專利名稱：將來自直接法的高沸點(diǎn)殘余物轉(zhuǎn)化成甲硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從通稱為“直接法”的工藝中有機(jī)氯化物與硅準(zhǔn)金屬反應(yīng)所得的高沸點(diǎn)殘余物生產(chǎn)甲硅烷類的方法。該方法包括使包括高沸點(diǎn)殘余物、有機(jī)三氯硅烷和氯化氫的混合物與可有效地促進(jìn)由高沸點(diǎn)殘余物形成甲硅烷類的催化量的催化劑組合物接觸。優(yōu)選用于本發(fā)明方法的催化劑組合物包括三氯化鋁，至少部分可在直接法和高沸點(diǎn)殘余物的分離過程中就地形成。
由直接法制備有機(jī)氯硅烷類的過程中，生成復(fù)雜混合物，典型地通過蒸餾使甲硅烷類與混合物中存在的其它組分分離。例如，在“直接法”中，除甲硅烷類之外，(其中所述氯甲基硅烷類包括二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和三甲基氯硅烷)，還得到沸點(diǎn)高于有機(jī)氯硅烷類-即高于70℃的殘余物。該殘余物下文中稱為“高沸點(diǎn)殘余物”。
專利文獻(xiàn)如US2,380,995和2,488,487中描述了“直接法”。蒸餾出塔頂餾出物甲硅烷之后所剩的殘余物是一種復(fù)雜的混合物，包括沸點(diǎn)較高的含硅化合物，其分子中有例如SiSi、SiOSi和SiCSi鍵。該殘余物也可能含有硅顆粒和金屬或其化合物。蒸餾直接法的產(chǎn)物所得的典型的高沸點(diǎn)殘余物描述在例如US2,598,435和2,681,355中。
在目前完成直接法的工業(yè)操作中，高沸點(diǎn)殘余物占所得產(chǎn)物的5wt.％這樣多。因此，希望將高沸點(diǎn)殘余物轉(zhuǎn)化成工業(yè)上可接受的產(chǎn)品，既減少廢物處理又改善原料的利用率。
US4,393,229描述了將生產(chǎn)烷基鹵硅烷類所得殘余物中的富烷基乙硅烷類轉(zhuǎn)化成富鹵聚硅烷類的方法。該方法包括在升溫下，在催化劑和催化量的氫化硅烷反應(yīng)促進(jìn)劑存在下，用烷基三鹵硅烷或四鹵化硅處理含富烷基乙硅烷的殘余物。與氫化硅烷促進(jìn)劑一起使用時(shí)，三氯化鋁是適用于此方法的催化劑。在分開的步驟中，可使所得富鹵聚硅烷類裂解生成甲硅烷類。
US5,175,329公開了從直接法所得高沸點(diǎn)殘余物生產(chǎn)有機(jī)硅烷類的方法，其導(dǎo)致有機(jī)三氯硅烷的凈消耗。在此方法中，高沸點(diǎn)殘余物在氫化催化劑和再分布催化劑存在下與有機(jī)三氯硅烷和氫氣接觸。
US5,430,168公開了一種在氫氣和催化量的三氯化鋁存在下形成包括有機(jī)三鹵硅烷和高沸點(diǎn)殘余物的混合物的方法。該方法造成有機(jī)三鹵硅烷的凈消耗和甲硅烷類的形成。
US2,681,355表明直接法所得高沸點(diǎn)殘余物可在升溫下與氯化氫接觸生成甲基氯硅烷類。
US2,709,176主張?jiān)谏郎叵略谟袡C(jī)叔胺和鹵化氫存在下加熱含硅-硅鍵的有機(jī)鹵聚硅烷，以實(shí)現(xiàn)硅-硅鍵的裂解，從而生成有機(jī)鹵甲硅烷類。
US5,292,912公開了一種方法，包括在250至1000℃的溫度下在催化劑存在下使直接法所得高沸點(diǎn)殘余物與氯化氫接觸，所述催化劑選自活性碳、載于氧化鋁上的鉑、沸石、三氯化鋁、和載于選自碳、氧化鋁和氧化硅的載體上的三氯化鋁。
本發(fā)明的目的之一是提供一種將生產(chǎn)有機(jī)鹵硅烷類的直接法所得高沸點(diǎn)殘余物轉(zhuǎn)化成工業(yè)上有用的甲硅烷類的方法。本方法的優(yōu)點(diǎn)之一是不需要分離更多的氯化中間體如氯乙硅烷類和進(jìn)一步處理它們以生產(chǎn)甲硅烷類。本方法的另一優(yōu)點(diǎn)是它將乙硅烷類和其它含硅物質(zhì)包括高沸點(diǎn)殘余物如硅雜亞甲基類(silmethylenes)或硅雜亞烷基類(silalkylenes)轉(zhuǎn)化成甲硅烷類。典型地，本方法的甲硅烷產(chǎn)品幾乎僅包括甲基三氯硅烷和四氯硅烷。
本發(fā)明是一種從作為直接法的有機(jī)氯化物與硅準(zhǔn)金屬反應(yīng)所得高沸點(diǎn)殘余物生產(chǎn)甲硅烷類的方法。該方法包括使高沸點(diǎn)殘余物、有機(jī)三氯硅烷和氯化氫的混合物與可有效地促進(jìn)由高沸點(diǎn)殘余物生成甲硅烷類的催化量的催化劑組合物接觸。優(yōu)選的催化劑組合物包括三氯化鋁，其至少一部分是在直接法和隨后的高沸點(diǎn)殘余物分離過程中就地形成的。令人吃驚地，本方法的甲硅烷產(chǎn)品幾乎僅包括甲基三氯硅烷和四氯硅烷。
本發(fā)明提供一種將有機(jī)氯化物與硅準(zhǔn)金屬反應(yīng)所得高沸點(diǎn)殘余物轉(zhuǎn)化成甲硅烷類的方法。該方法包括在150至500℃的溫度下，在0.69-34.5MPa(100-5,000psi)的表壓下，使包括有機(jī)氯化物與硅準(zhǔn)金屬反應(yīng)所得高沸點(diǎn)殘余物、由式RSiCl3(1)所描述的有機(jī)三氯硅烷、和氯化氫的混合物與可有效地促進(jìn)由所述高沸點(diǎn)殘余物生成甲硅烷類的催化量的催化劑組合物接觸，其中R選自含1至6個(gè)碳原子的烷基類、芳基類、含1至6個(gè)碳原子的烷氧基類、三甲基甲硅烷基和三氟丙基。
本發(fā)明方法可進(jìn)一步包括回收由式RYHZSiCl4-y-z(2)所描述的甲硅烷類，其中R如上所述，y＝0至4，z＝0至3和y+z＝0至4。
所要求保護(hù)的方法是不需附加工藝步驟從所述高沸點(diǎn)殘余物生成甲硅烷類的一步法。該方法在適用于與氯硅烷類接觸的任何標(biāo)準(zhǔn)可加壓反應(yīng)器中進(jìn)行。該方法可以間歇或連續(xù)工藝操作。該方法可在例如攪拌床反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器、鼓泡塔反應(yīng)器、噴淋床反應(yīng)器或柱塞流反應(yīng)器中進(jìn)行。
本發(fā)明方法意想不到地將有機(jī)氯化物與硅準(zhǔn)金屬反應(yīng)所得高沸點(diǎn)殘余物轉(zhuǎn)化成有用的甲硅烷類。在有機(jī)氯化物與硅準(zhǔn)金屬反應(yīng)的典型工藝中，是在300至350℃的溫度下，在適用的催化劑和氣態(tài)產(chǎn)物存在下進(jìn)行該方法的。其中，物料及細(xì)顆粒連續(xù)地從工藝中除去。隨后將除去的物料蒸餾回收有機(jī)氯硅烷類，留下“高沸點(diǎn)殘余物”。
優(yōu)選用于本發(fā)明方法的高沸點(diǎn)殘余物是從氯代甲烷與硅準(zhǔn)金屬反應(yīng)產(chǎn)物中蒸餾出有機(jī)氯硅烷所得的沸點(diǎn)高于70℃的殘余物。此高沸點(diǎn)殘余物的典型組成包括50-60wt％式Si2Q6的乙硅烷類(其中每個(gè)Q獨(dú)立地選自甲基或氯，和所述乙硅烷每分子中含兩至四個(gè)甲基取代基)；15-25wt％式Q3SiCH2SiQ3所描述的硅雜亞甲基類(其中Q如前所述和所述硅雜亞甲基每分子中含兩至四個(gè)甲基取代基)；式Q3Si(SiQ2)a(CH2)b(SiQ2)cSiQ3所描述的硅雜亞烷基(其中Q如前所述和所述硅雜亞烷基每分子中含兩至四個(gè)甲基取代基，a＝0至4，b＝1至3，c＝0至4和a+b+c≥1)；5-15wt％其它高沸點(diǎn)含硅化合物；直接法所攜帶的催化劑如銅或銅的化合物；含硅顆粒；和少量金屬如鋁、鈣和鐵或其化合物。
本發(fā)明方法中，形成上述高沸點(diǎn)殘余物與式(1)所述有機(jī)三氯硅烷的混合物。在反應(yīng)器外形成該混合物然后加入反應(yīng)器中，或可通過將各組分加入反應(yīng)器中而形成該混合物。有機(jī)三氯硅烷含有一個(gè)取代基R，其中R選自含1至6個(gè)碳原子的烷基類、芳基類、含1至6個(gè)碳原子的烷氧基類、三甲基甲硅烷基和三氟丙基。取代基R為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、苯基、甲苯基、萘基、三甲基甲硅烷基和三氟丙基。優(yōu)選R為甲基。
有機(jī)三氯硅烷為例如甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷和芐基三氯硅烷。優(yōu)選有機(jī)三氯硅烷為甲基三氯硅烷。
與高沸點(diǎn)殘余物的混合物中有機(jī)三氯硅烷的重量百分比在本方法中不關(guān)鍵。一般地，認(rèn)為有機(jī)三氯硅烷占混合物的0.1至95wt％的混合物是適用的。優(yōu)選有機(jī)三氯硅烷占混合物的30至50wt％。
所述混合物還包括氯化氫，其以氣體形式加入反應(yīng)器。加入反應(yīng)器的氯化氫的濃度不關(guān)鍵，可以是足以實(shí)現(xiàn)要求的氫氯化反應(yīng)水平的任何量。優(yōu)選加入反應(yīng)器的氯化氫的量基于加入反應(yīng)器的高沸點(diǎn)殘余物的重量在1-70wt％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15-50wt％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法中的接觸在0.69-34.5MPa(100-5,000psi)表壓下的反應(yīng)器中進(jìn)行，以保證至少部分氯化氫為液相。更優(yōu)選所述接觸在2.07-10.3MPa(300-1,500psi)表壓下的反應(yīng)器中進(jìn)行。最優(yōu)選所述接觸在4.14-7.6MPa(600-1,100psi)的表壓下進(jìn)行。
包括高沸點(diǎn)殘余物、有機(jī)三氯硅烷和氯化氫的混合物與可有效地促進(jìn)由高沸點(diǎn)殘余物生成甲硅烷的催化量的催化劑組合物接觸。本發(fā)明方法的此催化劑組合物促進(jìn)由高沸點(diǎn)殘余物生成甲硅烷類。我們相信本方法需要促進(jìn)硅原子間的烷基和氯基的再分布、氫氯化反應(yīng)和硅-硅鍵或可任選地硅-碳鍵的裂開的催化組合物。因此，我們的催化劑組合物包括一種或多種為本發(fā)明權(quán)利要求的方法提供所述活性的化學(xué)物質(zhì)。
一般地，任何路易斯酸或其等價(jià)物可用于為催化劑組合物提供再分布活性。適用于本發(fā)明方法中實(shí)現(xiàn)再分布的化學(xué)物質(zhì)的例子包括US4,393,229和5,175,329中所描述的那些。適用于本發(fā)明方法中實(shí)現(xiàn)再分布的化學(xué)物質(zhì)的例子包括三氯化鋁、五氯化銻、四氯化鋯、四氯化鉀鋁、鹵化季鎓、鹵化季銨、鹵化銨、鹵化亞銅、硼酸和鹵化硼。
適用于本發(fā)明催化劑組合物中實(shí)現(xiàn)氫氯化反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的例子包括三氯化鋁、五氯化銻、氯化亞銅、銅金屬、銅鹽、銅鹽與有機(jī)配位體的絡(luò)合物和US5,175,329中所述的氫化催化劑。
通常，促進(jìn)硅原子間烷基和氯基再分布的那些化學(xué)物質(zhì)和促進(jìn)本發(fā)明方法中的氫氯化反應(yīng)的那些化學(xué)物質(zhì)，也將促進(jìn)硅-硅鍵和可任選地硅-碳鍵的裂開。因此，通常不必向催化劑組合物中加入另外的化學(xué)物質(zhì)以促進(jìn)硅-硅鍵和可任選地硅-碳鍵的裂開。如果需要此種化學(xué)物質(zhì)，則向組合物中加入一種化學(xué)物質(zhì)如三氯化鋁或五氯化銻。
本發(fā)明方法中，優(yōu)選催化劑組合物包括在工藝條件下促進(jìn)再分布、氫氯化反應(yīng)和鍵裂開的單一化學(xué)物質(zhì)。此單一化學(xué)物質(zhì)包括三氯化鋁或五氯化銻。
本發(fā)明方法要求存在“催化量”的如上所述催化劑組合物?！按呋俊币庵复呋瘎┙M合物的量足以促進(jìn)高沸點(diǎn)殘余物中的含硅化合物轉(zhuǎn)化成甲硅烷。優(yōu)選的催化量的催化劑組合物足以促進(jìn)高沸點(diǎn)殘余物中的聚硅烷類如甲基氯代乙硅烷類、硅雜亞甲基類和硅雜亞烷基類轉(zhuǎn)化成甲硅烷類。所需催化劑組合物的量將取決于催化劑組合物中所包括的化學(xué)物質(zhì)，本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易確定此量。
當(dāng)催化劑組合物包括三氯化鋁或五氯化銻時(shí)，基于催化劑組合物和高沸點(diǎn)殘余物的總重量，0.01至10wt％的催化劑組合物適用于本發(fā)明方法。優(yōu)選三氯化鋁或五氯化銻的濃度在0.5至5wt％(基準(zhǔn)相同)的范圍內(nèi)。
優(yōu)選用于本發(fā)明方法的催化劑組合物是三氯化鋁。三氯化鋁可以化合物的形式加入，或者可通過加入生成三氯化鋁的物料就地生成。所有或部分催化量的三氯化鋁可在進(jìn)行直接法和分離甲硅烷餾分以生成高沸點(diǎn)殘余物的過程中就地生成。生成三氯化鋁所需的鋁和氯源是直接法中所用的原料，特別是硅準(zhǔn)金屬和有機(jī)氯化物原料。催化量的三氯化鋁可以是加入的三氯化鋁和從直接法中分離出的高沸點(diǎn)殘余物中殘留的就地生成的三氯化鋁的組合。
本發(fā)明方法在150至500℃的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選溫度為275至425℃。最優(yōu)選溫度在300至375℃的范圍內(nèi)。
從本發(fā)明方法中回收式(2)所述的甲硅烷類。這些甲硅烷類通過標(biāo)準(zhǔn)的分離液體混合物的方法如蒸餾分離。該甲硅烷類含有0至4個(gè)取代基R，其中R如前所述。該甲硅烷還可含有0至3個(gè)取代在每個(gè)硅原子上的氫原子。該甲硅烷類可進(jìn)一步含有0至4個(gè)取代在每個(gè)硅原子上的氯原子。典型地，本發(fā)明方法的甲硅烷產(chǎn)品幾乎僅包括甲基三氯硅烷和四氯硅烷，僅生成很少量的其它甲硅烷。因此，本發(fā)明方法的優(yōu)選甲硅烷產(chǎn)品選自甲基三氯硅烷或四氯硅烷。
以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明。在該實(shí)施例中，Me代表甲基。
實(shí)施例在攪拌的間歇式反應(yīng)器中評(píng)價(jià)三氯化鋁在氯化氫存在下催化包括高沸點(diǎn)殘余物和甲基三氯硅烷的混合物的轉(zhuǎn)化的能力。反應(yīng)器為一650ml噴氣攪拌的Parr Bomb反應(yīng)器。將包括0.15mole來自由氯代甲烷與硅準(zhǔn)金屬反應(yīng)制備甲基氯硅烷的直接法的過濾后的高沸點(diǎn)殘余物和62.5wt％甲基三氯硅烷加入此反應(yīng)器中。高沸點(diǎn)殘余物的主要組成以重量百分比示于表1中。
表1高沸點(diǎn)殘余物的主要組成組分 百分比ClMe2SiSiMe2Cl 2.8Cl2MeSiSiMe2Cl16.8Cl2MeSiSiMeCl231.6ClMe2SiCH2SiMe2Cl 4.5Cl2MeSiCH2SiMe2Cl18.5Cl2MeSiCH2SiMeCl225.8大約地，反應(yīng)器中基于高沸點(diǎn)殘余物的重量存在3.5wt％三氯化鋁。然后，將0.3至0.4mole氯化氫氣體加入反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱至325℃，攪拌3小時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)表壓為4.8-6.9MPa(700至1000psi)。
操作結(jié)束時(shí)，用熱導(dǎo)檢測器通過氣相色譜法分析來自反應(yīng)器的試樣。分析結(jié)果示于表2中。高沸點(diǎn)殘余物中的乙硅烷100％轉(zhuǎn)化成甲硅烷類。高沸點(diǎn)殘余物中的硅雜亞甲基49wt％轉(zhuǎn)化。表2中的產(chǎn)物分布是由產(chǎn)品中存在的甲硅烷總量計(jì)算的各種甲硅烷的重量百分率的凈值。
表2甲硅烷產(chǎn)物的分布甲硅烷 重量百分率MeSiCl356SiCl44權(quán)利要求
1.一種將有機(jī)氯化物與硅準(zhǔn)金屬反應(yīng)所得高沸點(diǎn)殘余物轉(zhuǎn)化成甲硅烷類的方法，所述方法包括在150至500℃的溫度和0.69-34.5MPa(100-5,000psi)的表壓下，使所述殘余物、由式RSiCl3所描述的有機(jī)三氯硅烷和氯化氫與可有效地促進(jìn)由所述殘余物生成甲硅烷類的催化量的催化劑組合物接觸，其中R選自含1至6個(gè)碳原子的烷基類、芳基類、含1至6個(gè)碳原子的烷氧基類、三甲基甲硅烷基和三氟丙基。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑組合物選自三氯化鋁、五氯化銻及其組合。
3.權(quán)利要求2的方法，其中至少部分催化量的三氯化鋁是就地生成的。
4.權(quán)利要求1的方法，還包括回收由式RYHZSiCl4-y-z所描述的甲硅烷類，其中R如上所述，y＝0至4，z＝0至3和y+z＝0至4。
全文摘要
本文描述的是一種從通稱為“直接法”的工藝中有機(jī)氯化物與硅準(zhǔn)金屬反應(yīng)所得的高沸點(diǎn)殘余物生產(chǎn)甲硅烷類的方法。該方法包括:使包括高沸點(diǎn)殘余物、有機(jī)三氯硅烷和氯化氫的混合物與可有效地促進(jìn)由高沸點(diǎn)殘余物形成甲硅烷類的催化量的催化劑組合物接觸。優(yōu)選的催化劑組合物包括三氯化鋁,至少部分可在直接法和高沸點(diǎn)殘余物的分離過程中就地形成。典型地,本方法的甲硅烷產(chǎn)品幾乎僅包括甲基三氯硅烷和四氯硅烷。
文檔編號(hào)C01B33/107GK1172114SQ97113219
公開日1998年2月4日 申請日期1997年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月13日
發(fā)明者S·K·福里伯尼, R·F·小·加維斯 申請人:陶氏康寧公司