專利名稱：微孔和中孔晶狀金屬硅酸鹽的制備方法，由該方法得到的產(chǎn)物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于包含二氧化硅和一種或多種金屬氧化物的微孔和中孔晶狀金屬硅酸鹽的制備方法，以及由該方法得到的產(chǎn)物及其應(yīng)用。
許多微孔和中孔晶狀金屬硅酸鹽是已知的。根據(jù)IUPAC的定義，微孔被認(rèn)為是直徑小于2nm的有效細(xì)孔，中孔被認(rèn)為是直徑在2-50nm的有效細(xì)孔。
一些規(guī)則微孔或中孔的晶狀金屬硅酸鹽在大量應(yīng)用中是十分有效的催化劑。尤其是組成為(SiO2)1-X(TiO2)X的微孔產(chǎn)物，其中鈦原子在晶格上取代部分硅原子，作為氧化催化劑已經(jīng)取得了工業(yè)價(jià)值。起始原料和制備條件不同，金屬硅酸鹽的結(jié)構(gòu)也不同，因而，被稱為鈦硅石(Titansilicalit)-1、鈦硅石-2和β-沸石鈦分別為MFI、MEL和BEA晶體結(jié)構(gòu)。已知的沸石和硅質(zhì)巖石的晶格類型在W.M Meier，D.H.Olson，Atlas of Zeolite Structure Types，Butterworth-Heinemann，1993中已有描述。規(guī)則中孔的已知結(jié)構(gòu)是MCM-41和MCM-48結(jié)構(gòu)，這在C.T.Kresge等人，Nature，359(1992)710-712中已描述。規(guī)則中孔結(jié)構(gòu)的概括研究在S.Behrens，Angew.Chemie，1996，108(5)，561-564中也已給出。
已知一般金屬硅酸鹽的催化效力主要依賴于它們的相純度和形態(tài)學(xué)，因而，催化效力依賴于制備條件。例如，鈦硅石的催化活性由于其它含鈦相，如TiO2，和晶體大小的增加而減小，見(jiàn)B.Notari in(a)Catal.Today 18(1993)，163以及(b)Stud.Surf.Sci.Catal.67(1991)，243。
一般金屬硅酸鹽，如鈦硅石-1可通過(guò)水熱合成法制備首先將含硅和鈦的物質(zhì)，通常是原硅酸四烷基酯和原鈦酸四烷基酯與水冷凝成凝膠，這是在有確定結(jié)構(gòu)的季銨陽(yáng)離子下進(jìn)行的，該季銨陽(yáng)離子通常是季銨鹽氫氧化物的形式；接著通常在100℃和自生壓力下使凝膠結(jié)晶，將形成的固體分離、洗滌、干燥及在300℃煅燒。此種引入鈦成分的方法易于導(dǎo)致一些問(wèn)題，作為外來(lái)相的TiO2的污染一般不可能排除-loc.cit.B.Nortari(b)。根據(jù)EP 543247，盡管所得晶體相對(duì)較大，季銨鹽氫氧化物可被季銨鹽和堿如氨的混合物的模版所代替。根據(jù)美國(guó)專利5,198,203，MCM-41結(jié)構(gòu)的中孔硅酸鈦可用十六烷基三甲基銨氫氧化物作為模版來(lái)制備。
另一已知的硅源是焦化硅酸根據(jù)R.Kumar等人，Stud.Surf.Sci.Catal.84(1994)109，從焦化硅酸和原鈦酸四丁基酯經(jīng)水熱合成可得鈦硅石-1。使用原鈦酸四烷基酯會(huì)帶來(lái)所得產(chǎn)物相純度不足的風(fēng)險(xiǎn)。
根據(jù)EP 0 311 983，鈦硅石的制備方法，包括用模版化合物浸漬共沉淀的多孔TiO2-SiO2物質(zhì)，其可以是無(wú)定形的或晶狀的，然后將產(chǎn)物進(jìn)行水熱合成。用其它金屬或焦化混合氧化物的共沉淀物的建議在該資料中未見(jiàn)報(bào)道。
在已知的合成方法中，一般微孔金屬硅酸鹽以晶體存在，其大小通常不超過(guò)一微米，而且只能從液體中以相當(dāng)?shù)幕ㄙM(fèi)分離出。在許多工業(yè)應(yīng)用中，細(xì)的物質(zhì)在隨后的燒結(jié)中變粗。根據(jù)EP 0 265 018，燒結(jié)是通過(guò)使用低聚SiO2作為粘合劑來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
根據(jù)EP 0 299 430，將預(yù)處理過(guò)的無(wú)定形SiO2基體浸漬在水溶液中，此水溶液含可溶性的鈦化合物和合適的模版，然后在水熱條件下結(jié)晶，SiO2基體的形狀和大小基本上保持不變。此方法的缺陷在于，可溶性鈦化合物的使用導(dǎo)致降低相純度和催化劑活性的風(fēng)險(xiǎn)。
因此本發(fā)明的目的在于提供另一種制備高相純度和高催化活性的一般金屬硅酸鹽的方法。本方法不僅適用基于(SiO2)1-X(TiO2)X的產(chǎn)物的制備，而且適用于鈦在晶格位置上被其它一種或多種金屬取代的產(chǎn)物的制備。最后，根據(jù)一個(gè)特殊的實(shí)施例，本方法也可用以下方式完成，微孔和中孔晶狀金屬硅酸鹽的無(wú)粘合劑的定形物質(zhì)可直接得到，即不需隨后的燒結(jié)步驟。
微孔和中孔金屬硅酸鹽制備的方法，包括在有金屬物質(zhì)和模版下的含硅物質(zhì)的水熱反應(yīng)，現(xiàn)發(fā)現(xiàn)其特征在于，焦化金屬-硅混合氧化物被用作硅和金屬源。
焦化混合氧化物和要制備的微孔和中孔晶狀金屬硅酸鹽的一般組成通常為(SiO2)1-X(AmOn)X(Ia)(SiO2)1-X((AmOn)1-Y(A′m，On′)Y)X(Ib)A和A′是包括B、Al、Ga、In、Ge、Sn和Pb或從第3到第8副族的組中化合價(jià)為P的金屬。
m和m′、n和n′是原子數(shù)，其中m.p＝2n，m′.p＝2n′。
x是介于0.0001和0.25間的數(shù)，優(yōu)選地在0.001和0.2間，最優(yōu)選地在0.005和0.1間。
y在通式(Ib)中是大于0小于1的數(shù)。
除去SiO2，優(yōu)選使用的焦化混合氧化物含有一個(gè)或多個(gè)氧化物，該氧化物來(lái)自包括Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、V2O5、Cr2O3或Fe2O3的組中。副族元素的氧化物不僅可以最高氧化態(tài)而且可以較低氧化態(tài)任意出現(xiàn)。用作氧化催化劑的一般金屬硅酸鹽是用不含氧化鋁的混合氧化物制備的，以這種方式，根據(jù)本發(fā)明的方法可以制得金屬硅石。普通組成的一般金屬硅酸鹽(SiO2)1-X(MrAmOn″)X(II)是用普通組成為(Ia)的混合氧化物制備的。通式(II)中M是包括堿金屬、堿土金屬、H+、NH4+、和N(烷基)4+的組中化合價(jià)為q的正離子，在(II)中m.p+r.q＝2n″。根據(jù)本發(fā)明的方法，將M引入金屬硅酸鹽中既可通過(guò)模版來(lái)完成，也可通過(guò)堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或氨在水熱合成中來(lái)完成。通式(II)的一般金屬硅酸鹽煅燒后，M是一質(zhì)子、堿金屬或堿土金屬離子。然而，在后面的步驟中，通過(guò)一般的離子交換反應(yīng)，該陽(yáng)離子或別的陽(yáng)離子M也可被引入到微孔或中孔金屬硅酸鹽中。
根據(jù)本發(fā)明的方法所用的焦化混合氧化物可通過(guò)一已知的方法從一揮發(fā)性的硅化合物和一個(gè)或多個(gè)金屬化合物(A和/或A′的化合物)來(lái)制備，例如，通過(guò)火焰水解或發(fā)光弧方法(Lichtbogenverfahren)。根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選地用通過(guò)火解制備的焦化硅混合氧化物來(lái)完成，例如，這些在下述文章已有報(bào)道，Ullmann′sEncyclopadie der techni schen Chemie(Ullman′s Encyclopaedia of ChemicalTechnology)，4th edition，volume 21，pages 464 to 465(1982)，以及DE-A 3611449.
根據(jù)本發(fā)明的方法可通過(guò)粉狀焦化混合氧化物和其定形物質(zhì)來(lái)完成。
金屬-硅混合氧化物的定形物質(zhì)可通過(guò)已知方法來(lái)生產(chǎn)，例如噴霧制粒、流化床制粒、擠出、造?；驂浩Ｔ诒景l(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，如DE-A 3611449所述，定形物質(zhì)可通過(guò)噴霧制粒來(lái)產(chǎn)生。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，焦化金屬/硅混合氧化物，是以粉末形狀或由其制得的無(wú)粘合劑定形物質(zhì)的形式，與含合適模版的水溶液接觸；當(dāng)用較粗混合氧化物的定形物質(zhì)，如擠出物時(shí)，該方法則是一浸漬過(guò)程。迅速干燥后，如果合適，然后根據(jù)本發(fā)明經(jīng)水熱反應(yīng)將焦化金屬-硅混合氧化物轉(zhuǎn)化為微孔或中孔晶狀金屬硅酸鹽。水熱反應(yīng)后，用已知的方法，通常用提取，優(yōu)選地用煅燒將模版從金屬硅酸鹽中除去。
合適的模版化合物是具有一個(gè)或二個(gè)氨基的胺，氨基醇或四取代銨化合物。四烷基銨化合物是十分合適的，尤其是四烷基胺氫氧化物。就孔結(jié)構(gòu)而言，該四烷基銨化合物的烷基的性質(zhì)是十分重要的根據(jù)本發(fā)明用于制備微孔金屬硅酸鹽的四烷基銨化合物優(yōu)選地是這些化合物，其烷基是乙基、丙基和丁基，優(yōu)選地是正丙基。因此，例如，根據(jù)本發(fā)明，MFI、MEL和BEA結(jié)構(gòu)的金屬硅酸鹽可分別用四正丙基銨、四正丁基銨和四乙基銨化合物來(lái)制備。根據(jù)本發(fā)明用于制備中孔金屬硅酸鹽的四烷基銨化合物優(yōu)選地是具有表面活性劑性質(zhì)的化合物。相應(yīng)地，這些化合物包含一個(gè)最長(zhǎng)鏈至少有7個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。尤其優(yōu)選的銨化合物是通式為RNR′3+X-的化合物，其中R包含12-18個(gè)碳原子，優(yōu)選地是無(wú)分支和飽和的，R′含1-2個(gè)碳原子，X是負(fù)離子，通常是氫氧基或鹵基。十六烷基三甲基銨氯化物或溴化物和月桂基三甲基銨氯化物或溴化物優(yōu)選用于制備中孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)用四烷基銨鹵化物作為模版時(shí)，一個(gè)堿，如氨、一級(jí)胺、二級(jí)胺、三級(jí)胺或堿金屬或堿土金屬的氫氧化物被加到用于接觸/浸漬方法的模版溶液中。
模版化合物的用量通常是模版與SiO2的摩爾比為0.05比2.0。在制備微孔金屬硅酸鹽時(shí)，模版與SiO2的摩爾比在0.05到1.0之間，尤其優(yōu)選的是在0.10到0.45之間。根據(jù)本發(fā)明，制備MCM-41或MCM-48結(jié)構(gòu)的中孔金屬硅酸鹽時(shí)，模版與SiO2的摩爾比在0.05到2.0之間，尤其優(yōu)選的是在0.1到0.8之間。
OH-/SiO2的摩爾比通常在0.05和2.0之間，優(yōu)選地在0.1和1.0之間。在水熱反應(yīng)中，H2O/SiO2的摩爾比在1到200之間，優(yōu)選的在4到100之間。如果必要，相同結(jié)構(gòu)類型的晶種可加到反應(yīng)混合物中。H2O/SiO2的摩爾比，用焦化混合氧化物定形物質(zhì)時(shí)比用通過(guò)火解直接得到的焦化混合氧化物時(shí)要低。
根據(jù)本發(fā)明的方法，制備微孔金屬硅酸鹽時(shí)，水熱反應(yīng)通常是在自生壓力，100到220℃，優(yōu)選的是在150到190℃之間完成的。根據(jù)本發(fā)明的中孔金屬硅酸鹽也可在較低的溫度制備，溫度范圍通常在25到200℃之間，優(yōu)選地在50到175℃之間，最優(yōu)選地在70到150℃之間。在給定的溫度，只有焦化混合氧化物被完全轉(zhuǎn)化為根據(jù)本發(fā)明的微孔或中孔晶狀金屬硅酸鹽時(shí)，水熱反應(yīng)才能完成。反應(yīng)完成程度可由已知的結(jié)構(gòu)分析方法來(lái)判定。最優(yōu)化條件下，反應(yīng)時(shí)間通常在1到50小時(shí)之間。
為將模版化合物從水熱反應(yīng)得到的固體中分離出來(lái)，該固體通常是在先前的洗滌過(guò)程后任選在300到1000℃之間煅燒，煅燒步驟同時(shí)包括定形過(guò)程是可能的。根據(jù)本發(fā)明，如果是中孔金屬硅酸鹽，通過(guò)有機(jī)溶劑提取，至少部分模版化合物可被除去。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)特殊實(shí)施方案中，焦化金屬-硅混合氧化物，例如經(jīng)火解所得，被懸浮在含水的模版溶液中。此處的摩爾比和前面所述相同。此懸浮液經(jīng)噴霧干燥，得到的含模版的顆粒在高壓釜中，于升高的溫度，如175℃，在任選的蒸汽壓中處理。有利的是，噴霧干燥通過(guò)將干燥空氣溫度設(shè)置在100-500℃來(lái)完成，結(jié)果所得顆粒含有5-50wt.％的水分。水熱反應(yīng)后，得到的定形物質(zhì)在300-1000℃煅燒，優(yōu)選地在400-800℃，以除去模版。
根據(jù)本發(fā)明的方法可被重復(fù)出來(lái)，且易于控制。焦化混合氧化物的應(yīng)用避免了由于金屬氧化物的其它相的存在而引起的問(wèn)題。高催化活性是根據(jù)本發(fā)明的方法得到的微孔和中孔晶狀金屬硅酸鹽的特點(diǎn)。一般金屬硅酸鹽進(jìn)一步不僅可得到非常細(xì)的粉末狀物質(zhì)，而且可得到不同形狀的定形物質(zhì)。當(dāng)使用焦化混合氧化物的定形物質(zhì)或在水熱反應(yīng)之前直接形成定形物質(zhì)時(shí)，隨后的煅燒步驟則無(wú)必要。催化的非活性粘合劑的加入也無(wú)必要。根據(jù)本發(fā)明得到的微孔和中孔晶狀金屬硅酸鹽的定形物質(zhì)的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)是，它們比非定形物質(zhì)更加容易從液體中經(jīng)過(guò)過(guò)濾分離出，因而，它們易于被用作懸浮催化劑。因?yàn)榻够旌涎趸镆子诔尚?，例如成為球狀、壓出形狀、丸狀或片狀，而且在根?jù)本發(fā)明的方法中形狀基本保持不變，所以此方法可直接產(chǎn)生在固定床反應(yīng)器中用作催化劑的合適定形物質(zhì)。
盡管從EP 0 311 983 B知道共沉淀的TiO2-SiO2物質(zhì)能被用于制備鈦硅石，但是使用的共沉淀物是多孔產(chǎn)物。因而，根據(jù)本發(fā)明的方法，用無(wú)孔的焦化混合氧化物可容易得到微孔或中孔晶狀金屬硅酸鹽是令人驚奇的。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明得到的微孔和中孔晶狀金屬硅酸鹽，優(yōu)選地以定形物質(zhì)的形式作為催化劑。鈦硅石和其它無(wú)鋁產(chǎn)物特別適于用作與過(guò)氧化氫或有機(jī)過(guò)氧化物進(jìn)行氧化反應(yīng)的催化劑。用鈦硅石-1作催化劑的鏈烯如丙烯，和過(guò)氧化氫反應(yīng)給出環(huán)氧化物(EP 100 119)的反應(yīng)就是例子，，芳環(huán)和過(guò)氧化氫反應(yīng)給出羥基芳化物(DE 31 35 559)，脂肪族碳?xì)浠衔锖瓦^(guò)氧化氫反應(yīng)給出醇和酮(EP376 453)，以及環(huán)己酮和過(guò)氧化氫及氨反應(yīng)給出環(huán)己肟(EP 208 311)。鈦硅石-2被用作酚羥化的催化劑(J.S.Reddy，S.Sivasanker，P.Ratnasamy，J.Mol.Catal.71(1992)373)，以及被用于環(huán)己酮和過(guò)氧化氫及氨反應(yīng)給出環(huán)己肟的反應(yīng)(J.S.Reddy，S.Sivasanker，P.Ratnasamy，J.Mol.Catal.71(1992)383)。β-沸石鈦能被用作鏈烯和過(guò)氧化氫或有機(jī)過(guò)氧化物反應(yīng)給出環(huán)氧化物的反應(yīng)的催化劑(A.Corma，P.Esteve，A.Martinez，S.Valencia，J.Catal.152(1995)18以及EP 659685)。
實(shí)施例1鈦硅石-1粉末的制備將137.0g四丙基銨氫氧化物溶液(40wt.％)和229.8g去離子水置于聚乙烯燒杯中，然后于攪拌下再加入111.1g含3.0wt.％TiO2的焦化硅-鈦混合氧化物。得到的合成凝膠于攪拌下先在80℃老化四小時(shí)，然后于175℃在高壓釜中結(jié)晶24小時(shí)。所得固體經(jīng)離心從母液中分離，用250ml去離子水洗三次，于90℃干燥，在550℃于空氣中煅燒四小時(shí)，得產(chǎn)物98.3g。
以此方法制備的催化劑的X-射線衍射圖譜顯示出MFI結(jié)構(gòu)的特征衍射圖譜，紅外光譜顯示出含鈦分子篩在960cm-1的特征譜帶，濕化學(xué)分析給出2.3wt.％TiO2的鈦含量。DR-UV-VIS光譜同樣顯示樣品無(wú)二氧化鈦。實(shí)施例2丙烯和過(guò)氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)的應(yīng)用實(shí)施例將1.0g于300ml甲醇中根據(jù)實(shí)施例1制備的催化劑，于40℃，丙烯氣下，置于一個(gè)帶氣體分散攪拌的恒溫實(shí)驗(yàn)室高壓釜中，溶劑在3bar的超壓力下用丙烯飽和。然后于攪拌下將13.1g 30wt.％過(guò)氧化氫水溶液一次全部加入，反應(yīng)混合物保持在40℃、3bar，另外加的丙烯用壓力調(diào)節(jié)器來(lái)計(jì)量加入以補(bǔ)充反應(yīng)消耗的量。樣品在固定間隔取出置于濾紙上，反應(yīng)混合物中過(guò)氧化氫的含量用硫酸鈰(IV)溶液氧化還原滴定來(lái)判定。ln(c/c0)對(duì)時(shí)間t的圖形是一直線，c代表時(shí)間t時(shí)測(cè)量的H2O2濃度，c0代表反應(yīng)起始時(shí)的濃度?；钚韵禂?shù)k為25.4min-1，是經(jīng)關(guān)系式dc/dt＝-k.c.ccat從直線的梯度得來(lái)的，其中Ccat代表催化劑濃度，即每千克反應(yīng)混合物中多少千克催化劑。實(shí)施例3鈦硅石-1微粒的制備將800g去離子水、30g乙酸置于聚乙烯燒杯中，于攪拌下將200g含3.6wt.％TiO2的焦化硅-鈦混合氧化物加入。混合物在Ultraturrax攪拌器中切碎五分鐘。所得懸浮物經(jīng)噴霧干燥器(NIRO-Atomizer型1638；進(jìn)口溫度380℃；出口溫度102℃；噴霧盤(pán)旋轉(zhuǎn)速度15000min-1)干燥。將20g所得微粒，平均顆粒直徑30微米，浸漬到20g四丙基銨氫氧化物溶液(40wt.％)和20g去離子水的混合物中。浸漬的微粒用聚四氟乙烯管移到高壓釜中，于175℃，靜止?fàn)顟B(tài)結(jié)晶24小時(shí)。離心將所得固體從母液中分離出，用100ml去離子水洗三次，90℃干燥，于550℃在空氣中煅燒四小時(shí)。得產(chǎn)物17g。
此法制備的催化劑由鈦硅石-1微粒組成。實(shí)施例4鈦硅石-1微粒的制備將720.7g去離子水、179.3g四丙基銨氫氧化物溶液(40wt.％)置于聚乙烯燒杯中，于攪拌下將100g含3.6wt.％TiO2的焦化硅-鈦混合氧化物加入?；旌衔镉赨ltraturrax攪拌器中切碎五分鐘。所得懸浮物經(jīng)噴霧干燥器(NIRO-Atomizer型1638；進(jìn)口溫度380℃；出口溫度90℃；噴霧盤(pán)旋轉(zhuǎn)速度15000min-1)干燥。將20g所得微粒，平均顆粒直徑30微米，干燥失重23wt.％(于105℃10小時(shí)，與水含量一致)，煅燒失重43wt.％(于550℃5小時(shí)，與水和模版的含量一致)，用聚四氟乙烯管移到高壓釜中，靜止?fàn)顟B(tài)于180℃結(jié)晶4天。然后固體于90℃干燥，于550℃在空氣中煅燒4小時(shí)。
此法制備的催化劑由鈦硅石-1微粒組成。實(shí)施例5β-沸石鈦粉末的制備將435.3g四乙基銨氫氧化物溶液(35wt.％)和236.3g去離子水置于聚乙烯燒杯中，然后將109.6g含3.0wt.％TiO2的焦化硅-鈦混合氧化物加入。所得混合物于80℃老化4小時(shí)，冷至室溫后，將12g SiO2/Al2O3比為27的β-沸石晶種加入。合成的凝膠攪拌下在150℃下于高壓釜中結(jié)晶3天。
所得固體經(jīng)離心從母液中分離，洗滌3次，每次用去離子水250ml，90℃干燥，于550℃在空氣中煅燒4小時(shí)。
以此方法制備的催化劑的X-射線衍射圖譜顯示出BEA結(jié)構(gòu)的特征衍射圖譜，濕化學(xué)分析給出1.8wt.％TiO2的鈦含量。實(shí)施例6MCM-41結(jié)構(gòu)的中孔硅酸鈦的制備將114.2g四甲基銨氫氧化物(10wt.％)置于聚乙烯燒杯中，于攪拌下將30.0g含3.6wt.％SiO2的焦化硅-鈦混合氧化物加入?；旌衔飻嚢枰恍r(shí)。然后攪拌下將29.1g十六烷基三甲基銨溴化物(C16H33(CH3)3NBr)于109.2g去離子水中的懸浮液加入，繼續(xù)攪拌10分鐘。靜止?fàn)顟B(tài)下將合成的凝膠(摩爾組成SiO20.17C16H33(CH3)3N+0.26 Me4NOH25 H2O)于高壓釜140℃結(jié)晶48小時(shí)。將所得固體過(guò)濾，用去離子水洗，直至濾液呈中性。固體于90℃干燥，然后于640℃在空氣中煅燒四小時(shí)，得產(chǎn)物28g。
以此方法制備的催化劑X-射線衍射圖譜顯示出MCM-41物質(zhì)的特征衍射圖譜，在3.60nm有一個(gè)d100反射。用氮?dú)庠?7K吸附分析檢測(cè)，顯示出平均孔徑為3.16nm，BET比表面積為1040m2g-1和孔體積為0.89mlg-1。濕化學(xué)分析給出4.6wt.％TiO2的鈦含量。此物質(zhì)在丙烯和過(guò)氧化氫的環(huán)氧化中具催化活性。實(shí)施例7MCM-48結(jié)構(gòu)的中孔硅酸鈦的制備將114.2g四甲基銨氫氧化物溶液(10wt.％)置于聚乙烯燒杯中，于攪拌下將30.0g含3.6wt.％SiO2的焦化硅-鈦混合氧化物加入?；旌衔飻嚢枰恍r(shí)。然后攪拌下加入114.2g十六烷基三甲基銨溴化物(C16H33(CH3)3NBr)于435.2g去離子水中的懸浮液，繼續(xù)攪拌10分鐘。靜止?fàn)顟B(tài)下將合成的凝膠(摩爾組成SiO20.65C16H33(CH3)3NBr0.26 Me4NOH62 H2O)于高壓釜140℃結(jié)晶48小時(shí)。將所得固體過(guò)濾，用去離子水洗，直至濾液呈中性。固體于90℃干燥，然后于640℃在空氣中煅燒四小時(shí)。
此法制備的催化劑由Ti-MCM-48組成。實(shí)施例8pentasil沸石硼的制備將800g六亞甲基二胺水溶液(50wt.％)置于聚乙烯燒杯中，于攪拌下將70.7g含9.5wt.％B2O3的焦化硅-硼混合氧化物加入。此混合物攪拌半小時(shí)，然后于170℃在高壓釜中結(jié)晶5天。所得固體經(jīng)離心從母液中分離，用250ml去離子水洗三次，90℃干燥，于550℃在空氣中煅燒六小時(shí)。
以此方法制備的催化劑的X-射線衍射圖譜顯示出MFI結(jié)構(gòu)的特征衍射圖譜，濕化學(xué)分析給出2.4wt.％的B2O3含量。實(shí)施例9MCM-41結(jié)構(gòu)的硅酸硼的制備將157.6g四甲基銨氫氧化物溶液(10wt.％)置于聚乙烯燒杯中，于攪拌下將42.3g含5.5wt.％B2O3的焦化硅-硼混合氧化物加入.混合物攪拌一小時(shí)。然后攪拌下加入65.5g十六烷基三甲基銨溴化物(C16H33(CH3)3NBr)于576.5g去離子水中的懸浮液，繼續(xù)攪拌10分鐘。滴加稀硫酸將PH調(diào)到11.5。靜止?fàn)顟B(tài)下將合成的凝膠于高壓釜140℃結(jié)晶48小時(shí)。將所得固體過(guò)濾，用去離子水洗，直至濾液呈中性。固體于90℃干燥，然后于540℃在空氣中煅燒四小時(shí)。
得到的催化劑的X-射線衍射圖譜顯示出MCM-41物質(zhì)的特征衍射圖譜。用氮?dú)庠?7K吸附分析檢測(cè)，顯示出平均孔徑為2.83nm，BET比表面積為1060m2/g和孔體積為0.89ml/g。實(shí)施例10鋯硅石-1粉末的制備將62.4g四丙基銨氫氧化物水溶液(40wt.％)和229.8g去離子水置于聚乙烯燒杯中，于攪拌下將57.4g含3.0wt.％ZrO2的焦化硅-鋯混合氧化物加入。然后將合成的凝膠于175℃在高壓釜中結(jié)晶24小時(shí)。所得固體經(jīng)離心從母液中分離，用250ml去離子水洗三次，90℃干燥，于550℃在空氣中煅燒四小時(shí)。
得到的催化劑的X-射線衍射圖譜顯示出MFI結(jié)構(gòu)的特征衍射圖譜。X-射線熒光分析給出1.0wt.％的ZrO2含量。實(shí)施例11MCM-41結(jié)構(gòu)的硅酸鋯的制備將114.2g四甲基銨氫氧化物水溶液(10wt.％)置于聚乙烯燒杯中，于攪拌下將30.0g含3.0wt.％ZrO2的焦化硅-鋯混合氧化物加入?；旌衔飻嚢枰恍r(shí)。然后攪拌下加入29.1g十六烷基三甲基銨溴化物(C16H33(CH3)3NBr)于109.2g去離子水中的懸浮液，繼續(xù)攪拌10分鐘。靜止?fàn)顟B(tài)下將合成的凝膠于高壓釜140℃結(jié)晶48小時(shí)。將所得固體過(guò)濾，用去離子水洗，直至濾液呈中性。固體于90℃干燥，然后于640℃在空氣中煅燒四小時(shí)。
得到的催化劑的X-射線衍射圖譜顯示出MCM-41物質(zhì)的特征衍射圖譜，有一個(gè)3.25nm的d100值。用氮?dú)庠?7K吸附分析檢測(cè)，顯示出平均孔徑為2.4nm，BET比表面積為860m2/g和孔體積為0.59ml/g。
權(quán)利要求
1.一種制備微孔和中孔金屬硅酸鹽的方法，包括在模版存在時(shí)的硅和金屬源的水熱反應(yīng)，其特征在于，焦化金屬-硅混合氧化物被用作硅和金屬源。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的下列一般組成的微孔和中孔晶狀金屬硅酸鹽的制備方法(SiO2)1-X(AmOn)X(Ia)(SiO2)1-X((AmOn)1-Y(A′mOn′)Y)X(Ib)或(SiO2)1-X(MrAmOn″)X(II)其中X是一介于0.0001和0.25間的數(shù)；Y是一大于0小于1的數(shù)；A和A′是包括B、Al、Ga、In、Ge、Sn和Pb或從第3到第8副族的組中化合價(jià)為P的金屬；M是包括堿金屬、堿土金屬、H+、NH4+、和N(烷基)4+的組中化合價(jià)為q的正離子；m、m′、n、n′、n″和r是原子數(shù)，其中m.p＝2n，m′.p＝2n′和m.p+r.q＝2n″其特征在于，使用組合物(Ia)或(Ib)的焦化混合氧化物，以及通過(guò)模版或通過(guò)水熱合成中的堿金屬或堿土金屬氫氧化物將通式(II)中的正離子M引入。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，使用火解制備的焦化金屬-硅混合氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，使用包括(SiO2)1-x(TiO2)x、(SiO2)1-x(Al2O3)x、(SiO2)1-x(B2O3)x、(SiO2)1-x(V2O5)x和(SiO2)1-x(ZrO2)x的組中的焦化混合氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于，模版對(duì)混合氧化物中每摩爾SiO2所使用的量是0.05-2.0摩爾。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于，至少在自生壓力下，制備微孔金屬硅酸鹽的水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度在100-220℃，優(yōu)選地在150-190℃，制備中孔金屬硅酸鹽在50-175℃，優(yōu)選地在70-150℃。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于，焦化混合氧化物與包含氫氧離子的模版水溶液接觸，OH-和SiO2的摩爾比在0.05-2.0之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于，焦化硅-金屬混合氧化物以定形物質(zhì)的形式使用，定形物質(zhì)的形狀和大小在水熱反應(yīng)制備微孔和中孔金屬硅酸鹽時(shí)基本保持不變。
9根據(jù)權(quán)利要求8的方法得到的無(wú)粘合劑的微孔或中孔金屬硅酸鹽的定形物質(zhì)。
10根據(jù)權(quán)利要求9的定形物質(zhì)在氧化反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用，該定形物質(zhì)的組成和無(wú)鋁金屬硅酸鹽一致。
11根據(jù)權(quán)利要求1-8的方法制備的金屬硅酸鹽在鏈烯例如丙烯與過(guò)氧化氫的氧化反應(yīng)生成相應(yīng)的環(huán)氧化物中作為催化劑的應(yīng)用。
全文摘要
微孔和中孔金屬硅酸鹽是在有模板時(shí)通過(guò)含硅和金屬的物質(zhì)進(jìn)行水熱反應(yīng)制備的。原料的選擇影響純度，因而影響產(chǎn)物的催化活性。根據(jù)本發(fā)明，焦化混合氧化物被用作硅和金屬源。優(yōu)選的產(chǎn)物組成為(SiO
文檔編號(hào)C01B37/00GK1168860SQ9711182
公開(kāi)日1997年12月31日 申請(qǐng)日期1997年6月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月19日
發(fā)明者斯特芬·哈森察爾, 赫爾穆特·曼戈?duì)柕? ?？斯亍ち_蘭德, 馬里奧·舒爾茨, 格奧爾格·蒂爾 申請(qǐng)人:德古薩股份公司