專利名稱：：用部分還原的過(guò)渡金屬化合物生產(chǎn)過(guò)渡金屬碳化物的方法本申請(qǐng)要求享受1995年9月12日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.60/003631的優(yōu)先權(quán)。本發(fā)明涉及過(guò)渡金屬Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W的碳化物及所說(shuō)的過(guò)渡金屬碳化物固溶體的生產(chǎn)。一般有兩種形式的碳化鎢；碳化鎢(WC)和碳化二鎢(W2C)。眾所周知，WC用于制造具有商業(yè)價(jià)值的制品，如切削工具、模具和鉆孔工具，而W2C一般不能。事實(shí)上，W2C即使存在量很少，也會(huì)降低WC制品的強(qiáng)度等性能。在生產(chǎn)所說(shuō)的WC制品時(shí)，碳化鎢粉末通常與金屬(如鈷)混合，隨后通過(guò)加熱致密化成為WC/Co結(jié)合碳化物。可以在真空到大于大氣壓的范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行加熱。在結(jié)合碳化物部件中，碳化鎢、晶粒尺寸和晶粒尺寸分布和晶粒化學(xué)組成極大地影響最終部件的性能。如上所述，在制造結(jié)合碳化鎢部件時(shí)，應(yīng)該避免產(chǎn)生W2C。一般來(lái)說(shuō)，結(jié)合的部件中較小的晶粒尺寸會(huì)改善強(qiáng)度。此外，在一定的鈷添加劑含量下，較小的晶粒尺寸產(chǎn)生較高的硬度。結(jié)合碳化鎢部件中晶粒尺寸的不均勻性會(huì)對(duì)研磨后的部件的強(qiáng)度和表面條件產(chǎn)生不利影響。結(jié)合WC部件中的晶粒尺寸不均勻性主要是由于在部件的致密化過(guò)程中過(guò)分的晶粒長(zhǎng)大。通過(guò)添加晶粒長(zhǎng)大抑制劑，如VC、Cr3C2或TaC等，或者用顆粒尺寸分布盡可能窄(即均勻的)的WC粉末作原料可以控制晶粒的生長(zhǎng)。平均顆粒尺寸小于0.2～0.3微米的WC粉末由于伴隨著細(xì)顆粒尺寸產(chǎn)生的反應(yīng)活性的增大可能引起過(guò)分的晶粒長(zhǎng)大。還已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了如上所述的標(biāo)準(zhǔn)晶粒長(zhǎng)大抑制劑在用所說(shuō)的細(xì)WC粉末燒結(jié)結(jié)合的WC部件時(shí)是無(wú)效的。已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了燒結(jié)所說(shuō)的細(xì)WC粉末的重要參數(shù)是WC粉末晶粒尺寸分布(Suzuki等，日本粉末和粉末冶金協(xié)會(huì)雜志(J.Jap.Soc.PowderandpowderMet.)，vol.19，P.106-112，1972)。因此，希望能夠增大顆粒尺寸或控制非常細(xì)的WC粉末(小于0.2～0.3微米)的顆粒尺寸分布以減小在結(jié)合WC部件的致密化過(guò)程中晶粒長(zhǎng)大的可能性。典型地，通過(guò)鎢金屬的碳化形成碳化鎢?；镜墓に嚥襟E通常是(a)煅燒仲鎢酸銨或鎢酸形成一種穩(wěn)定形式的鎢的氧化物，如WO3、WO2.83、WO2.65和WO2，(b)還原氧化鎢形成鎢金屬粉末，(c)把鎢金屬粉末與粉末形式的碳混合，(d)在還原(含有氫氣)氣氛下把鎢和碳的混合物在超過(guò)1100℃的溫度下碳化。通過(guò)在上面的步驟(b)中形成的W金屬粉末的尺寸控制所得的WC顆粒尺寸。如美國(guó)專利3,850,614所述的，鎢金屬顆粒尺寸的控制主要通過(guò)下列因素(1)還原過(guò)程中粉末床的深度，(2)氫氣的流量，(3)氫氣的露點(diǎn)(4)還原溫度。通過(guò)增大氣體流量、減小床的深度，降低氫氣的露點(diǎn)和降低還原溫度可以生產(chǎn)較小顆粒尺寸的鎢粉末。通過(guò)減小所說(shuō)的床的深度和降低所說(shuō)的溫度，在一定時(shí)間內(nèi)能夠碳化成WC的鎢粉末的量減少。晶粒長(zhǎng)大的機(jī)理被歸結(jié)為伴隨氣體環(huán)境(美國(guó)專利3,850,614)的水的濃度直接產(chǎn)生的揮發(fā)性WOH物質(zhì)。一般限制要求鎢金屬碳化形成碳化鎢的過(guò)程以產(chǎn)生顆粒尺寸為0.8微米或顆粒尺寸更大的WC粉末，因?yàn)殡y以生產(chǎn)遠(yuǎn)小于該尺寸的W金屬粉末，例如，這是由于這樣的細(xì)鎢金屬粉末的自燃性質(zhì)。由于WC的高硬度，把WC研磨到這樣的小顆粒尺寸也是困難的。即使WC能夠容易地研磨到所說(shuō)的細(xì)顆粒尺寸，與控制合成過(guò)程相比，所說(shuō)的研磨過(guò)程一定會(huì)產(chǎn)生寬的顆粒尺寸分布。生產(chǎn)碳化鎢的其它方法包括下列方法。Steiger(美國(guó)專利3,848,062)描述了使揮發(fā)性含鎢物質(zhì)，如WCl5、WCl4、WCl2、WO2Cl2、WOCl4、WOF4、W(CO)6與氣態(tài)的碳源(如揮發(fā)性的碳?xì)浠衔锘螓u代烴)反應(yīng)。在上述的氣相反應(yīng)過(guò)程中，所說(shuō)的氣態(tài)碳源的含量至少等于WC的化學(xué)計(jì)量比。然后把從該反應(yīng)得到的產(chǎn)品，即WC、W2C和碳的混合物在1000℃煅燒1～2小時(shí)，得到基本不含碳化二鎢的碳化鎢。Miyake(美國(guó)專利4,008,090)描述了一種方法，第一步是使氧化鎢與碳粉在高于1000℃的溫度下反應(yīng)，然后除去氧，第二步是在氫氣中在高于第一步的溫度下使第一步的產(chǎn)物反應(yīng)得到碳化鎢。Miyake規(guī)定第一步的溫度必須高于1000℃以除去氧。除去氧是必要的，以避免氫氣與氧反應(yīng)形成水蒸氣，水蒸氣隨后與碳反應(yīng)形成揮發(fā)性的碳氧化合物，從而影響第二步產(chǎn)物(即要求的碳化鎢)的碳含量。Kimmel(美國(guó)專利4,664,899)描述了一種形成碳化鎢的方法，包括把氧化鎢或仲鎢酸銨與碳粉混合形成所得的混合物，在非還原氣氛中在合適的溫度下還原所說(shuō)的混合物足夠的時(shí)間產(chǎn)生所得的包括鎢、碳化二鎢和碳化鎢的還原的混合物，所說(shuō)的還原在存在足夠的碳的條件下進(jìn)行，在所得的還原的混合物中的碳含量小于6.13重量％，測(cè)定所得的還原的混合物中的碳含量，向所得的還原的混合物中加入足夠的碳把碳含量增大到至少等于形成碳化鎢所需的化學(xué)計(jì)量比的量，碳化所說(shuō)的調(diào)整后的還原的混合物形成碳化鎢。Kimmel還描述了氧化鎢的還原產(chǎn)物是W、W2C、WC和游離碳的混合物，并且所有的氧化鎢都已經(jīng)被還原。所有的上述生產(chǎn)碳化鎢的方法都要求把鎢的氧化物或鎢的化合物(例如WCl4)還原成鎢或鎢金屬、鎢的碳化物和游離碳的混合物。所說(shuō)的鎢或混合物在碳化形成碳化鎢之前基本不含氧(即氧化物)?；就耆チ搜?，以避免在鎢金屬或所說(shuō)的混合物碳化過(guò)程中通過(guò)氧化或水解產(chǎn)生的碳的揮發(fā)損失。在碳化過(guò)程中碳的排出導(dǎo)致所得的碳化物產(chǎn)物中的碳含量不均勻(即產(chǎn)物中的W2C)。不均勻的碳含量在工業(yè)過(guò)程中尤其是一個(gè)問(wèn)題，因?yàn)楸仨毤庸ぬ幚泶篌w積的碳化物。在工業(yè)過(guò)程中，希望提供一種生產(chǎn)過(guò)渡金屬碳化物方法，這種方法對(duì)用于制造所說(shuō)的碳化物的前驅(qū)體混合物中的氧濃度較不敏感。此外，還希望有一種方法，其中所說(shuō)的碳化物顆粒尺寸可以通過(guò)工藝進(jìn)行控制，而不僅取決于前驅(qū)體混合物的顆粒尺寸(即用小顆粒尺寸為原料并長(zhǎng)大到要求的尺寸)。尤其是希望提供所說(shuō)的生產(chǎn)碳化鎢的方法。本發(fā)明的目的是提供一種用前驅(qū)體混合物生產(chǎn)過(guò)渡金屬碳化物的方法，其中，所說(shuō)的前驅(qū)體混合物由過(guò)渡金屬混合物的至少一種部分還原或部分碳化的產(chǎn)物組成，這種方法包括a)為了把前驅(qū)體混合物碳化成過(guò)渡金屬碳化物，通過(guò)把前驅(qū)體混合物與足夠量的碳混合形成一種混合物，b)在惰性氣氛或還原氣氛中，在一定溫度下把所說(shuō)的混合物還原足夠的時(shí)間，把所說(shuō)的混合物轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)渡金屬碳化物，其中使所說(shuō)的混合物在存在下列條件下進(jìn)行反應(yīng)(i)一個(gè)增強(qiáng)向所說(shuō)的混合物進(jìn)行的熱傳遞的裝置，(ii)一個(gè)至少通過(guò)一部分混合物的一個(gè)惰性氣流或還原性氣流，(iii)二者聯(lián)合使用。具體地，即使所說(shuō)的前驅(qū)體混合物中含有顯著含量的氧化鎢，本發(fā)明的方法也能均勻地形成碳化鎢。相信本發(fā)明通過(guò)減小在所說(shuō)的碳化過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)的不均勻性，克服了在所說(shuō)的前驅(qū)體碳化過(guò)程中發(fā)生的水解或碳的氧化引起的產(chǎn)物的化學(xué)不均勻性。對(duì)于碳化鎢，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，形成的碳化鎢的顆粒尺寸反比于通過(guò)上文所述的混合物的氣體流量。氣體流量的作用是意想不到的并且是令人驚訝的，因?yàn)槊绹?guó)專利3,850,614描述了鎢的顆粒尺寸以及碳化鎢的顆粒尺寸直接正比于在形成鎢粉末的前驅(qū)體混合物上流過(guò)而不是通過(guò)所說(shuō)的前驅(qū)體的氣體流量。此外，所說(shuō)的碳化鎢的顆粒尺寸也受溫度控制。過(guò)渡金屬碳化物產(chǎn)物本發(fā)明的方法目的在于形成過(guò)渡金屬碳化物、固溶體型過(guò)渡金屬碳化物或其組合。形成的過(guò)渡金屬碳化物可以是任何含有一種過(guò)渡金屬的碳化物和所說(shuō)的過(guò)渡金屬的固溶體碳化物，所說(shuō)的過(guò)渡金屬選自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W組成的組中的一種過(guò)渡金屬。所說(shuō)的過(guò)渡金屬碳化物優(yōu)選的是碳化鎢(WC)、碳化鈦(TiC)、碳化鉭(TaC)、碳化釩(VC)、碳化鉿(HfC)、碳化鋯(ZrC)、碳化鈮(NbC)、碳化二鉬(Mo2C)或二碳化三鉻(Cr3C2)。優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)碳化鎢或與上述過(guò)渡金屬碳化物中的至少一種結(jié)合的碳化鎢或固溶體型金屬碳化物。更優(yōu)選的是本發(fā)明形成碳化鎢。在用本發(fā)明的方法生產(chǎn)碳化鎢時(shí)，用X-射線衍射測(cè)定，形成的碳化鎢優(yōu)選的是沒(méi)有可檢測(cè)到的鎢金屬，沒(méi)有可檢測(cè)到的氧化鎢和小于5重量％的碳化二鎢，更優(yōu)選的是小于1重量％的碳化二鎢，最優(yōu)選的是沒(méi)有可檢測(cè)到的碳化二鎢。定量分析用下文所述的X-射線衍射進(jìn)行。在所生產(chǎn)的碳化鎢中的游離碳濃度希望小于0.5重量％。優(yōu)選的是在所生產(chǎn)的WC中的游離碳濃度小于0.2重量％，更優(yōu)選的是小于0.1重量％，最優(yōu)選的是小于0.05重量％。所說(shuō)的游離碳用下文所述的酸蒸煮法測(cè)定。形成所說(shuō)的過(guò)渡金屬碳化物的方法第一步(a)根據(jù)本發(fā)明的方法的第一步是，為了把所說(shuō)的前驅(qū)體混合物碳化成過(guò)渡金屬碳化物，把前驅(qū)體混合物與足夠量的碳混合形成含有足夠量碳的混合物。碳所說(shuō)的碳可以是結(jié)晶態(tài)的碳、無(wú)定形的碳、有機(jī)物或其混合物。合適的結(jié)晶態(tài)或無(wú)定形碳包括石墨或碳黑，如以商品名“SHAWANIGAN.”的市售乙炔碳黑。合適的有機(jī)物實(shí)例包括有機(jī)聚合物，如酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、交聯(lián)的聚苯乙烯和纖維素聚合物，碳水化合物，如蔗糖和淀粉以及碳?xì)浠衔?。前?qū)體混合物所說(shuō)的前驅(qū)體混合物由本文所述的過(guò)渡金屬氧化物等過(guò)渡金屬化合物的至少部分還原或碳化的產(chǎn)物組成。所說(shuō)的前驅(qū)體混合物由至少一種過(guò)渡金屬化合物組成，所說(shuō)的過(guò)渡金屬化合物選自由過(guò)渡金屬、過(guò)渡金屬碳化物和過(guò)渡金屬氧化物組成的組中。此外在所說(shuō)的前驅(qū)體混合物中可能存在游離碳。所說(shuō)的過(guò)渡金屬可以是選自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及其固溶體組成的組中的過(guò)渡金屬。所說(shuō)的過(guò)渡金屬碳化物可以是Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W的一種或多種碳化物，或者含有至少兩種所說(shuō)的過(guò)渡金屬的碳化物的混合物。所說(shuō)的過(guò)渡金屬氧化物可以是Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W的一種或多種氧化物，或者含有至少兩種所說(shuō)的過(guò)渡金屬的氧化物的混合物。可能在所說(shuō)的前驅(qū)體混合物中存在的碳是殘留的反應(yīng)物或在形成所說(shuō)的前驅(qū)體混合物過(guò)程中形成的。所說(shuō)的游離碳可以是結(jié)晶態(tài)的或無(wú)定形的。所說(shuō)的游離碳可以從本文上述的碳黑、石墨或有機(jī)物等碳源中產(chǎn)生。過(guò)渡金屬化合物的至少部分還原或碳化的產(chǎn)物可能產(chǎn)生含有要求的過(guò)渡金屬碳化物(如WC)的前驅(qū)體混合物。但是，如果在所說(shuō)的前驅(qū)體混合物中存在要求的過(guò)渡金屬碳化物，根據(jù)本發(fā)明，必須有顯著量的另一種過(guò)渡金屬化合物，如過(guò)渡金屬氧化物、不希望存在的過(guò)渡金屬碳化物(如W2C)、過(guò)渡金屬或其混合物。這里，大于前驅(qū)體混合物的5重量％是另一種過(guò)渡金屬化合物的顯著量。當(dāng)要生產(chǎn)的過(guò)渡金屬碳化物是碳化鎢時(shí)，所說(shuō)的前驅(qū)體混合物可以由下列物質(zhì)組成(1)鎢；(2)鎢、碳化二鎢和碳化鎢；(3)鎢、碳化二鎢、碳化鎢、碳和至少一種形式的氧化鎢。在形成碳化鎢(WC)的前驅(qū)體中的氧含量用下文所述的燃燒分析測(cè)定，可以大到5重量％，優(yōu)選的是所說(shuō)的氧含量小于3重量％，更優(yōu)選的是小于2重量％，最優(yōu)選的是小于1重量％。實(shí)際上，氧濃度絕不會(huì)是0重量％，因?yàn)槭覝叵略诳諝庵?，從熱力學(xué)上來(lái)說(shuō)，鎢的氧化物比碳化物更容易形成。所說(shuō)的氧含量可以按實(shí)際上可行的方法進(jìn)行降低，但是這對(duì)于本發(fā)明的方法是不必要的。例如，在進(jìn)行本發(fā)明的方法時(shí)，所說(shuō)的前驅(qū)體中的氧含量可以大于0.5重量％。所說(shuō)的氧以鎢的氧化物形式存在，為了下文所述的化學(xué)計(jì)量計(jì)算，可以方便地假定為WO3。一般來(lái)說(shuō)，通過(guò)用氫氣還原或碳化來(lái)至少部分還原過(guò)渡金屬氧化物形成所說(shuō)的前驅(qū)體混合物。適合于形成上述的前驅(qū)體混合物的方法包括美國(guó)專利4,008,090；4,664,899；3,850,614和3,848,060所述的方法，這些都被本文引作參考。優(yōu)選的是，通過(guò)下面所述的快速碳熱還原法制備所說(shuō)的前驅(qū)體混合物，所說(shuō)的方法由美國(guó)專利5,380,688提出并被本文引作參考。所說(shuō)的前驅(qū)體混合物優(yōu)選的是通過(guò)把如上所述的固體顆粒碳源(例如碳黑)與過(guò)渡金屬氧化物混合來(lái)制備。向所說(shuō)的氧化物中加入的碳量是足以碳化大部分所說(shuō)的氧化物形成過(guò)渡金屬碳化物的量。優(yōu)選的是，碳的加入量小于或等于要求的過(guò)渡金屬碳化物的化學(xué)計(jì)量比。例如，在生產(chǎn)制備WC的前驅(qū)體混合物時(shí)，所說(shuō)的化學(xué)計(jì)量比相當(dāng)于每摩爾WO3加4摩爾碳(即，)。所說(shuō)的過(guò)渡金屬氧化物可以是單一的過(guò)渡金屬氧化物(單一氧化物)或含有一種以上過(guò)渡金屬的氧化物，本文稱為過(guò)渡金屬氧化物合金。所說(shuō)的氧化物是前面描述的過(guò)渡金屬的氧化物。優(yōu)選的是所說(shuō)的過(guò)渡金屬氧化物是單一氧化物或多種單一氧化物的混合物。在快速碳熱還原法中使用多種單一氧化物的混合物時(shí)。如美國(guó)專利5,380688所述，可能形成固溶體碳化物。優(yōu)選的是，所說(shuō)的過(guò)渡金屬氧化物的純度大于99％并具有均勻的顆粒尺寸，其中，所有的顆粒和團(tuán)聚體都通過(guò)325目篩(即，最大的氧化物顆?；驁F(tuán)聚體直徑小于45微米)。合適的實(shí)例包括下列單一氧化物如GETProductsCorp.的商品名為“TO-3”的三氧化鎢(WO3)，VeliscolChemicalCorp.的商品名為“TITANOX”的二氧化鈦(TiO2)，AldrichChemicalCompany的五氧化二鉭(Ta2O5)。所說(shuō)的過(guò)渡金屬氧化物和碳可以在任何適合于混合粉料的設(shè)備中混合?；旌显O(shè)備的實(shí)例包括(但不局限于)曲拐式攪拌機(jī)、輪碾式混合機(jī)、V型混合機(jī)和圓錐混合機(jī)。如果希望進(jìn)一步減小所說(shuō)的過(guò)渡金屬氧化物或碳的顆粒尺寸，可以在任何能夠研磨的設(shè)備(如球磨機(jī)、氣流磨、振動(dòng)磨或攪拌磨如碾磨機(jī))中在混合之前研磨所說(shuō)的氧化物或碳，或者混合和研磨同時(shí)進(jìn)行。如果進(jìn)行研磨時(shí)需要研磨介質(zhì)，例如在球磨機(jī)中，所說(shuō)的研磨介質(zhì)優(yōu)選的是結(jié)合的碳化鎢～鈷研磨介質(zhì)。所說(shuō)的碳和過(guò)渡金屬、過(guò)渡金屬氧化物合金或其混合物，在混合后，下文中稱為氧化物-碳反應(yīng)混合物。所說(shuō)的氧化物-碳反應(yīng)混合物最后用滴入或夾帶法進(jìn)行的快速碳化還原進(jìn)行反應(yīng)。所說(shuō)的滴入法包括把感應(yīng)爐熱區(qū)中的石墨坩堝加熱到要求的反應(yīng)溫度。所說(shuō)的坩堝在非氧化氣氛如流動(dòng)的氬氣中加熱。把所說(shuō)的坩堝在反應(yīng)溫度下保持足夠的時(shí)間(30分鐘)使所說(shuō)的坩堝和爐子的溫度平衡。把部分所說(shuō)的反應(yīng)混合物滴入感應(yīng)爐中所說(shuō)的石墨坩堝內(nèi)，使加熱速率在100～10,000K/秒。通過(guò)測(cè)量坩堝中的反應(yīng)副產(chǎn)品CO含量與時(shí)間的關(guān)系監(jiān)測(cè)反應(yīng)程度。在所說(shuō)的CO含量降低到約等于反應(yīng)開(kāi)始前的CO含量時(shí)，通過(guò)盡可能快地把坩堝冷卻到室溫來(lái)停止反應(yīng)，以使反應(yīng)后的氧化物-碳反應(yīng)混合物的顆粒團(tuán)聚和晶粒長(zhǎng)大程度最小。夾帶法包括使用本文引作參考的美國(guó)專利5,110,565所述類型的垂直石墨管式反應(yīng)爐。把所說(shuō)的氧化物-碳反應(yīng)混合物放在喂料漏斗中，所說(shuō)的喂料漏斗可以使流動(dòng)的非氧化性氣體(如氬氣)夾帶所說(shuō)的粉末混合物并把所說(shuō)的粉末混合物以粉末云的形式送入爐子的反應(yīng)室內(nèi)。在所說(shuō)的反應(yīng)室內(nèi)以10,000～100,000,000K/秒的速度把所說(shuō)的粉末或顆?；旌衔锛訜?，而粉末在所說(shuō)的爐中的平均駐留時(shí)間為幾秒的數(shù)量級(jí)。至于從所說(shuō)的反應(yīng)室的熱區(qū)中排出，所說(shuō)的流動(dòng)氣體把粉末帶入水冷的不銹鋼套中，把反應(yīng)后的粉末快速冷卻到283K以下。用所說(shuō)的氧化物-碳反應(yīng)混合物制造本發(fā)明的前驅(qū)體混合物的優(yōu)選的方法是用夾帶法，因?yàn)閵A帶法能夠提供更均勻的反應(yīng)條件，因此具有更大的能力形成均勻的小顆粒尺寸的前驅(qū)體混合物粉末。通過(guò)把所說(shuō)的氧化物-碳反應(yīng)混合物從室溫加熱到反應(yīng)溫度使其反應(yīng)(即碳化所說(shuō)的氧化物)，加熱速度優(yōu)選的是至少100～10,000K/秒，最優(yōu)選的是10,000～100,000,000K/秒的數(shù)量級(jí)。反應(yīng)溫度必須足夠高使得所說(shuō)的反應(yīng)是熱力學(xué)上可以進(jìn)行的。表示這一點(diǎn)的一種方法是說(shuō)所說(shuō)的反應(yīng)的Gibbs自由能必須是負(fù)值。換句話說(shuō)，反應(yīng)產(chǎn)物的形成自由能必須小于反應(yīng)混合物組分的形成自由能。反應(yīng)溫度還必須低于任何預(yù)料的反應(yīng)產(chǎn)物的熔點(diǎn)。對(duì)于碳化鎢，認(rèn)為反應(yīng)溫度至少為1673K是有利的，而1823K～2673K的溫度是優(yōu)選的。反應(yīng)產(chǎn)物的形成自由能小于形成所說(shuō)的反應(yīng)產(chǎn)物所需要的反應(yīng)混合物組分的形成自由能的近似溫度如下碳化鎢(WC)950K；碳化鈦(TiC)1555K；碳化鉭(TaC)1381K；碳化釩(VC)932K；碳化鉿(HfC)1934K；碳化鈮(NbC)1228K；碳化鋯(ZrC)1930K；碳化二鉬(Mo2C)742K；二碳化三鉻(Cr3C2)1383K。所說(shuō)的氧化物-碳反應(yīng)混合物在反應(yīng)溫度下的駐留時(shí)間部分取決于加熱速度和反應(yīng)溫度，但是必須足以還原所說(shuō)的反應(yīng)混合物中的至少大部分金屬氧化物。所說(shuō)的駐留時(shí)間優(yōu)選的是在0.1秒～1/2小時(shí)，這取決于加熱方法、加熱速度、反應(yīng)溫度和要求的最終顆粒尺寸。在滴入法中，反應(yīng)溫度為1773K，加熱速度為100～10,000K/秒時(shí)，一般優(yōu)選的駐留時(shí)間是5分鐘～2小時(shí)。在夾帶法中，反應(yīng)溫度為1823K或1823K以上，加熱速度為10,000～100,000,000K/秒時(shí)，0.2～10秒的駐留時(shí)間是優(yōu)選的。在更高的加熱速度時(shí)，遠(yuǎn)大于10秒的駐留時(shí)間可能產(chǎn)生不希望存在的燒結(jié)團(tuán)聚體而不是顆粒狀產(chǎn)物。但是，無(wú)論選擇什么樣的反應(yīng)溫度、駐留時(shí)間和加熱速度組合，應(yīng)該足以把碳和金屬氧化物的反應(yīng)顆?；旌衔镛D(zhuǎn)變成主要由金屬碳化物組成的產(chǎn)物。換句話說(shuō)，例如，對(duì)于制造WC，所說(shuō)的產(chǎn)物應(yīng)該是前面所述的前驅(qū)體混合物。形成所說(shuō)的混合物通過(guò)把前面所述的碳和前驅(qū)體混合物混合在一起形成所說(shuō)的混合物。優(yōu)選的是所說(shuō)的碳是固體的碳，如碳黑。用前面所述的用于混合所說(shuō)的氧化物和碳形成所說(shuō)的氧化物-碳反應(yīng)混合物的相同技術(shù)和方法把所說(shuō)的碳和前驅(qū)體混合或研磨在一起。優(yōu)選的是所說(shuō)的碳和前驅(qū)體混合物在有結(jié)合的碳化鎢-鈷介質(zhì)的球磨機(jī)中進(jìn)行混合。加入到所說(shuō)的前驅(qū)體混合物中的碳量一般根據(jù)要求的過(guò)渡金屬碳化物用實(shí)驗(yàn)確定。例如，在用所說(shuō)的前驅(qū)體與碳的混合物在5％氫氣-95％氬氣混合氣體中生產(chǎn)WC時(shí)，本發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)碳的量包括對(duì)應(yīng)于所說(shuō)的前驅(qū)體混合物中的氧約為0.67倍的化學(xué)計(jì)量比(即)，和對(duì)應(yīng)于所說(shuō)的前驅(qū)體混合物中W2C和游離金屬(W)的化學(xué)計(jì)量比的總量，一般可以把所說(shuō)的前驅(qū)體混合物轉(zhuǎn)變成具有低游離碳和低總氧量的碳化鎢。一般來(lái)說(shuō)，加入到用所說(shuō)的夾帶法制備的碳化鎢前驅(qū)體中的碳量通常為以所說(shuō)的前驅(qū)體混合物重量為基準(zhǔn)的1～5重量％，更一般地，所說(shuō)的量在2～3重量％范圍內(nèi)。把所說(shuō)的混合物轉(zhuǎn)變?yōu)橐蟮倪^(guò)渡金屬碳化物所必需的碳量可以依賴于反應(yīng)器、氣氛和前驅(qū)體混合物而變化。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的任何條件，所說(shuō)的碳量可以用那些熟悉該技術(shù)的人進(jìn)行的常規(guī)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。第二步(b)根據(jù)本發(fā)明的方法的第二步是使所說(shuō)的混合物在惰性或還原性氣體中在一定的溫度下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該足以把所說(shuō)的混合物轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)渡金屬碳化物，其中所說(shuō)的混合物在下列條件下進(jìn)行反應(yīng)(i)一個(gè)增強(qiáng)向所說(shuō)的混合物的熱傳遞的裝置，(ii)一個(gè)流過(guò)所說(shuō)的混合物的至少一部分的惰性或還原性氣流，或(iii)二者聯(lián)合使用。在一定溫度下使所說(shuō)的混合物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該足以把幾乎所有的前驅(qū)體混合物轉(zhuǎn)變?yōu)橐蟮倪^(guò)渡金屬碳化物。例如，在形成碳化鎢(WC)時(shí)，把所說(shuō)的混合物加熱到900℃～1800℃之間的溫度，保溫時(shí)間應(yīng)該足以把所說(shuō)的混合物轉(zhuǎn)變?yōu)樯衔乃龅腤C。優(yōu)選的是所說(shuō)的混合物反應(yīng)溫度在1000～1600℃之間。已經(jīng)表明所說(shuō)的反應(yīng)溫度正比于WC產(chǎn)物的顆粒尺寸。希望所說(shuō)的反應(yīng)時(shí)間盡可能短以便把所說(shuō)的混合物轉(zhuǎn)變?yōu)閃C。優(yōu)選的是所說(shuō)的反應(yīng)時(shí)間至少為5分鐘，更優(yōu)選的是至少15分鐘，最優(yōu)選的是至少30分鐘，到優(yōu)選的是最多10小時(shí)，更優(yōu)選的是最多5小時(shí)，最優(yōu)選的是最多2小時(shí)。所說(shuō)的氣氛可以任何還原性或惰性氣氛。適合于創(chuàng)造所說(shuō)的氣氛的氣體包括氫氣、氫-氬混合氣體或氬氣。優(yōu)選的是所說(shuō)的氣體是含有2～6％氫氣的氫-氬混合氣體，因?yàn)檫@些混合氣體提供了一種還原性環(huán)境，而所說(shuō)的混合氣體中氫氣的含量低于爆炸極限。同樣優(yōu)選的是從開(kāi)始直到基本除去所說(shuō)的混合物中存在的所有的氧，所說(shuō)的氣氛是惰性的，如氬氣，(即所說(shuō)的反應(yīng)幾乎不產(chǎn)生或根本不產(chǎn)生CO)，然后把所說(shuō)的氣氛變成還原性氣氛，如氬氣中含有5％的氫氣。使用惰性氣體，然后再用還原性氣體可以避免或減少水蒸氣的形成，因?yàn)樗魵怆S后可以與碳反應(yīng)形成CO(即，，然后，)。在所說(shuō)的混合物的反應(yīng)過(guò)程中，所說(shuō)的氣氛優(yōu)選的是用流動(dòng)的氣體創(chuàng)造。希望所說(shuō)的氣體流動(dòng)以除去不希望存在的氣態(tài)物質(zhì)，如水蒸氣。過(guò)量的水蒸氣可能與碳反應(yīng)形成CO氣體，從而改變形成的過(guò)渡金屬碳化鎢的碳濃度。每份重量的混合物流過(guò)的氣體流量可以是任何足以使所說(shuō)的混合物反應(yīng)形成所要求的過(guò)渡金屬碳化物的流量。優(yōu)選的是所說(shuō)的氣體流量是5～500標(biāo)升/分鐘-千克，更優(yōu)選的是25～250標(biāo)升/分鐘-千克。所說(shuō)的混合物可以在間歇的或連續(xù)的設(shè)備中進(jìn)行反應(yīng)。例如使所說(shuō)的混合物反應(yīng)的合適設(shè)備包括管式爐、推板爐、帶式爐、旋轉(zhuǎn)爐、升降爐、流動(dòng)床式反應(yīng)器和旋轉(zhuǎn)式坩堝爐。希望的是建造所說(shuō)的設(shè)備的材料在反應(yīng)過(guò)程中不污染所說(shuō)的混合物。優(yōu)選的是至少在所說(shuō)的爐子或反應(yīng)器的熱區(qū)用碳材料建造所說(shuō)的爐子或反應(yīng)器。所說(shuō)的碳材料的純度應(yīng)該象下面的段落中描述的碳制品那樣。在使所說(shuō)的混合物反應(yīng)時(shí)，所說(shuō)的混合物在存在一種增強(qiáng)向所說(shuō)的混合物的熱傳遞的裝置、存在一種至少部分流過(guò)所說(shuō)的混合物的惰性或還原性氣體或者二者聯(lián)合使用時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。所說(shuō)的增強(qiáng)向所說(shuō)的混合物的熱傳遞的裝置是導(dǎo)熱速度明顯高于所說(shuō)的混合物本體的物質(zhì)。如致密的碳或陶瓷制品。所說(shuō)的制品明顯大于所說(shuō)的混合物的顆粒尺寸，其中所說(shuō)的制品可以通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械方法從所說(shuō)的混合物中分離出來(lái)，例如手揀。一種致密的碳制品或多種制品包括石墨或碳/碳復(fù)合材料制品。優(yōu)選的是所說(shuō)的制品是碳制品。所說(shuō)的碳制品的純度應(yīng)該不會(huì)明顯污染所說(shuō)的混合物。工業(yè)石墨一般含有明顯的硅污染物。因此，用于進(jìn)行本發(fā)明的方法的石墨或碳制品優(yōu)選的是硅和總的金屬污染物含量小于25份/百萬(wàn)份(ppm)，更優(yōu)選的是小于10ppm。所說(shuō)的制品可以具有任何幾何形狀，如板狀、管狀、棒狀或板、管或棒的排列。優(yōu)選的是把所說(shuō)的制品放在所說(shuō)的混合物中，使得所說(shuō)的制品的至少一部分不在所說(shuō)的混合物內(nèi)。例如，把所說(shuō)的混合物放在一個(gè)圓形、方形或矩形的石墨舟中，在所說(shuō)的舟的中心有石墨棒或板，其中，所說(shuō)的棒或板與所說(shuō)的舟的底部接觸(例如，所說(shuō)的棒的縱軸從所說(shuō)的舟的底部向頂部伸出)。所說(shuō)的舟的頂部是開(kāi)口端。所說(shuō)的制品伸出所說(shuō)的舟中的混合物頂部也是優(yōu)選的。所說(shuō)的制品可以與所說(shuō)的舟接觸使得所說(shuō)的制品是所說(shuō)的舟的一個(gè)連接部件。例如，所說(shuō)的制品可以螺紋連接、膠結(jié)或鍵槽連接到所說(shuō)的舟的底部。合適的膠結(jié)劑的實(shí)例是酚醛樹(shù)脂，因?yàn)榉尤?shù)脂在非氧化氣氛中加熱到足夠高的溫度時(shí)分解成含碳材料。此外，可以加工所說(shuō)的舟使得所說(shuō)的制品是所說(shuō)的舟的一個(gè)連接部件。在所說(shuō)的舟中的混合物可以覆蓋或者不覆蓋，然后象本文所述的那樣，在間歇爐或連續(xù)爐，如推板爐中反應(yīng)。優(yōu)選的是所說(shuō)的爐是連續(xù)爐，更優(yōu)選的是推板爐。用所說(shuō)的制品形成過(guò)渡金屬碳化物的另一個(gè)實(shí)例是本文所述的在旋轉(zhuǎn)爐中的混合物的反應(yīng)。在這個(gè)實(shí)例中，使棒與所說(shuō)的旋轉(zhuǎn)爐的內(nèi)徑接觸，其中，所說(shuō)的棒的縱軸沿徑向向所說(shuō)的旋轉(zhuǎn)爐的中心伸出。希望的是，所說(shuō)的旋轉(zhuǎn)爐具有石墨或碳/碳復(fù)合材料質(zhì)的旋轉(zhuǎn)截面(管狀)，所說(shuō)的棒沿著所說(shuō)的管的縱軸方向周期性地螺紋連接到內(nèi)徑上。所說(shuō)的棒還可能方便地混合所說(shuō)的旋轉(zhuǎn)爐內(nèi)的混合物和打開(kāi)其團(tuán)聚。當(dāng)所說(shuō)的混合物在存在增強(qiáng)向所說(shuō)的混合物的熱傳遞的裝置(如碳制品)的條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，與不存在所說(shuō)的增強(qiáng)向所說(shuō)的混合物的熱傳遞的裝置時(shí)相比，形成了化學(xué)上更均勻的過(guò)渡金屬碳化物，尤其是WC?；瘜W(xué)上更均勻?qū)?dǎo)致在所說(shuō)的過(guò)渡金屬碳化物產(chǎn)物中存在更少的不希望存在的過(guò)渡金屬碳化物(如W2C)、更少的氧、更少的碳或這些物質(zhì)的組合。當(dāng)所說(shuō)的混合物在存在至少部分流過(guò)所說(shuō)的混合物的惰性或還原性氣體的條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可以使用上述的類似設(shè)備。例如，圓形、矩形或方形的石墨舟，可以在所說(shuō)的舟的底部有一個(gè)出口，氣體可以通過(guò)這個(gè)出口，但是所說(shuō)的混合物不能通過(guò)。合適的出口可以包括至少一個(gè)通過(guò)所說(shuō)的舟底的孔，其中，所說(shuō)的孔有能使惰性或還原性氣體通過(guò)但是所說(shuō)的混合物不能通過(guò)的多孔膜。合適的膜包括石墨氈、碳纖維網(wǎng)或多孔石墨。一個(gè)實(shí)例是一個(gè)有第一層底的舟，在所說(shuō)的底的中心有一個(gè)從舟的外部通向舟的內(nèi)部的孔。第一層底是所說(shuō)的舟的一個(gè)主要部件。所說(shuō)的舟有一個(gè)完全覆蓋的第二層底，位于所說(shuō)的舟內(nèi)的第一層底的上面，其中，在第一層底和第二層底之間存在一個(gè)空隙。第二層底有平行于第一層底中的孔的多個(gè)孔。第二層底上也放有石墨氈。如本文所述，在上述的舟中使所說(shuō)的混合物反應(yīng)時(shí)，把所說(shuō)的混合物放在所說(shuō)的舟中的石墨氈上，例如放在間歇爐中，所說(shuō)的間歇爐有通過(guò)所說(shuō)的舟的第一層底上的孔引入或排出氣體的孔。例如，排出或引入氣體的裝置是一個(gè)通過(guò)所說(shuō)的爐底的石墨管，然后所說(shuō)的石墨管在所說(shuō)的舟底的孔的內(nèi)徑上連接到(例如通過(guò)螺紋)所說(shuō)的舟底上。當(dāng)然，剛剛描述的舟可以有一個(gè)前面所述的增強(qiáng)向所說(shuō)的混合物的熱傳遞的制品。如本文所述，在惰性或還原性氣體至少流過(guò)一部分所說(shuō)的混合物的條件下使所說(shuō)的混合物反應(yīng)的另一個(gè)實(shí)例可以是通過(guò)爐體上部插入一個(gè)上述的石墨管，其中所說(shuō)的石墨管的端部位于一個(gè)實(shí)底的舟中裝有的混合物的某一深度內(nèi)。然后使氣體流入所說(shuō)的混合物，所說(shuō)的氣體通過(guò)所說(shuō)的混合物的某些部分，然后從爐子的其它部位排出?？梢园逊旁谒f(shuō)的混合物內(nèi)的管子的端部構(gòu)造成任何數(shù)量的構(gòu)型，以便最好地把所說(shuō)的氣體分散到所說(shuō)的混合物中。例如，在所說(shuō)的混合物中的管子的端部可以堵塞，其中，氣體通過(guò)從管子端部處從外徑通向內(nèi)徑的通道排出。在這個(gè)實(shí)例中，所說(shuō)的管子也可以作為增強(qiáng)熱傳遞的裝置。流過(guò)至少一部分所說(shuō)的混合物的惰性或還原性氣體出人意料地導(dǎo)致了過(guò)渡金屬碳化物的顆粒尺寸反比于所說(shuō)的氣體的流速。此外，在其它反應(yīng)條件一致的情況下，流速的增大會(huì)導(dǎo)致更少的或沒(méi)有W2C的形成。根據(jù)本發(fā)明的方法形成的過(guò)渡金屬碳化物，尤其是WC可以用作磨料和形成結(jié)合的碳化物耐磨部件的組分，如切削刀具和各種類型的噴嘴和模具。下面是分析本文所述的過(guò)渡金屬碳化物的典型方法。碳用“LECO”IR-212型碳分析儀TM測(cè)定本發(fā)明的過(guò)渡金屬碳化物中的碳濃度。用“LECO”提供的含有6.16重量％的碳化鎢標(biāo)準(zhǔn)試樣標(biāo)定所說(shuō)的分析儀。用制造商(LECO)所述的至少4次標(biāo)準(zhǔn)分析標(biāo)定所說(shuō)的分析儀。用LECOCELIITM和鐵屑的斗分析每個(gè)試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣。由制造商(LECO)提供所說(shuō)的斗。至少分析4個(gè)碳化物試樣。氧用“LECO”TC-136氧測(cè)定儀TM測(cè)定本發(fā)明的過(guò)渡金屬碳化物的氧濃度。用0.0246重量％的氧標(biāo)準(zhǔn)試樣。用所說(shuō)的測(cè)定儀的制造商所述的至少4次標(biāo)準(zhǔn)分析標(biāo)定所說(shuō)的氧測(cè)定儀。把0.2克試樣放在制造商提供的錫盒和鎳籠中分析碳化物試樣。至少分析4個(gè)碳化物試樣。表面積用BET法(Brunauer，Emmett和Teller)所述的氮?dú)馕綔y(cè)定所說(shuō)的過(guò)渡金屬碳化物的表面積。在QuantachromeAutosorb1分析儀上進(jìn)行所說(shuō)的分析。游離碳在氫氟酸和硝酸中用酸蒸煮一定量的過(guò)渡金屬碳化物(例如WC)，在銀過(guò)濾器上過(guò)濾碳?xì)埩粑?，通過(guò)上述的測(cè)定碳濃度的方法測(cè)定在銀過(guò)濾器上的碳，從而測(cè)定本發(fā)明的過(guò)渡金屬碳化物中的游離碳。相的確定用X-射線衍射測(cè)定不同的過(guò)渡金屬碳化物相的相及相含量。用涉及不同相產(chǎn)生的峰之間的峰高比或峰的積分面積比的方法測(cè)定相含量。例如，用“d”為2.276埃的W2C峰的峰高的2倍被“d”為2.518和1.884埃的WC峰的峰高去除得到的比值計(jì)算W2C的量。下面是本發(fā)明范圍內(nèi)的特定實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例。這些特定實(shí)施例是僅用于說(shuō)明的，但決不會(huì)限制本文所述的本發(fā)明。實(shí)施例1用本文和美國(guó)專利5,380,688中所述的夾帶法制備的前驅(qū)體混合物與SHAWNIGANTM乙炔碳黑(碳黑)反應(yīng)主要形成了碳化鎢。所說(shuō)的前驅(qū)體混合物包括WC、W2C、碳、氧化鎢和鎢金屬，其中所說(shuō)的混合物的氧濃度為1.75重量％，碳濃度為4.88重量％，表面積為5.8m2/g。在用結(jié)合WC-Co研磨介質(zhì)部分充填的氨基甲酸乙酯襯的球磨機(jī)中把2.12份重量的碳黑與97.88份重量的上述前驅(qū)體混合，制得所說(shuō)的前驅(qū)體-碳混合物。所說(shuō)的混合物的堆積密度為1.2克/立方厘米。把上述的混合物放在一個(gè)23cm長(zhǎng)、23cm寬、10cm深的石墨舟中，用5塊石墨板(增強(qiáng)向所說(shuō)的混合物的熱傳遞的裝置)把所說(shuō)的石墨舟分隔成6個(gè)23cm長(zhǎng)、4cm寬、10cm深的腔。所說(shuō)的板為23cm長(zhǎng)、10cm深、0.64cm厚。然后把所說(shuō)的混合物放在所說(shuō)的6個(gè)腔的每一個(gè)中，深度略小于舟的深度，并用石墨板覆蓋。在石墨爐中使上述的舟中的實(shí)施例1的混合物進(jìn)行反應(yīng)。把所說(shuō)的爐子加熱到1525℃，保溫3小時(shí)，然后冷卻到室溫。所說(shuō)的反應(yīng)在流動(dòng)的5％氫氣-95％氬氣的氣體混合物中進(jìn)行。從所說(shuō)的舟的中心(中心的腔)從所說(shuō)的反應(yīng)后混合物的頂部和頂部下5cm處取出實(shí)施例1的反應(yīng)混合物的試樣。在反應(yīng)后的混合物的頂部取出的試樣在本文中稱為“頂部”試樣。從所說(shuō)的混合物頂部下5cm處取出的試樣本文中稱為中間試樣。在上述的球磨機(jī)把剩余的反應(yīng)后混合物混合后，取出另一個(gè)試樣。從混合后的混合物中取出的試樣在本文中稱為混合試樣。通過(guò)本實(shí)施例的方法形成的碳化鎢的性能列于表1。實(shí)施例2通過(guò)實(shí)施例1所述的方法制備實(shí)施例2的碳化鎢，不同點(diǎn)在于所說(shuō)的反應(yīng)在1375℃進(jìn)行3.5小時(shí)。實(shí)施例2的混合物與下面所述的對(duì)比實(shí)施例2的混合物在相同的爐中同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)本實(shí)施例的方法形成的碳化鎢的性能列于表1。實(shí)施例3通過(guò)實(shí)施例1所述的相同方法制備實(shí)施例3的碳化鎢，不同點(diǎn)在于所說(shuō)的反應(yīng)在1445℃進(jìn)行4小時(shí)。實(shí)施例3的混合物與下面所述的對(duì)比實(shí)施例3的混合物在相同的爐中同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)本實(shí)施例的方法形成的碳化鎢的性能列于表1。對(duì)比實(shí)施例1通過(guò)實(shí)施例1所述的方法制備對(duì)比實(shí)施例1的碳化鎢，不同點(diǎn)在于對(duì)比實(shí)施例1的混合物放在23cm長(zhǎng)、23cm寬、10cm深的石墨舟內(nèi)，對(duì)比實(shí)施例1的舟與實(shí)施例1中的舟是相同的，不同的是對(duì)比實(shí)施例1的舟沒(méi)有用板隔開(kāi)(即沒(méi)有增強(qiáng)向所說(shuō)的混合物的熱傳遞的裝置)。對(duì)比實(shí)施例1中的混合物深度略小于所說(shuō)的舟的深度，并且不用石墨板覆蓋。對(duì)比實(shí)施例1的混合物在與實(shí)施例1相同的爐中同時(shí)反應(yīng)。對(duì)比實(shí)施例2通過(guò)對(duì)比實(shí)施例1所述的相同方法制備對(duì)比實(shí)施例2的碳化鎢，不同點(diǎn)在于對(duì)比實(shí)施例2的混合物與實(shí)施例2的混合物在相同的爐中同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)本對(duì)比實(shí)施例的方法形成的碳化鎢的性能列于表1。對(duì)比實(shí)施例3通過(guò)對(duì)比實(shí)施例1所述的相同方法制備對(duì)比實(shí)施例3的碳化鎢，不同點(diǎn)在于對(duì)比實(shí)施例3的混合物與實(shí)施例3的混合物在相同的爐中同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)本對(duì)比實(shí)施例的方法形成的碳化鎢的性能列于表1。表1熱傳遞裝置對(duì)碳化鎢粉末性能的影響在實(shí)施例1-3和對(duì)比實(shí)施例1-3的舟中不同地方取出的反應(yīng)后的混合物試樣的碳含量列于表1。表1的結(jié)果表明實(shí)施例1-3的反應(yīng)后的混合物的碳濃度在整個(gè)混合物中比對(duì)比實(shí)施例1-3的反應(yīng)后混合物的碳濃度更均勻。例如，實(shí)施例1-3的反應(yīng)后的混合物(碳化鎢)的碳梯度與對(duì)應(yīng)的對(duì)比實(shí)施例(即實(shí)施例1與對(duì)比實(shí)施例1比較)相比，約為對(duì)應(yīng)的對(duì)比實(shí)施例的碳梯度的三分之一。此外，在實(shí)施例1-3的碳化鎢中的游離碳含量分別為對(duì)比實(shí)施例1-3的碳化鎢中的游離碳含量的三分之一。表1的數(shù)據(jù)表明向在使所說(shuō)的混合物反應(yīng)時(shí)向反應(yīng)舟加入所說(shuō)的板(實(shí)施例1-3)形成了更均勻的碳化鎢。此外，表1中的數(shù)據(jù)表明形成的碳化鎢的表面積反比于反應(yīng)溫度，例如，實(shí)施例2(反應(yīng)溫度＝1375℃)的碳化鎢比實(shí)施例1(反應(yīng)溫度＝1525℃)具有更大的表面積。換句話說(shuō)，所說(shuō)的反應(yīng)后的混合物的顆粒尺寸正比于反應(yīng)溫度，下文將進(jìn)一步描述。實(shí)施例4用本文和美國(guó)專利5,380,688中所述的夾帶法制備的前驅(qū)體混合物與SHAWNIGANTM乙炔碳黑(碳黑)反應(yīng)主要形成了碳化鎢。所說(shuō)的前驅(qū)體混合物包括WC、W2C、碳、氧化鎢和鎢金屬，其中所說(shuō)的混合物的氧濃度為1.46重量％，碳濃度為3.80重量％，表面積為4.1m2/g。所說(shuō)的前驅(qū)體內(nèi)還含有1000ppm的硅。在用結(jié)合WC-Co研磨介質(zhì)部分充填的氨基甲酸乙酯襯的球磨機(jī)中把2.8份重量的碳黑與97.2份重量的上述前驅(qū)體混合物混合，制得所說(shuō)的前驅(qū)體-碳混合物。球磨后，所說(shuō)的混合物的堆積密度為1.2克/立方厘米。把上述的混合物的一部分放在一個(gè)短的石墨容器內(nèi)。所說(shuō)的容器由一個(gè)兩端用石墨帽蓋住的短管構(gòu)成。每個(gè)石墨帽都是可以取下的，并且有一個(gè)與容器的內(nèi)徑同心的通孔。所說(shuō)的帽的通孔直徑小于容器的內(nèi)徑。把所說(shuō)的粉末通過(guò)容器的未蓋帽的一端放入所說(shuō)的容器，并插入一個(gè)石墨圓盤，所說(shuō)的石墨圓盤通過(guò)其縱軸有多個(gè)孔。把所說(shuō)的圓盤平放在蓋帽的一端上。石墨圓盤的直徑大約與所說(shuō)的容器的內(nèi)徑相同。把一個(gè)石墨氈薄片插入并放在所說(shuō)的圓盤上。所說(shuō)的石墨氈完全蓋住所說(shuō)的圓盤。把所說(shuō)的混合物均勻地放在所說(shuō)的石墨氈上。然后把另一塊石墨氈和帶有縱向孔的圓盤放在所說(shuō)的混合物上，然后把所說(shuō)的容器用上述的帽蓋上。在所說(shuō)的帽的一個(gè)通孔處把蓋帽后的容器連接到一個(gè)石墨管上。把該組合體放入管式爐的SiC爐管中。所說(shuō)的爐管的內(nèi)徑大于所說(shuō)的容器的外徑。首先放入所說(shuō)的容器。所說(shuō)的石墨管通過(guò)一個(gè)水冷的法蘭，所說(shuō)的法蘭上有一個(gè)密封所說(shuō)的石墨管的配件，同時(shí)能使所說(shuō)的石墨管通過(guò)所說(shuō)的法蘭移動(dòng)。所說(shuō)的法蘭連接在爐管上，從而使?fàn)t管密封并使所說(shuō)的容器可以沿所說(shuō)的爐管的縱軸移動(dòng)。所說(shuō)的爐管的另一端用能使氣體排出所說(shuō)的爐子的另一個(gè)法蘭密封。然后把所說(shuō)的石墨管連接到一個(gè)能使氣流以控制的方式通過(guò)所說(shuō)的容器(即混合物)的氣體源。把所說(shuō)的容器放在所說(shuō)的管式爐的熱區(qū)使所說(shuō)的混合物反應(yīng)。以20℃/分鐘的速度把所說(shuō)的爐子加熱到1325℃。使所說(shuō)的混合物在該溫度下在5％氫氣-95％氬氣的混合氣體中反應(yīng)10分鐘。每Kg混合物的氣體流量是40標(biāo)升/分鐘-千克。在10分鐘結(jié)束時(shí)，把所說(shuō)的爐子冷卻到室溫。用本實(shí)施例的方法形成的碳化鎢的性能列于表2。實(shí)施例5～11用與實(shí)施例4所述的相同的方法制備實(shí)施例5～11的方法形成的碳化鎢。不同點(diǎn)在于所說(shuō)的氣流、反應(yīng)時(shí)間和/或反應(yīng)溫度的變化如表2所示。實(shí)施例12用與實(shí)施例4所述的相同方法制備實(shí)施例12的方法形成的碳化鎢，不同點(diǎn)在于所說(shuō)的加熱速度變化如下。用下列過(guò)程使所說(shuō)的混合物反應(yīng)，即把所說(shuō)的石墨管從爐中抽出，使所說(shuō)的容器靠近所說(shuō)的法蘭的內(nèi)表面(即所說(shuō)的容器不在爐子的熱區(qū)內(nèi)，而是當(dāng)爐子熱時(shí)所說(shuō)的容器基本在室溫下)。把爐子加熱到1325℃。在2分鐘內(nèi)把所說(shuō)的容器插入所說(shuō)的管式爐的熱區(qū)內(nèi)(即650℃/min.的加熱速度)。在5％氫氣-95％氬氣的混合氣體中使所說(shuō)的混合物反應(yīng)10分鐘。每Kg混合物的氣體流量是40標(biāo)升/分鐘-千克。在10分鐘結(jié)束時(shí)，在2分鐘內(nèi)把所說(shuō)的容器從所說(shuō)的熱區(qū)內(nèi)抽出并使整個(gè)爐子冷卻。用本實(shí)施例的方法形成的碳化鎢的性能列于表2。實(shí)施例13和14用與實(shí)施例12所述的相同的方法制備實(shí)施例13和14的方法形成的碳化鎢。不同點(diǎn)在于所說(shuō)的反應(yīng)時(shí)間的變化如表2所示。實(shí)施例15用與實(shí)施例4所述的相同的方法制備實(shí)施例15的方法形成的碳化鎢。不同點(diǎn)在于在50標(biāo)升/分鐘-千克的氣流中使一種不同的前驅(qū)體與不同量的碳黑反應(yīng)。用本文和專利5,380,688中所述的夾帶法制備所說(shuō)的前驅(qū)體混合物。所說(shuō)的前驅(qū)體混合物包括WC、W2C、碳和鎢金屬，其中，所說(shuō)的前驅(qū)體的氧濃度為0.35重量％，碳濃度為5.16重量％，表面積為5.2m2/g。在用結(jié)合WC-Co研磨介質(zhì)部分充填的氨基甲酸乙酯襯的球磨機(jī)中把1.4份重量的碳黑與98.6份重量的上述前驅(qū)體混合物混合，制得所說(shuō)的前驅(qū)體-碳混合物。用實(shí)施例15的方法形成的碳化鎢的性能列于表2。實(shí)施例16和17用與實(shí)施例15所述的相同的方法制備實(shí)施例15的方法形成的碳化鎢。不同點(diǎn)在于所說(shuō)的反應(yīng)時(shí)間的變化如表2所示。表2</tables>-.-未測(cè)定表2表示了在形成碳化鎢時(shí)5％氫氣-95％氬氣的混合氣體流過(guò)一種混合物的結(jié)果。第一個(gè)作用是隨氣體流量的增大表面積減小。表面積的減小相當(dāng)于顆粒尺寸增大，所說(shuō)的顆粒尺寸用當(dāng)量球直徑表示(ESD)。ESD(單位為微米)等于6除以材料的密度(對(duì)于WC為15.63克/立方厘米)和粉末的表面積(單位為m2/g)。把實(shí)施例4-6與實(shí)施例7-9比較時(shí)，增大反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)所說(shuō)的混合物的氣體流量的作用是明顯的。表面積減小了2倍(例如，實(shí)施例4與實(shí)施例7相比)，所說(shuō)的ESD相應(yīng)地增大了2倍。通過(guò)所說(shuō)的混合物的氣體流量還能夠更好地控制形成的碳化鎢的化學(xué)組成。例如，在增大通過(guò)所說(shuō)的混合物的氣體流量(“高流量”的實(shí)施例7-9與“低流量”的實(shí)施例4-6相比)時(shí)，在所說(shuō)的碳化鎢中的氧含量減少3倍。在所說(shuō)的“高流量”實(shí)施例中，碳含量增大到接近WC的化學(xué)計(jì)量值(6.13重量％)。在增大氣體流量時(shí)，形成的碳化鎢中也沒(méi)有可檢測(cè)到的W2C。甚至小的流量增大對(duì)形成的碳化鎢也有影響(實(shí)施例15-17與實(shí)施例4-7相比)。實(shí)施例15-17分別在與實(shí)施例4-7相同的條件下反應(yīng)，不同點(diǎn)在于所說(shuō)的氣體流量從40增大到50標(biāo)升/分鐘-千克。實(shí)施例4-7表現(xiàn)出更高的氧濃度，碳含量低于WC的化學(xué)計(jì)量比，并且在碳化鎢中存在W2C，而實(shí)施例15-17的氧濃度明顯低于實(shí)施例4-7的氧濃度，碳含量接近WC的化學(xué)計(jì)量比，并且沒(méi)有可檢測(cè)到的W2C。溫度對(duì)混合物與通過(guò)所說(shuō)的混合物的氣流的反應(yīng)的影響表示于實(shí)施例4和10-11。所得的碳化鎢的表面積隨反應(yīng)溫度的提高按比例減小。例如，在1150℃(實(shí)施例10)的反應(yīng)得到了表面積為3.2m2/g的碳化鎢，在1500℃的反應(yīng)得到表面積為0.6m2/g的碳化鎢。因此，用ESD表示的顆粒尺寸隨反應(yīng)溫度的提高按比例增大。加熱速率對(duì)碳化鎢的形成的影響由實(shí)施例12-14與實(shí)施例4-6比較表示。分別與緩慢加熱的實(shí)施例4-6相比，快速加熱的實(shí)施例12-14似乎得到更低氧濃度和表面積的碳化鎢?？焖偌訜釋?duì)碳濃度幾乎沒(méi)有影響(實(shí)施例12與實(shí)施例4相比)。因此，本文中在形成根據(jù)本發(fā)明的碳化鎢時(shí)，快速加熱所說(shuō)的混合物似乎沒(méi)有明顯的優(yōu)點(diǎn)。權(quán)利要求1.一種用前驅(qū)體混合物生產(chǎn)過(guò)渡金屬碳化物的方法，其中，所說(shuō)的前驅(qū)體混合物包括一種過(guò)渡金屬化合物的至少部分還原或部分碳化的產(chǎn)物，所說(shuō)的方法包括a)通過(guò)把所說(shuō)的前驅(qū)體混合物與足夠量的碳混合形成一種混合物，以便把所說(shuō)的前驅(qū)體混合物碳化成過(guò)渡金屬碳化物b)在惰性或還原性氣氛中在一定溫度下使所說(shuō)的混合物反應(yīng)足夠的時(shí)間，把所說(shuō)的混合物轉(zhuǎn)變?yōu)樗f(shuō)的過(guò)渡金屬碳化物其中，所說(shuō)的混合物在下列條件存在下進(jìn)行反應(yīng)(i)一種增強(qiáng)向所說(shuō)的混合物的熱傳遞的裝置，(ii)一個(gè)至少通過(guò)一部分所說(shuō)的混合物的惰性或還原性氣流，或(iii)二者聯(lián)合使用。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的溫度為900℃～1800℃。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，所說(shuō)的溫度為1000℃～1600℃。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的惰性或還原性氣體是氫氣、含有2～6％氫氣的氬氣混合氣體或氬氣。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，所說(shuō)的氣體是含有2～6％氫氣的氬氣混合氣體。6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的過(guò)渡金屬碳化物是碳化鎢，所說(shuō)的前驅(qū)體混合物包括鎢、碳化二鎢、碳化鎢、游離碳和至少一種形式的氧化鎢。7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的過(guò)渡金屬碳化物是碳化鎢，所說(shuō)的前驅(qū)體混合物包括鎢、碳化二鎢和碳化鎢。8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的過(guò)渡金屬碳化物是碳化鎢，所說(shuō)的前驅(qū)體混合物包括鎢。9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的時(shí)間是5分鐘～10小時(shí)。10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，所說(shuō)的時(shí)間是5分鐘～5小時(shí)。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，所說(shuō)的時(shí)間是5分鐘～2小時(shí)。12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的增強(qiáng)向所說(shuō)的混合物的熱傳遞的裝置包括至少一種碳制品。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，所說(shuō)的碳制品是板、管、棒或板、管或棒的排列。14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的混合在球磨機(jī)、V型混合機(jī)、輪碾混合機(jī)或曲拐式混合機(jī)中進(jìn)行。15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的混合在球磨機(jī)中進(jìn)行。16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的過(guò)渡金屬碳化物選自過(guò)渡金屬Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W的碳化物或碳化物固溶體。17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，所說(shuō)的過(guò)渡金屬碳化物是碳化鎢。18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中，用X-射線衍射測(cè)定，所說(shuō)的碳化鎢含有小于5重量％的碳化二鎢，沒(méi)有鎢金屬或氧化鎢。19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中，所說(shuō)的碳化鎢含有小于1重量％的碳化二鎢。20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中，所說(shuō)的碳化鎢不合碳化二鎢。21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的通過(guò)至少一部分所說(shuō)的混合物的惰性或還原性氣流的流量以每份重量的混合物計(jì)為5～500標(biāo)升/分鐘-千克范圍內(nèi)。22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中，所說(shuō)的每份重量的混合物的氣體流量范圍為25～250標(biāo)升/分鐘-千克。23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在所說(shuō)的混合物的反應(yīng)過(guò)程中，所說(shuō)的氣氛從惰性氣氛變化到含有氫氣的還原性氣氛。24.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的過(guò)渡金屬碳化物是碳化鎢，用燃燒分析法測(cè)定，所說(shuō)的前驅(qū)體混合物的氧濃度小于5重量％。25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中，所說(shuō)的氧濃度小于3重量％。26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中，所說(shuō)的氧濃度小于2重量％。27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中，所說(shuō)的氧濃度小于1重量％。全文摘要用一種至少含有由過(guò)渡金屬、過(guò)渡金屬碳化物和過(guò)渡金屬氧化物組成的組中的至少一種的前驅(qū)體混合物形成一種過(guò)渡金屬碳化物。所說(shuō)的前驅(qū)體混合物可以含有要求的過(guò)渡金屬碳化物(例如WC),但是如果在所說(shuō)的前驅(qū)體混合物中存在要求的過(guò)渡金屬碳化物,則必須含有明顯量的另一種化合物,如過(guò)渡金屬氧化物,不希望存在的碳化物或過(guò)渡金屬。所說(shuō)的方法包括,通過(guò)把所說(shuō)的前驅(qū)體混合物與足夠量的碳混合形成一種混合物,以便使所說(shuō)的前驅(qū)體混合物碳化成所說(shuō)的過(guò)渡金屬碳化物,在惰性或還原性氣氛中在一定溫度下使所說(shuō)的混合物反應(yīng)足夠的時(shí)間,把所說(shuō)的混合物轉(zhuǎn)變成過(guò)渡金屬碳化物,其中,所說(shuō)的混合物在存在一種增強(qiáng)向所說(shuō)的混合物的熱傳遞的裝置、一個(gè)至少通過(guò)一部分所說(shuō)的混合物的惰性或還原性氣流、或者二者聯(lián)合存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)。文檔編號(hào)C01B31/30GK1196032SQ96196913公開(kāi)日1998年10月14日申請(qǐng)日期1996年9月10日優(yōu)先權(quán)日1995年9月12日發(fā)明者S·D·杜米德,K·J·尼爾森,G·R·拉瑟,J·F·里普曼,H·A·巴克爾,A·W·維莫申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司