圍為低限約為4g’s(39．2m／sec2)，優(yōu)選10g’s(98．1m／sec2)到高限約為1000g’s(9806m／sec2)，優(yōu)選400g’s(3922m／sec2)，更優(yōu)選150g’s(1470m／sec2)。
進(jìn)入所述室的氣體入口位于氣體進(jìn)入轉(zhuǎn)子外周處以便氣體通過轉(zhuǎn)子的外表面區(qū)域并且優(yōu)選地使苛性溶液逆向流動。然而可以選擇的是，氣體可被引入室和轉(zhuǎn)子中，使得氣體與液體并流通過。在這種情況下，氣體入口位于氣體進(jìn)入轉(zhuǎn)子軸的地方或附近并通過轉(zhuǎn)子的內(nèi)表面區(qū)域、從轉(zhuǎn)子的外層排出并經(jīng)氣體出口從室中排出。
氣體出口從質(zhì)量傳遞裝置中排出氣流。優(yōu)選地，氣體出口位于轉(zhuǎn)子軸上或其附近并且能夠從室中將氣流排出轉(zhuǎn)子的內(nèi)表面。
液體出口位于允許由室中排或泵出收集在室中的液體。優(yōu)選的是在液體出口中維持足夠的液位來防止經(jīng)該出口排出氣體。
本發(fā)明的第一步是將含有苛性堿溶液的液流輸入質(zhì)量傳遞裝置中。優(yōu)選地，液流經(jīng)液體入口進(jìn)入多孔轉(zhuǎn)子的內(nèi)表面。將苛性堿溶液引入裝置中通常所需的壓力一般小于450kPa。為了本發(fā)明的目的，“苛性堿溶液”包括含有至少一種堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化物、次鹵酸鹽、碳酸氫鹽或碳酸鹽的任何液流。例如，優(yōu)選的苛性堿溶液包括含有下列例舉的化合物的含水混合物氫氧化鈣(Ca(OH)2)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)、氫氧化鉀(KOH)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、碳酸鈣(CaCO3)和氧化鈣(CaO)。優(yōu)選的次鹵酸鹽包括堿金屬的次氯酸鹽(例如次氯酸鈉(NaOCl))和堿土金屬的次氯酸鹽(例如次氯酸鈣(Ca(OCl)2))。優(yōu)選地，堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉或氫氧化鉀。更優(yōu)選地，堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉，堿金屬的次氯酸鹽是次氯酸鈉，堿土金屬的氫氧化物是氫氧化鈣并且堿土金屬的次氯酸鹽是次氯酸鈣。而且，雖然術(shù)語“溶液”從頭到尾用于描述苛性，但此術(shù)語也包括混合物和淤漿。
也可優(yōu)選在輸入的苛性堿溶液中還包括相應(yīng)的堿金屬或堿土金屬的鹵化物鹽。一般來說，鹽中所使用的鹵化物是由鹵素氣體與苛性堿溶液反應(yīng)衍生的相同的鹵化物。令人驚奇的是，該鹽的加入增強(qiáng)次鹵酸的回收雖然鹵化物促進(jìn)次鹵酸的分解。然而，該鹽的量不應(yīng)當(dāng)超出質(zhì)量傳遞裝置中存在的任何組分的飽和限度。由溶液中沉淀的任何固體都可導(dǎo)致多孔轉(zhuǎn)子的堵塞，增加壓降、減小質(zhì)量傳遞并降低產(chǎn)量。組分的“飽和限度”被定義為所給溶液中組分的最高濃度，這里組分和溶液作為一相(即液體)存在。超出飽和限度，過量的組分形成分離的固相或“沉淀”。飽和度取決于溫度、壓力和存在于溶液中的其它組分的濃度。
本發(fā)明方法的第二步包括將含有鹵素氣體的氣流輸入裝置中。優(yōu)選地，輸入氣流使得它逆流通過苛性堿溶液。優(yōu)選的鹵素氣體是氯、溴和碘。如果所需次鹵酸產(chǎn)物是次氯酸，那么鹵素氣體應(yīng)當(dāng)是氯。因?yàn)槟壳罢J(rèn)為次氯酸(HOCl)具有較高的商業(yè)意義，隨后說明書將主要用氯氣生產(chǎn)HOCl來進(jìn)行說明。然而，根據(jù)本文所公開的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員會容易地認(rèn)識到如何使用任何鹵素形成各自的次鹵酸。一般來說，以超出形成次鹵酸所需的化學(xué)計(jì)算量使用鹵素。例如，以化學(xué)計(jì)算100％產(chǎn)量計(jì)，氯氣與產(chǎn)物次氯酸的摩爾比至少為3-15。可使用較高的比例，但獲得少的其它益處并需要較大的設(shè)備。盡管輸入的氣流可由純氯氣組成，但優(yōu)選的是該氣流含有再循環(huán)的和新鮮的鹵素混合物。更優(yōu)選地，氣流也含有水蒸汽。水蒸汽是有用的，例如給氣化提供熱量并控制裝置中的溫度。另外，輸入的氣體通?？珊卸栊詺怏w如氯氣。輸入氣體中氯的含量至少為20％(體積比)。氣體(氯、水蒸汽和惰性氣體)的總量為每升苛性堿溶液10-200克分子氣體，優(yōu)選為每升苛性堿溶液15-100克分子氣體。可使用較高體積的氣體，但通常產(chǎn)生少的其它益處并需要較大的設(shè)備。
本發(fā)明方法的第三步包括將至少某些鹵素氣體與苛性堿溶液反應(yīng)形成含有次鹵酸的溶液。例如，氯氣與含有氫氧化鈉的苛性堿溶液在質(zhì)量傳遞裝置中反應(yīng)時，形成次氯酸和氯化鈉溶液。氯被吸附時，相信該反應(yīng)在苛性堿溶液表面發(fā)生。認(rèn)為該反應(yīng)基本上是瞬時的。由旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子產(chǎn)生的離心力和多孔填充材料高的表面區(qū)域使苛性堿溶液涂敷成非常薄的液體膜，增加了氯被吸附和與苛性堿溶液反應(yīng)的速度。
本發(fā)明方法的第四步包括使次鹵酸從溶液中解吸附并進(jìn)入鹵素氣流中。由旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子的離心力產(chǎn)生的液體膜和多孔轉(zhuǎn)子填充材料的表面區(qū)域也增強(qiáng)次鹵酸解吸附而進(jìn)入鹵素氣流中，最大限度地減少形成副產(chǎn)物如氯酸鹽的分解反應(yīng)。
本發(fā)明方法的第五步包括從裝置中除去第四步中產(chǎn)生的鹵素氣流。優(yōu)選通過氣體出口除去鹵素氣體。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠按照本文所公開的內(nèi)容選擇最佳的質(zhì)量傳遞裝置的操作條件。該條件包括溫度、壓力、氣體／液體比例、氣體和液體組成、pH和轉(zhuǎn)子內(nèi)徑產(chǎn)生的離心力。一般來說，該方法操作期間的溫度范圍從低限20℃，優(yōu)選40℃到高限100℃，優(yōu)選90℃。該方法的壓力范圍一般從低限20kPa，優(yōu)選40kPa，且更優(yōu)選65kPa到高限500kPa，優(yōu)選250kPa，且更優(yōu)選200kPa。輸入苛性堿溶液的pH范圍通常從7到14，這取決于所使用的苛性堿溶液。根據(jù)本文所公開的內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員會同樣認(rèn)識到該質(zhì)量傳遞裝置可用于其它液一氣反應(yīng)方法如將液體次鹵酸(例如HOCl)經(jīng)液體入口輸入質(zhì)量傳遞裝置以便與烯烴氣體反應(yīng)形成烯烴鹵代醇(例如丙烯氯代醇)。
優(yōu)選的是本發(fā)明形成次鹵酸的方法還進(jìn)一步包括一個步驟，即經(jīng)液體出口收集排出室的任何流出液體、從該液體中回收鹵素并將鹵素在輸入的鹵素氣體中再循環(huán)使用。通常，制備HOCl時，排出轉(zhuǎn)子的液體為pH為2-5的堿金屬或堿土金屬的氯化物鹽、次氯酸和氯酸的溶液。從質(zhì)量傳遞裝置的液體流出物中回收氯的一種方法是在80-180℃的溫度下用HCl處理該液體，HCl與氯酸和次氯酸反應(yīng)產(chǎn)生從溶液中排出的氯氣。優(yōu)選地，產(chǎn)生HOCl后回收的液體流出物中包含氯化鈉時，將該液體再循環(huán)到氯-堿電化學(xué)池中形成氯和氫氧化鈉苛性堿溶液。然后，可將氯和苛性堿再循環(huán)進(jìn)入質(zhì)量傳遞裝置中用于形成更多的HOCl。一般來說，優(yōu)選的是在循環(huán)進(jìn)入氯-堿電化學(xué)池之前除去液體流出物中的任何雜質(zhì)。這些雜質(zhì)通常包括HOCl的分解產(chǎn)物如氯酸和氯酸鈉。除去這些雜質(zhì)的方法可包括本領(lǐng)域公知的酸化和氯解或碳或沸石吸附。在美國專利4126526、4240885和4415460中描述了在通過氯-堿電化學(xué)池之前除去雜質(zhì)的方法，這些文獻(xiàn)均引入本文供參考。在Dow Chemical Company的美國專利5486627中公開了再循環(huán)類似液體流出物的方法，該方法引入本文供參考。
也優(yōu)選的是本發(fā)明方法更進(jìn)一步包括收集經(jīng)氣體出口排出室的任何流出氣體，回收次鹵酸(例如HOCl)并在水(優(yōu)選為低鹵化物含量的水)中吸附該酸，以產(chǎn)生低鹵化物含量的次鹵酸含水產(chǎn)物。在HOCl制備中，排出室的流出氣體通常包括氯、水、HOCl、一氧化二氯和惰性氣體。一種回收HOCl的方法是在流出物逆流通過如在填料塔中的低氯化物含量的水時進(jìn)行吸附。本領(lǐng)域任何已知用于進(jìn)行氣體在液體中吸附的裝置都是合適的。該裝置可包括但不限于板式塔、填料塔、Venturi、攪拌釜、泡罩塔或類似于本文所述的用于生產(chǎn)次鹵酸的質(zhì)量傳遞裝置。將一氧化二氯冷凝或吸附到低氯化物含量的水流中也是理想的。這種低氯化物含量的含水HOCl可通過用惰性氣體如N2清洗以除去一部分溶解的氯來進(jìn)一步純化。這種含有氯氣的清洗流可再被循環(huán)到質(zhì)量傳遞裝置中以產(chǎn)生HOCl。通常，所產(chǎn)生的低氯化物含量的含水次鹵酸的濃度在1-50wt％之間，優(yōu)選為1-12wt％。吸附的溫度通常為10-80℃，優(yōu)選30-60℃。另外，HOCl可以在-5-20℃的較低的溫度下與水蒸氣一起冷凝。然而這不是優(yōu)選的，因?yàn)榇诉^程中能量的利用率低并且需要制冷設(shè)備。最后，流出氣體中的過量鹵素氣體可再循環(huán)回鹵素氣流中而進(jìn)入質(zhì)量傳遞裝置。
實(shí)施例通過下列實(shí)施例的論述進(jìn)一步闡明本發(fā)明。這些實(shí)施例純粹是本發(fā)明使用的舉例。實(shí)施例1采用質(zhì)量傳遞裝置使氣體氯與次氯酸鈣溶液反應(yīng)形成并分離HOCl該實(shí)施例的填充轉(zhuǎn)子具有4英寸(101．6mm)內(nèi)徑和16英寸(406．4mm)外徑。以兩層鈦板之間為線軸纏繞的連續(xù)的鈦金屬網(wǎng)來填充轉(zhuǎn)子床。填充的比表面積為572m2／m3且孔隙度(孔隙部分)為0．96。填充轉(zhuǎn)子的高度為1英寸(25．4mm)。
將含有10．3wt％Ca(OCl)2、8．3wt％CaCl2和0．086wt％ClO3-的水溶液液流預(yù)加熱到63℃并以59．3kg／hr的速度分布在填充轉(zhuǎn)子的內(nèi)徑上。引入液體所需的輸入壓力為25．6psig(176kPa表壓)。含有84．7mol％氯和15．3mol％惰性氣體(水和氯氣)的再循環(huán)氯氣流以98．2kg／hr的速度經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)供應(yīng)并與13．2kg／hr新鮮氯和19．5kg／hr水蒸汽進(jìn)行合并。含有氯氣的合并氣流在57℃下引入轉(zhuǎn)子室中并由轉(zhuǎn)子的外表面通入內(nèi)表面。轉(zhuǎn)子內(nèi)表面的壓力為651mmHg(86．8kPa)。氯氣與化學(xué)計(jì)算的HOCl的摩爾比為9．7。
電動機(jī)經(jīng)密封軸旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子?？刂瓢l(fā)動機(jī)以維持轉(zhuǎn)子以1780每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)(RPM)旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子，在內(nèi)徑上產(chǎn)生離心力，使得液體的引力達(dá)180倍。軸和轉(zhuǎn)子上的密封墊用水以69．6kg／hr的速度沖洗并進(jìn)入室中在排出之前與來自轉(zhuǎn)子的液流混合。
鹽水液流(解吸了HOCl)以134．3kg／hr的速度通過液體出口排出室的底部。鹽水液流包括來自轉(zhuǎn)子和密封沖洗的水的鹽水液流。該鹽水的離子色譜層析表明0．134％氯酸鹽(ClO3-)。鹽水溶液的碘量滴定進(jìn)行的組分分析為0．300wt％HOCl。
所有解吸后的HOCl(在氣相中HOCl與一氧化二氯平衡)、未冷凝的水蒸氣和由反應(yīng)和隨后的解吸的未反應(yīng)的氯從轉(zhuǎn)子中心和室外從氣體出口排出。
從鹽水蒸發(fā)的HOCl吸收在低氯化物含量的水中。通過碘量滴定分析吸收塔底部液體(195．9kg／hr)含有4．2wt％HOCl。過量未反應(yīng)的氯經(jīng)吸收塔頂部排出并到達(dá)由水噴射器產(chǎn)生真空源，同時大多數(shù)氯氣通過氣體鼓風(fēng)機(jī)再循環(huán)到質(zhì)量傳遞裝置的室中。在吸收塔中產(chǎn)生的回收的HOCl(基于輸入質(zhì)量傳遞裝置的Ca(OH)2計(jì)算)是89．8％。
該實(shí)施例表明次氯酸在解吸／吸收過程中使用旋轉(zhuǎn)的質(zhì)量傳遞裝置形成并從Ca(OCl)2和鹽水溶液快速分離時可以高產(chǎn)量回收，其中氯氣在兩個裝置之間再循環(huán)。而且，旋轉(zhuǎn)的質(zhì)量傳遞裝置允許按反應(yīng)和解吸HOCl溶液的要求減小氯氣的速度。實(shí)施例2氣體氯和含水氫氧化鈉(基本上不含有氯化鈉)反應(yīng)并且從鹽水溶液中解吸產(chǎn)物HOCl使用與實(shí)施例1相同的旋轉(zhuǎn)的填充床裝置。將含有小于0．2wt％氯化鈉和0．02wt％氯酸根離子的9．8wt％氫氧化鈉水溶液預(yù)加熱到63℃并以73lb／hr(33．1kg／hr)的速度分布在填充轉(zhuǎn)子的內(nèi)表面區(qū)域。引入液體所需的輸入壓為13．1psig(90kPa標(biāo)準(zhǔn)壓)。速度為130lb／hr(59．0kg／hr)的再循環(huán)氣體(84．2mol％氯、1．6mol％水和14．2mol％氯)與25．5lb／hr(11．6kg／hr)新鮮氯和20lb／hr(9．1kg／hr)水蒸汽合并，輸入75℃的轉(zhuǎn)子的外表面區(qū)域。轉(zhuǎn)子內(nèi)徑的壓力為650mmHg(86．6kPa)。轉(zhuǎn)子以1004RPM轉(zhuǎn)動，在內(nèi)徑處產(chǎn)生引力45．8倍的離心力。氯與化學(xué)計(jì)量的HOCl的摩爾比為10．9。
鹽水以198lb／hr(89．9kg／hr)的速度排出轉(zhuǎn)子并包括109lb／hr(49．5kg/hr)密封淹沒的水。該鹽水含有0．114wt％氯酸根離子和0．36wt％HOCl，表明按起始?xì)溲趸c計(jì)算合并的產(chǎn)量丟失15．8mol％。將鹽水中蒸發(fā)的HOCl吸收在低氯化物含量的水中以228lb／hr(1035kg／hr)的速度產(chǎn)生3．49wt％HOCl的產(chǎn)物。按起始的氫氧化鈉計(jì)算HOCl的產(chǎn)率為84．2mol％。
該實(shí)施例表明使用低的氯氣比例由氫氧化鈉產(chǎn)生高產(chǎn)量的HOCl。實(shí)施例3氣體氯與含有氯化鈉的氫氧化鈉水溶液反應(yīng)并從鹽水溶液中解吸產(chǎn)物HOCl除了填充內(nèi)徑為4．0英寸(101．6mm)外，使用與實(shí)施例1相同的旋轉(zhuǎn)的填充床裝置。將含有12．2wt％氯化鈉和0．022wt％氯酸根離子的9．0wt％氫氧化鈉水溶液預(yù)加熱到61℃并以122lb／hr(55．4kg／hr)的速度分布在填充轉(zhuǎn)子的內(nèi)表面區(qū)域。引入液體所需的輸入壓為16．8psig(116kPa標(biāo)準(zhǔn)壓)。速度為96lb／hr(43．6kg／hr)的再循環(huán)氣體(92．0mol％氯、2．9mol％水和5．1mol％氮)與35lb／hr(15．9kg／hr)新鮮氯和35lb／hr(15．9kg／hr)水蒸汽合并，輸入84℃的轉(zhuǎn)子的外表面區(qū)域。轉(zhuǎn)子內(nèi)徑的壓力為650mmHg(86．6kPa)。轉(zhuǎn)子以1019RPM轉(zhuǎn)動，在內(nèi)徑處產(chǎn)生引力59倍的離心力。氯與化學(xué)計(jì)量的HOCl的摩爾比為6．4。
鹽水以157lb／hr(71．4kg／hr)的速度排出轉(zhuǎn)子并包括14lb／hr(6．4kg／hr)密封淹沒的水。該鹽水含有0．178wt％氯酸根離子和0．085wt％HOCl，表明按起始?xì)溲趸c計(jì)算合并的產(chǎn)量丟失8．1mol％。將鹽水中蒸發(fā)的HOCl吸收在低氯化物含量的水中以309lb／hr(140．3kg／hr)的速度產(chǎn)生4．33wt％HOCl的產(chǎn)物。按起始的氫氧化鈉計(jì)算HOCl的產(chǎn)率為91．9mol％。
該實(shí)施例說明由含有低的氯氣比例的氫氧化鈉產(chǎn)生高產(chǎn)量的HOCl并由于輸入液體中氯化鈉的存在而提高。
通過考慮本文所公開的本發(fā)明的說明或操作，本發(fā)明的其它實(shí)施方案對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將顯而易見。說明書和實(shí)施例僅作為例舉性的，本發(fā)明的真正范圍和精神通過下列權(quán)利要求來表示。
權(quán)利要求
1.一種在質(zhì)量傳遞裝置中形成次鹵酸的方法，該方法包括(a)將含有苛性堿溶液的液流輸入該裝置中；(b)將含有鹵素氣體的氣流輸入該裝置中；(c)至少某些鹵素氣體與苛性堿溶液反應(yīng)形成含有次鹵酸的溶液；(d)從溶液中解吸次鹵酸并進(jìn)入鹵素氣流中；和(e)從該裝置中分出步驟(d)中的鹵素氣流；其中質(zhì)量傳遞裝置包括可滲透通過氣流的多孔轉(zhuǎn)子并繞軸旋轉(zhuǎn)而使得氣流流過轉(zhuǎn)子并使苛性堿溶液流放射狀地從軸中流出。
2.權(quán)利要求1的方法，其中苛性堿溶液液流包含至少一種堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化物、次鹵酸鹽、碳酸氫鹽或碳酸鹽。
3.權(quán)利要求1的方法，其中苛性堿溶液至少含有一種選自下列的化合物氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氧化鈣、次氯酸鈉和次氯酸鈣。
4.權(quán)利要求1的方法，其中鹵素氣體含有至少一種選自氯、溴和碘的氣體。
5.權(quán)利要求1的方法，其中將鹵素氣體輸入裝置中使得它逆流通過苛性堿溶液。
6.權(quán)利要求1的方法，其中轉(zhuǎn)子內(nèi)徑處的引力為4-1000g’s(39．2-9806m／sec)。
7.權(quán)利要求1的方法，其中質(zhì)量傳遞裝置包括(a)一個室；(b)密封地包含在該室之中的并且具有內(nèi)表面和外表面的多孔轉(zhuǎn)子；(c)與所述多孔轉(zhuǎn)子內(nèi)表面流體連通的液體入口；(d)使多孔轉(zhuǎn)子繞軸轉(zhuǎn)動使得經(jīng)液體入口流入的苛性堿溶液放射狀從軸流出的設(shè)備；(e)進(jìn)入所述室的氣體入口；(f)從室中排出氣體的氣體出口；和(g)從室中排出液流的液體出口；其中，當(dāng)多孔轉(zhuǎn)子繞軸旋轉(zhuǎn)時，離心力使苛性堿溶液通入多孔轉(zhuǎn)子的外表面。
8.權(quán)利要求7的方法，其中多孔轉(zhuǎn)子含有填充材料。
9.權(quán)利要求7的方法，進(jìn)一步包括收集任何經(jīng)氣體出口排出室的任何流出氣體并通過吸收到水中回收次鹵酸來生產(chǎn)低鹵化物含量的次鹵酸含水產(chǎn)物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中將任何過量的鹵素氣體再循環(huán)到質(zhì)量傳遞裝置的鹵素氣流中。
全文摘要
本發(fā)明是在質(zhì)量傳遞裝置中制備次鹵酸的方法。該方法包括:(1)將苛性堿溶液流送入裝置中,所述溶液包含至少一種堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化物、次鹵酸鹽、堿酸氫鹽或碳酸鹽;(2)將含有鹵素的氣流送入裝置;(3)至少某些鹵素氣體與苛性堿溶液反應(yīng)而形成含次鹵酸的溶液:(4)使次鹵酸從溶液中解吸并進(jìn)入鹵素氣流;和(5)從裝置中分出鹵素氣流。在該方法中,質(zhì)量傳遞裝置包括可滲透通過氣流的多孔轉(zhuǎn)子并繞軸旋轉(zhuǎn)而使得氣流流過轉(zhuǎn)子并使苛性堿溶液流放射狀地從軸中流出。
文檔編號C01B11/04GK1204999SQ97191412
公開日1999年1月13日 申請日期1997年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月10日
發(fā)明者G·J·夸德爾, D·L·特仁特, E·J·斯泰瓦特, D·特托威德喬喬, A·J·梅塔, C·A·特托威德喬喬 申請人:陶氏化學(xué)公司