專利名稱：一種高純氧化鈰的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種高純氧化鈰的制備方法，特別適合于硫酸介質(zhì)中電解氧化——有機溶劑萃取制備高純氧化鈰，屬于稀土濕法冶金技術(shù)。
目前，從混合稀土中分離提取鈰，一般均利用其變價特性，首先將三價鈰氧化成四價狀態(tài)，然后再利用四價鈰在化學性質(zhì)上與其它三價稀土有顯著的差別，即四價鈰鹽極易水解和生成絡合物而將鈰分離和提純。
鈰的氧化方法很多，主要有空氣氧化法、試制氧化法、電解氧化法及正處于理論探討的光氧化法等。國內(nèi)生產(chǎn)廠家大都采用空氣氧化法和高錳酸鉀氧化法空氣氧化法由于價廉在工業(yè)上獲得應用，但氧化速度慢，效率低；高錳酸鉀氧化法工藝比較成熟，但化學試劑較貴，并給溶液中引入了錳、鉀等雜質(zhì)離子。國外目前工業(yè)化生產(chǎn)側(cè)重于使用電解氧化法將鈰氧化后，再經(jīng)溶濟萃取來提純氧化鈰，如法國羅納公司、日本川琦化成工業(yè)株式會社等，但都是在硝酸介質(zhì)中電解氧化，而在硫酸介質(zhì)中電解氧化分離鈰的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)還未見報導。
本發(fā)明的目的是提供一種硫酸介質(zhì)中電解氧化、選擇性有機溶劑萃取的方法，可有效地將鈰與其它稀土和雜質(zhì)分離，從而制備高純度的氧化鈰。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的(1)以含鈰混合稀土硫酸溶液為原料，進入雙室型電解槽的陽極室中，通入直流電電解氧化，將溶液中的三價鈰氧化成四價氧化態(tài)，而其它稀土元素仍保持三價狀態(tài)；(2)將上述陽極室氧化后流出的含四價鈰硫酸溶液進入多級混合澄清萃取槽中，用一種或多種可選擇性萃取四價鈰的有機溶劑萃取，混合澄清后分離出負載四價鈰的有機相和含三價稀土萃余水相，其萃余水相經(jīng)回收處理生產(chǎn)少鈰稀土產(chǎn)品；(3)再將負載四價鈰的有機相用含還原劑的酸溶液還原反萃，混合澄清后分離得到含三價鈰的水溶液和有機相，該有機相經(jīng)洗滌后返回循環(huán)使用；(4)最后將含三價鈰的水溶液按常規(guī)的方法，化學除去鈣、鐵、錳、硅等非稀土雜質(zhì)，草酸沉淀，固液分離，干燥，灼燒即得CeO2＞99.99％的高純氧化鈰產(chǎn)品。
本發(fā)明電解氧化用的雙室型電解槽結(jié)構(gòu)是由陽極室[2]、陰極室[6]、離子交換膜[8]、陽極[3]和陰極[7]組成，離子交換膜[8]位于電解槽中間，將陽極室[2]和陰極室[6]隔開，陽極[3]和陰極[7]分別插入陽極室[2]和陰極室[6]的電解液內(nèi)，陽極室[2]上下分別設有料液入口[1]和氧化液出口[4]，陰極室[6]上下分別設有陰極液入口[5]和出口[9]。電解槽的材質(zhì)可以是聚氯乙稀或玻璃鋼，陽極材料為鈦或復蓋鉑、銥的鈦及鈦貴金屬合金；陰極材料一般為石墨，最好為鈦、鍍鉑的鈦或復蓋鈀的鈦制品，陽極和陰極可以是板狀或網(wǎng)狀。離子交換膜是含磺酸基因的聚合物制成，也可以是合成的均相膜或刷涂膜。
電解時通入直流電，電流密度為50～200A/m2。進入陽極室的硫酸稀土料液，其稀土濃度含氧化稀土(REO)為10～40g/l，，鈰濃度(CeO2/REO)為5-40g/l，最佳濃度為20～30g/l，溶液酸度[H+]為0.1～2.5mol/l，最佳酸度[H+]為0.5～1.5mol/l，通入陰極室循環(huán)使用的硫酸水溶液，其酸度[H+]為2.0～4.0mol/l。電解過程中，水溶液溫度控制為20～80℃，最佳溫度為40～50℃。電解槽內(nèi)設有降溫設施，以維持溶液溫度不宜過高。
電解氧化后含四價鈰和三價稀土的硫酸溶液經(jīng)檢測合格后進入多級混合澄清萃取槽，用一種或多種可選擇性萃取四價鈰的有機溶劑進行萃取。萃取設備為混合澄清箱式萃取槽，一般采用多級逆流串級萃取，也可采用半逆流和順流方式萃取或反萃。有機萃取劑與四價鈰形成絡合物被萃取入有機相，而其它三價稀土則留在水溶液中，從而得到四價鈰與三價稀土的分離。為減小萃取劑粘稠度，改善流動性可加入一定量的惰性有機溶劑為稀釋劑與萃取劑混合使用。
常用的有機萃取劑是二一乙基己基磷酸，即P204。稀釋劑通常采用磺化煤油等。本發(fā)明采用的萃取劑為1MP204一磺化煤油。
經(jīng)過上述萃取分離得到一種負載四價鈰的有機相和一種少鈰或基本上無鈰的三價稀土萃余水相，其水相可回收處理生產(chǎn)少鈰稀土產(chǎn)品。負載四價鈰有機相與不含金屬離子的無機鹽還原劑酸溶液，在混合澄清萃取槽中接觸混合，進行還原反萃。本發(fā)明采用過氧化氫(H2O2)為還原劑的鹽酸溶液(即0.5～3.0NHcl+1--8％H2O2)經(jīng)過多級逆流充分混合，使四價鈰完全還原成三價鈰被鹽酸反萃進入水相中，反下稀土后的有機相經(jīng)洗滌后可返回循環(huán)使用。還原反萃得到的含鈰水相按常規(guī)的方法化學除去鈣、鐵、錳、硅等非稀土雜質(zhì)，再經(jīng)草酸沉淀、固液分離、干燥、灼燒即得CeO2＞99.99％的高純氧化鈰產(chǎn)品。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點1、硫酸介質(zhì)中電解氧化不引入外來金屬離子雜質(zhì)，電解過程操作簡單、工藝穩(wěn)定、電流效率和鈰的氧化率均較高。
2、電解氧化不使用較貴的化學試劑，投資少，生產(chǎn)成本可大幅度降低。
3、電解氧化后的硫酸稀土溶液，可直接銜接P2O4萃取法生產(chǎn)高純氧化鈰，進一步完善了含稀土精礦濃硫酸高溫焙燒水浸液及其分組余液中鈰的分離和提純，開辟了一條先進的提鈰工藝路線。且工藝簡單易行，經(jīng)濟合理，容易實現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步描述。


圖1為雙室型電解槽結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明鈰的電解氧化萃取分離工藝流程圖。
如圖1所示，電解氧化用雙室型電解槽結(jié)構(gòu)是由陽極室[2]、陰極室[6]、離子交換膜[8]、陽極[3]和陰極[7]組成，離子交換膜[8]位于電解槽中間將陽極室[2]和陰極室[6]隔開，陽極和陰極分別插入陽極室和陰極室內(nèi)，陽極室[2]上下分別設有料液入口[1]和氧化液出口[4]，陰極室[6]上下分別設有陰極液入口[5]和出口[9]。電解時，含鈰混合稀土硫酸溶液從料液入口[1]進入陽極室[2]，含硫酸的水溶液從陰極液入口[5]進入陰極室[6]。在陽極[3]和陰極[7]兩電極之間通入直流電，由于離于交換膜[8]將陰陽極雙室隔開，在陽極室[2]內(nèi)，三價鈰被氧化成四價氧化態(tài)。電解氧化完成后的含四價鈰和三價稀土硫酸溶液從氧化液出口[4]流出，接下一步萃取分離工序。從陰極液出口[9]流出的陰極液補加硫酸后繼續(xù)循環(huán)使用。
如圖2所示，含鈰混合稀土硫酸料液經(jīng)上述雙室型電解槽電解氧化后得到的含四價鈰和三價稀土硫酸溶液，進入多級混合澄清萃取槽內(nèi)，用選擇性萃取四價鈰的有機相進行萃取，四價鈰與有機溶劑形成絡合物被萃入有機相，而其它三價稀土則留在萃余水相中，進一步回收少鈰稀土產(chǎn)品。負載四價鈰的有機相經(jīng)過數(shù)級含1.0～2.0mol/l的硫酸溶液逆流洗滌后，用含有還原劑的反萃液在萃取槽中還原反萃，即將四價稀還原成三價鈰進入水溶液中，反萃后的有機相經(jīng)洗滌后返回萃取段循環(huán)使用。反萃得到的含鈰水溶液進行常規(guī)的方法化學除去鈣、鐵、錳、硅等非稀土雜質(zhì)，草酸沉淀，固液分離、干燥、高溫灼燒即得高純氧化鈰產(chǎn)品。
實施例電解氧化雙室型電解槽陽極室容積0.5m3，陽極為鍍鉑鈦網(wǎng)，陰極為鈦板，采用陰離子交換膜。
陽極液硫酸稀土料液稀土濃度REO30-35g/l，含鈰CeO2/REO59～62％，酸度[H+]0.2～1.5mol/l，料液成份列于表1。
陰極液2.0～4.0mol/lH2So4電解工藝條件電流強度500～800A，電壓10-20V。
電解氧化結(jié)果列于表2。
電解過程工藝穩(wěn)定，電流效率46～49％，鈰的氧化率90～96％。
萃取分離料液電解氧化后含四價鈰硫酸溶液，稀土濃度REO31～35g/l，含鈰CeO2/REO 61～63％。
萃取工藝條件有機相1MP204-碳化煤油酸洗液1.0～2.0mol/l H2So4反萃液0.5～3.0NHcl+1～8％H2O2采用混合澄清萃取槽6級逆流萃取，9級酸洗，4級還原反萃，所得含鈰水相經(jīng)化學除雜，草酸沉淀、干燥、灼燒即得高純氧化鈰產(chǎn)品，其結(jié)果分析列于表4和表5，氧化鈰純度大于99.99％。
電解氧化料液成份表表1

鈰的電解氧化平衡表表2

產(chǎn)品中非稀土分析結(jié)果表5

萃取料液成份表 表3

>產(chǎn)品中其它稀土分析結(jié)果 表4<

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權(quán)利要求
1.一種高純氧化鈰的制備方法，它包括電解氧化、選擇性有機溶劑萃取、還原反萃、化學除雜、沉淀、灼燒等步驟，其特征在于(1)以含鈰混合稀土硫酸溶液為原料，進入雙室型電解槽的陽極室中，通入直流電電解氧化；(2)將上述陽極室氧化后流出的含四價鈰硫酸溶液進入多級混合澄清萃取槽中，用一種或多種可選擇性萃取四價鈰的有機溶劑萃取，混合澄清后分離出負載四價鈰的有機相和含三價稀土的萃余水相；(3)將負載四價鈰的有機相用含還原劑的酸溶液還原反萃，混合澄清后分離得到含三價鈰的水溶液和有機相；(4)最后將含三價鈰的水溶液用常規(guī)的方法化學除雜、草酸沉淀、干燥、灼燒即得高純氧化鈰(CeO2＞99.99％)產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1(1)所述的高純氧化鈰的制備方法，其特征在于電解氧化用的硫酸稀土溶液原料，其稀土濃度含氧化稀土(REO)為10～40g/l，鈰濃度(CeO2/REO)為5～40g/l最佳濃度為20～30g/l；溶液酸度[H+]為0.1～2.5mol/l，最佳酸度為0.5～1.5mol/l。
3.根據(jù)權(quán)利要求1(2)所述的高純氧化鈰的制備方法，其特征在于所說的有機萃取劑中還包含一種與萃取劑混用的脂肪烴或鹵代烴的稀釋劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1(3)所述的高純氧化鈰的制備方法，其特征在于所說的還原劑為不含金屬離子的無機鹽試劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3、4所述的高純氧化鈰的制備方法，其特征在于萃取和反萃分離鈰的工藝條件為料液稀土濃度含REO10～40g/l有機相1MP204-煤油洗 液1.0～3.0mol/l H2So4反萃液0.5～3.0NHcl+1～8％H2O2
6.為實現(xiàn)權(quán)利要求1(1)所述的高純氧化鈰的制備方法，其特征在于電解氧化用的雙室型電解槽結(jié)構(gòu)是由陽極室[2]、陰極室[6]、離子交換膜[8]、陽極[3]和陰極[7]組成，離子交換膜[8]位于電解槽中間，將陽極室[2]和陰極室[6]隔開，陽極[3]和陰極[7]分別插入陽極室[2]和陰極室[6]的電解液內(nèi)，陽極室[2]上下分別設有料液入口[1]和氧化液出口[4]，陰極室[6]上下分別設有陰極液入口[5]和出口[9]；陽極和陰極可以是板狀或網(wǎng)狀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、6所述的電解氧化用電解槽，其特征在于電解槽的材質(zhì)可以為聚氯乙稀或玻璃鋼，陽極材料為鈦、復蓋鉑、銥的鈦或鈦的貴金屬合金，陰極料料一般為石墨，最好為鈦、鍍鉑的鈦或復蓋鈀的鈦制品。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、6、7所述的電解氧化用電解槽，其特征在于陽極室[2]進入的料液為硫酸稀土溶液；陰極室[6]通入的陰極液為硫酸水溶液，其酸度[H+]為2.0～4.0mol/l；電解工藝條件電流密度為50～200A/m2，電解溶液溫度為20～80℃，最佳溫度為40～50℃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高純氧化鈰的制備方法,該方法的特征是將含三價鈰的混合稀土硫酸溶液,通入雙室型電解槽陽極室中,進行直流電解氧化,將三價鈰氧化成四價鈰,用可選擇性萃取四價鈰的有機萃取劑進行萃取,然后再將負載四價鈰的有機相用含有還原劑的反萃液進行還原反萃,將四價鈰還原為三價鈰,最后將所得含鈰水溶液按常規(guī)進行化學除雜、沉淀、干燥、灼燒即得高純氧化鈰產(chǎn)品。本發(fā)明適宜于硫酸介質(zhì)中鈰的電解氧化再銜接萃取分離和提純,工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)各種鈰產(chǎn)品。
文檔編號C01F17/00GK1202459SQ9711068
公開日1998年12月23日 申請日期1997年6月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月17日
發(fā)明者劉建剛, 王曉鐵, 柳召剛, 方斌, 汪萍, 劉建軍, 婁立平, 郭殿東, 常學利, 郝先庫 申請人:包頭鋼鐵公司稀土研究院, 包鋼稀土三廠