專利名稱：從含有水和氯化鋅的混合物中脫除水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含有水和氯化鋅的混合物中脫除水的方法，其包括向所述含有水和氯化鋅的混合物中加入非質(zhì)子極性稀釋劑，當(dāng)在下文所述的蒸餾壓力條件下所述稀釋劑與水不會(huì)形成共沸物的情況下，所述稀釋劑的沸點(diǎn)高于水的沸點(diǎn)并且在水的該沸點(diǎn)下呈液態(tài)，或者在下文所述的蒸餾壓力和溫度條件下，所述稀釋劑與水可形成共沸物或非均相共沸物，和蒸餾所述含有水、氯化鋅和稀釋劑的混合物使得從該混合物中脫除水或者所述共沸物或所述非均相共沸物，從而得到含有氯化鋅和所述稀釋劑的無水混合物。
無水氯化鋅或者含有液體稀釋劑和氯化鋅的無水混合物是工業(yè)上重要的起始化合物，其尤其可用于在對(duì)金屬材料鍍鋅的電鍍技術(shù)中，或者由于氯化鋅的路易斯酸特性其可用作催化劑或催化劑組分。
在進(jìn)行這些應(yīng)用之后，會(huì)出現(xiàn)從應(yīng)用后獲得的混合物中回收氯化鋅的已知問題，回收的形式應(yīng)當(dāng)使得其可以在工業(yè)上再次應(yīng)用，即通常以無水氯化鋅或者含有液體稀釋劑和氯化鋅的無水混合物的形式回收氯化鋅。
這種回收通常得到含有水和氯化鋅的混合物。
特殊的困難在于從該類型混合物中回收無水氯化鋅或者含有液體稀釋劑和氯化鋅的無水混合物，例如調(diào)查報(bào)告No.9347，”Method forRecovering Anhydrous ZnCl2from Aqueous Solutions”，B.R.Eichbaum，L.E.Schultze，United States Department of the Interior，Bureau of Mines，1991，第1-10頁，(“RI 9347”)中已知的。
由于氯化鋅在水中的溶解度大，因此濃縮氯化鋅水溶液會(huì)得到高度粘稠的母液，對(duì)該母液進(jìn)行過濾以從該母液中除去沉淀的氯化鋅是非常困難的。
因而，RI9347第4頁表1公開了當(dāng)在70℃下干燥氯化鋅60天或者在150℃下干燥8天時(shí)，除了氯化鋅之外還會(huì)得到未知副產(chǎn)物。此外，所提供的干燥時(shí)間對(duì)于回收氯化鋅來說比較長且不經(jīng)濟(jì)。
根據(jù)RI9347第4頁表2，通過在空氣中于100℃下對(duì)氯化鋅溶液進(jìn)行噴霧干燥以獲得氯化鋅的嘗試不能得到粉末，而是得到潮濕的漿料。
RI9347第2頁中所引用的文獻(xiàn)和RI 9347本身建議通過以下方式從水溶液中釋放出氯化鋅添加氨或氯化銨，從而得到二氯化二氨合鋅配合物，并由該配合物釋放出氯化鋅。
從RI9347中顯見的是，這種方法不能得到純凈的二氯化二氨合鋅配合物，而是得到被多種鋅氧化物或氫氧化物污染的二氯化二氨合鋅配合物。
此外，RI9347在第8頁右欄描述到在至多400℃的溫度下從二氯化二氨合鋅配合物中釋放氯化鋅不能進(jìn)行完全；在高于400℃的溫度下，會(huì)不利地得到爆炸混合物，這是由于氨的分解所致。
本發(fā)明的目的是提供一種可以以技術(shù)上簡單且經(jīng)濟(jì)的方式從含有水和氯化鋅的混合物中脫除水的方法。
我們已發(fā)現(xiàn)可通過文章開頭定義的方法實(shí)現(xiàn)該目的。
在本發(fā)明的方法中，將水從含有水和氯化鋅的混合物中脫除。
所述起始混合物中水與氯化鋅的混合比本質(zhì)上不是關(guān)鍵所在。隨著氯化鋅與水的比率的增加，該混合物的粘度會(huì)顯著增大，從而使得處理該混合物變得更加復(fù)雜。
已證實(shí)有利的是氯化鋅的比例以氯化鋅和水的總重量計(jì)為至少0.01重量％，優(yōu)選為至少0.1重量％，特別優(yōu)選為至少0.25重量％，尤其優(yōu)選為至少0.5重量％。
已證實(shí)有利的是氯化鋅的比例以氯化鋅和水的總重量計(jì)為至多60重量％，優(yōu)選為至多35重量％，特別優(yōu)選為至多30重量％。
所述起始混合物可以由氯化鋅和水組成。
除了氯化鋅和水之外，所述起始混合物還可以包含其它組分，例如離子或非離子、有機(jī)或無機(jī)化合物，特別是可與該起始混合物均勻混溶而形成單相的那些或者可溶解于該起始混合物中的那些。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以加入無機(jī)酸或有機(jī)酸。優(yōu)選的是使用在本發(fā)明方法的蒸餾條件下其沸點(diǎn)低于非質(zhì)子極性稀釋劑的沸點(diǎn)的酸。特別優(yōu)選的是氫鹵酸，例如HF、HCl、HBr或HI，特別是HCl。
可以有利地選擇酸的量使得所述含有水和氯化鋅的混合物的pH值小于7。
可以有利地選擇酸的量使得所述含有水和氯化鋅的混合物的pH值大于或等于0，優(yōu)選大于或等于1。
這種類型的起始混合物可以有利地通過如下方式獲得用含水的萃取劑、特別是用水萃取在包含Ni(0)、一種或多種含磷配體和氯化鋅的催化劑體系存在下對(duì)戊烯腈進(jìn)行氫氰化生成己二腈中獲得的反應(yīng)混合物。
這種類型的反應(yīng)混合物的制備方法本身是已知的，例如從US-A-4,705,881中得知。根據(jù)US-A-3,773,809，可以通過萃取(例如用環(huán)己烷)從該反應(yīng)混合物中除去所述催化劑，同時(shí)氯化鋅保留在主要含有己二腈的產(chǎn)物流中。為了得到純凈的己二腈，可以以本身已知的方式通過與氨反應(yīng)而從這種類型的產(chǎn)物流中除去氯化鋅，例如US-A-3,766,241中所述的。
萃取可以有利地在所述萃取劑和反應(yīng)混合物呈兩相的條件下進(jìn)行。
如果采用水作為萃取劑，那么已證實(shí)有利的是溫度至少為0℃，優(yōu)選至少為5℃，特別地至少為30℃。
如果采用水作為萃取劑，那么已證實(shí)有利的是溫度至多為200℃，優(yōu)選至多為100℃，特別地至多為50℃。
這樣導(dǎo)致壓力為10-3～10MPa，優(yōu)選為10-2～1MPa，特別地為5×10-2～5×10-1MPa。
相分離可以以本身已知的方式在為此目的所述的設(shè)備中進(jìn)行，例如從Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，B3卷，第5版，VCHVerlagsgesellschaft，Weinheim，1998，第6～14至6～22頁中得知的。
這里可以通過一些簡單的預(yù)備實(shí)驗(yàn)輕易地確定用于相分離的最佳設(shè)備和工藝條件。
根據(jù)本發(fā)明，向所述含有水和氯化鋅的混合物中加入非質(zhì)子極性稀釋劑，所述非質(zhì)子極性稀釋劑在下文所述的蒸餾壓力條件下的沸點(diǎn)高于水的沸點(diǎn)并且在水的這個(gè)沸點(diǎn)下呈液態(tài)。向所述混合物中添加水可以在蒸餾之前或蒸餾期間進(jìn)行。
隨后進(jìn)行蒸餾的壓力條件本質(zhì)上不是關(guān)鍵所在。已證實(shí)有利的是壓力至少為10-4MPa，優(yōu)選至少為10-3MPa，特別地至少為5×10-3MPa。
已證實(shí)有利的是壓力至多為1MPa，優(yōu)選至多為5×10-1MPa，特別地至多為1.5×10-1MPa。
根據(jù)壓力條件和待蒸餾的混合物的組成可以確定蒸餾溫度。
在該溫度下，根據(jù)本發(fā)明所述非質(zhì)子極性稀釋劑呈液態(tài)。就本發(fā)明而言，術(shù)語非質(zhì)子極性稀釋劑是指單一稀釋劑以及該類型稀釋劑的混合物，其中對(duì)于該類型稀釋劑的混合物來說，根據(jù)本發(fā)明所述物理性質(zhì)涉及這種混合物。
此外，根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)所述稀釋劑與水不會(huì)形成共沸物時(shí)，所述非質(zhì)子極性稀釋劑在這些壓力和溫度條件下的沸點(diǎn)比水的沸點(diǎn)優(yōu)選高出至少5℃，特別地高出至少20℃，并且優(yōu)選高出至多200℃，特別地高出至多100℃。
非質(zhì)子極性有機(jī)和無機(jī)稀釋劑本身是已知的，例如從Jerry March，Advanced Organic Chemistry，第2版，McGraw-Hill，InternationalStudent Edition，Hamburg，第8次印刷(1984)，1977，第331-336頁；Organikum，第15版第2次印刷，VEB Deutscher Verlag derWissenschaften，Berlin，1981，第226-227頁；Streitwieser/Heathcock，Organische Chemie，Verlag Chemie，Weinheim，1980，第172頁中得知。
合適的稀釋劑例如是酰胺，特別是二烷基酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亞乙基脲(DMEU)、N，N-二甲基亞丙基脲(DMPU)、六甲基磷酰三胺(HMPT)；酮；硫-氧化合物，例如二甲亞砜、四氫噻吩1，1-二氧化物；硝基芳族化合物，例如硝基苯；硝基烷烴，例如硝基甲烷和硝基乙烷；醚，例如二甘醇的二醚，如二甘醇二甲醚；碳酸亞烷基酯，例如碳酸亞乙酯；腈，例如乙腈、丙腈、正丁腈、正戊腈、氰基環(huán)丙烷、丙烯腈、巴豆腈、烯丙基腈和戊烯腈。
這種類型的非質(zhì)子極性稀釋劑可以單獨(dú)使用，或者以混合物的形式使用。
這種類型的非質(zhì)子極性稀釋劑可以包含其他稀釋劑，優(yōu)選芳族化合物，例如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆?；脂族化合物，特別是環(huán)脂族化合物，例如環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷，或者它們的混合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以采用與水形成共沸物或非均相共沸物的稀釋劑。相對(duì)于所述混合物中水量的稀釋劑的量本質(zhì)上不是關(guān)鍵所在。有利的是液態(tài)稀釋劑的用量多于相應(yīng)于待通過共沸物餾出的量，以使得過量的稀釋劑留下作為底部產(chǎn)物。
如果使用不會(huì)與水形成共沸物的稀釋劑，那么相對(duì)于所述混合物中水量的稀釋劑的量本質(zhì)上不是關(guān)鍵所在。
有利地，有機(jī)稀釋劑是合適的，優(yōu)選具有至少一個(gè)腈基的那些，特別地具有一個(gè)腈基的那些。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用的腈可以是飽和脂族腈或烯鍵式不飽和脂族腈。特別合適的是具有3、4、5、6、7、8、9或10個(gè)碳原子的腈、特別是具有4個(gè)碳原子的腈，以不包括腈基特別是僅有一個(gè)腈基的碳原子計(jì)算。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用的稀釋劑可以是選自以下的烯鍵式不飽和脂族單腈2-順式-戊烯腈、2-反式-戊烯腈、3-順式-戊烯腈、3-反式-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或它們的混合物。
2-順式-戊烯腈、2-反式-戊烯腈、3-順式-戊烯腈、3-反式-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和它們的混合物是已知的，并可以通過本身已知的方法獲得，例如通過在催化劑的存在下對(duì)丁二烯氫氰化，如US-A-3,496,215中描述的，或者通過使2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化而得到線型戊烯腈，如WO 97/23446中描述的。
這里特別有利的是所述戊烯腈的混合物，其包括與3-順式-戊烯腈、3-反式-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或它們的混合物混合的2-順式-戊烯腈、2-反式-戊烯腈或它們的混合物。在這種類型的混合物中，由于2-順式-戊烯腈、2-反式-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或它們的混合物的濃度會(huì)在隨后的蒸餾過程中減小，這是因?yàn)樗鼈兛膳c水形成共沸物并且這些共沸物的沸點(diǎn)低于3-順式-戊烯腈、3-反式-戊烯腈、4-戊烯腈或它們的混合物與水形成的共沸物的沸點(diǎn)。在這個(gè)實(shí)施方案中，蒸餾后可以得到包含3-順式-戊烯腈、3-反式-戊烯腈、4-戊烯腈或它們的混合物和無水氯化鋅的混合物作為本發(fā)明方法的產(chǎn)物。
該產(chǎn)物可以有利地用于在催化劑存在下進(jìn)一步進(jìn)行氫氰化而得到己二腈。2-順式-戊烯腈、2-反式-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈或2-甲基-3-丁烯腈的濃度減小是有利的，這是由于這兩種化合物進(jìn)行所述氫氰化的程度顯著低于3-順式-戊烯腈、3-反式-戊烯腈、4-戊烯腈或它們的混合物。
如果所用的稀釋劑是2-順式-戊烯腈、2-反式-戊烯腈、3-順式-戊烯腈、3-反式-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或它們的混合物，那么已證實(shí)有利的是戊烯腈與氯化鋅的混合比至少為0.5mol/mol，優(yōu)選至少為5mol/mol，特別優(yōu)選至少為15mol/mol。
如果所用的稀釋劑是2-順式-戊烯腈、2-反式-戊烯腈、3-順式-戊烯腈、3-反式-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或它們的混合物，那么已證實(shí)有利的是戊烯腈與氯化鋅的混合比至多為10,000mol/mol，優(yōu)選至多為5000mol/mol，特別優(yōu)選至多為2000mol/mol。
根據(jù)本發(fā)明，對(duì)含有水、氯化鋅和所述稀釋劑的混合物進(jìn)行蒸餾使得從該混合物中脫除水，從而得到含有氯化鋅和所述稀釋劑的無水混合物。
在戊烯腈作為稀釋劑的情況下，蒸餾可以有利地在壓力至多為200kPa、優(yōu)選至多為100kPa、特別地至多為50kPa、特別優(yōu)選至多為20kPa下進(jìn)行。
在戊烯腈作為稀釋劑的情況下，蒸餾可以有利地在壓力至少為1kPa、優(yōu)選至少為5kPa、特別優(yōu)選至少為10kPa下進(jìn)行。
所述蒸餾可以有利地通過一步蒸發(fā)的方式進(jìn)行，優(yōu)選地通過在一個(gè)或多個(gè)(例如2個(gè)或3個(gè))蒸餾裝置中精餾的方式進(jìn)行。
所述蒸餾可以常用于該目的的裝置中進(jìn)行，例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，7卷，John Wiley & Sons，New York，1979，第870-881頁中描述的，例如篩板塔、鼓泡塔、填料塔、具有側(cè)線采出的塔或者隔壁塔(dividing-wall column)。
所述蒸餾可以間歇進(jìn)行。
所述蒸餾可以連續(xù)進(jìn)行。
就本發(fā)明而言，術(shù)語無水氯化鋅是指水含量以氯化鋅和水的總重量計(jì)小于500重量ppm、優(yōu)選小于50重量ppm并且至少等于0重量ppm的氯化鋅。
實(shí)施例除非另作說明，實(shí)施例中的重量％或重量ppm數(shù)據(jù)都是以相應(yīng)混合物的總重量計(jì)。
鋅或氯化鋅的含量是通過原子發(fā)射光譜法確定的。
氯含量是通過Schoeniger法確定的。
水濃度是用Karl-Fischer法通過電位滴定的方式確定的。
實(shí)施例1在連續(xù)運(yùn)行的具有金屬網(wǎng)填料(Sulzer Chemtech的型號(hào)CY，內(nèi)徑＝50mm，高130cm)的真空蒸餾塔中，其具有位于塔底作為熱交換器的薄膜蒸發(fā)器、位于頂部在30℃下運(yùn)行的冷凝器和在回流中冷卻至0℃的相分離器，將水含量為0.4重量％的反式-3-戊烯腈中30重量％的氯化鋅溶液以240g/h的速率計(jì)量送入該蒸餾塔的所述網(wǎng)填料上方。在p＝10kPa(絕對(duì)值)的壓力下，得到在344K下作為冷凝器餾分的兩相混合物。將主要由反式-3-戊烯腈組成的上層相連續(xù)地返回塔頂。下層相主要由水組成，并被連續(xù)泵出所述相分離器。在348K下于塔底將ZnCl2在反式-3-戊烯腈中的均相溶液分離出來。當(dāng)蒸餾運(yùn)行17小時(shí)后，塔底產(chǎn)物中的水含量下降到76重量ppm H2O，并且當(dāng)運(yùn)行41小時(shí)后，水含量下降到50重量ppm。
實(shí)施例2將1kg反式-3-戊烯腈和500g水加入實(shí)施例1中得到的4kg塔底產(chǎn)物中。將該均相混合物以206g/h的計(jì)量速率計(jì)量送入按照實(shí)施例1的方式運(yùn)行的蒸餾塔內(nèi)。
當(dāng)連續(xù)運(yùn)行24小時(shí)后，塔底產(chǎn)物含有350重量ppm的水、16.9％重量的氯(以Cl計(jì)算)和15.5％重量的Zn，其分別以所述溶液的總重量計(jì)；由此可得到Cl∶Zn比的實(shí)驗(yàn)值為2.01。
通過用MSTFA(2，2，1-三氟-N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺)進(jìn)行衍生的氣相色譜分析表明無可檢測(cè)量的皂化產(chǎn)物3-戊烯酸。
通過凝膠滲透色譜法分析聚合物降解產(chǎn)物，表明無可檢測(cè)量的聚合產(chǎn)物。
以這種方式得到的3-戊烯腈中的氯化鋅溶液可用于在亞磷酸鎳(0)催化劑存在下對(duì)3-戊烯腈進(jìn)行氫氰化，并顯示活性與由3-戊烯腈和無水氯化鋅新制得的溶液相比沒有差別。
權(quán)利要求
1.一種從含有水和氯化鋅的混合物中脫除水的方法，其包括向所述含有水和氯化鋅的混合物中加入非質(zhì)子極性稀釋劑，當(dāng)在下面所述的蒸餾壓力條件下所述稀釋劑與水不會(huì)形成共沸物的情況下，所述稀釋劑的沸點(diǎn)高于水的沸點(diǎn)并且在水的該沸點(diǎn)下呈液態(tài)，或者在下面所述的蒸餾壓力和溫度條件下，所述稀釋劑與水可形成共沸物或非均相共沸物，和蒸餾所述含有水、氯化鋅和稀釋劑的混合物使得從該混合物中脫除水或者所述共沸物或所述非均相共沸物，從而得到含有氯化鋅和所述稀釋劑的無水混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述稀釋劑是有機(jī)稀釋劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述有機(jī)稀釋劑至少具有一個(gè)腈基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所用的有機(jī)稀釋劑是脂族飽和腈或脂族烯鍵式不飽和腈。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述蒸餾條件下，所述稀釋劑可與水形成共沸物或非均相共沸物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所用的有機(jī)稀釋劑是選自以下的脂族烯鍵式不飽和腈2-順式-戊烯腈、2-反式-戊烯腈、3-順式-戊烯腈、3-反式-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含有水和氯化鋅的混合物的pH值小于7。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含有水和氯化鋅的混合物的pH值為0至小于7。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中將酸加入所述含有水和氯化鋅的混合物中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所用的酸是HCl。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從含有水和氯化鋅的混合物中脫除水的方法，其包括向所述含有水和氯化鋅的混合物中加入非質(zhì)子極性稀釋劑，當(dāng)在下面所述的蒸餾壓力條件下所述稀釋劑與水不會(huì)形成共沸物的情況下，所述稀釋劑的沸點(diǎn)高于水的沸點(diǎn)并且在水的該沸點(diǎn)下呈液態(tài)，或者在下面所述的蒸餾壓力和溫度條件下，所述稀釋劑與水可形成共沸物或非均相共沸物，和蒸餾所述含有水、氯化鋅和稀釋劑的混合物使得從該混合物中脫除水或者所述共沸物或所述非均相共沸物，從而得到含有氯化鋅和所述稀釋劑的無水混合物。
文檔編號(hào)C01G9/04GK1668533SQ03816294
公開日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2003年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月10日
發(fā)明者T·容坎普, J·沙伊德爾, H·魯肯, M·巴爾奇, R·巴默, G·哈德萊因 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司