專(zhuān)利名稱(chēng)：鈣鈦礦型復(fù)合氧化物析出物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的析出物的制造方法，例如，涉及在基底材料表面上形成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的薄膜，使該薄膜在溶液中析出的方法；更詳細(xì)地說(shuō)，是涉及從水溶液中制造該復(fù)合氧化物的析出物的制造方法，例如在基底材料表面上以薄膜形式形成的方法。
背景技術(shù)：
鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，尤其是稀土類(lèi)——過(guò)渡金屬鈣鈦礦型、稀土類(lèi)-3B族金屬鈣鈦礦型及堿土金屬——過(guò)渡金屬鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，除耐熱性及耐腐蝕性?xún)?yōu)良外，還具有高的氧離子傳導(dǎo)率及電導(dǎo)率，進(jìn)而，由于復(fù)合氧化物在較高溫下產(chǎn)生超導(dǎo)性，因此可用于燃料電池的電解質(zhì)或電極，氧敏感元件、富氧膜、發(fā)熱體、介電體、磁性體、超導(dǎo)體等。此外，由于具有氧化·還原催化能，還可用作催化劑。在這些用途中，為了使電子和離子的移動(dòng)距離小以提高電導(dǎo)率和靈敏度，或增加氣體的透過(guò)量；或者為了獲得寬大的表面積或接觸面積，或使其輕量化，要求在各種基體材料表面上能很容易地形成薄而且均勻的薄膜，或根據(jù)用途以分散形式存在于基體材料表面的析出物。
作為形成這種氧化物薄膜的方法，有CVD、離子噴涂、濺射等方法。然而，這些方法中，需要特殊的昂貴的裝置，而且很難形成大面積的薄膜，和在復(fù)雜形狀的基體材料表面上形成薄膜，尤其是不能很方便地獲得大型燃料電池所需要的薄膜。
因此嘗試在基體材料上鍍覆含有構(gòu)成鈣鐵礦型復(fù)合氧化物的金屬元素的化合物的溶液，通過(guò)氧化形成該復(fù)合氧化物的薄膜。例如，大矢等人在日本陶瓷協(xié)會(huì)1994年度年會(huì)(名古屋)講演預(yù)稿集3G04中提出，將鉻及錳各自的2-乙基己酸鹽，溶解在異丙醇中獲得的溶液作為涂覆液，添加二乙醇胺，通過(guò)浸漬涂覆，在石英玻璃基板表面上制作薄膜，于800℃進(jìn)行熱處理，使之形成Ln(Cr、Mn)O3的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物薄膜。
但是，用這種方法在大面積或復(fù)雜形狀的基體材料表面上形成析出物是有限制的，而且，需要對(duì)涂布在基體材料上的氧化物進(jìn)行加熱以使其結(jié)晶化，此時(shí)除了可能產(chǎn)生熱收縮或變形外，還存在基體材料不耐這種加熱的問(wèn)題。
另一方面，在特開(kāi)平5-58635號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，通過(guò)將基材浸漬在含有鉛離子、六氟化鈦酸離子及硼酸離子的水溶液中，在該基材的表面上形成鈦和鉛的復(fù)合氧化物膜的方法。此處，作為鉛源，可采用乙酸鉛或硝酸鉛，由該方法在基體材料表面上獲得的PbTiO3薄膜具有鈣鈦礦型結(jié)晶構(gòu)造。使它成為鈣鈦礦型PbTiO3時(shí)，還需要在300～900℃時(shí)進(jìn)行熱處理的工序。
本發(fā)明的目的在于提供一種，使用簡(jiǎn)單的裝置，在使用以前的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物析出物的形成法所不能獲得的大面積基體材料表面上，可以形成薄膜等析出物，以及在復(fù)雜形狀的基體材料表面上也能容易地形成薄膜等析出物，而且不需要為使這些析出物結(jié)晶進(jìn)行加熱的工序的、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物析出物的制造方法。
本發(fā)明者們?yōu)檫_(dá)到上述目的進(jìn)行了努力的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在構(gòu)成作為目的的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的多種金屬元素的氟金屬配合物及/或金屬氟化物的水溶液或氫氟酸溶液中，添加氟化物離子捕集劑后，例如就能很容易地形成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的析出物，例如在基體材料表面上形成薄膜，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的公開(kāi)也就是，本發(fā)明的鈣鈦型復(fù)合氧化物析出物的制造方法，其特征在于在(1)具有稀土類(lèi)金屬和/或堿土類(lèi)金屬原子M1的氟金屬配位化合物和/或金屬氟化物的水溶液或氫氟酸溶液，以及；(2)具有過(guò)渡金屬和/或3B族金屬原子M2的氟金屬配位化合物和/或金屬氟化物的水溶液或氫氟酸溶液的混合液中，于氟化物離子捕集劑存在下，形成具有金屬M(fèi)1及M2的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的析出物。
本發(fā)明中，所謂鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，是指具有立方晶(包括擬立方晶)鈣鈦礦型，正方晶(包括擬正方晶)鈣鈦礦型、斜方晶(包括擬斜方晶)鈣鈦礦型、六方晶(包括擬六方晶)鈣鈦礦型、三方晶(包括菱面體)鈣鈦礦型、單斜晶鈣鈦礦型、三斜晶鈣鈦礦型及欠氧鈣鈦礦型，以及與它們類(lèi)似的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一系列復(fù)合氧化物。
實(shí)施本發(fā)明的最佳實(shí)施方案按照本發(fā)明形成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物析出物，是由用通式(I)表示，M1xM2yOz (1)(式中，M1及M2如前所述；x、y、z是滿(mǎn)足電中性的數(shù))，典型的是用M1M2O3表示的氧化物組成，但如后述例子所示，并不受此限制。
作為M1，可列舉鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥之類(lèi)的稀土類(lèi)金屬原子；以及鈹、鎂、鈣、鍶、鋇之類(lèi)的堿土金屬原子，可以是1種也可以是同一結(jié)晶內(nèi)有2種以上存在。而且，作為M1的一部分，也可含有鋰、鈉、鉀、銣及銫之類(lèi)的堿金屬。
作為M2，可列舉鈧、釔，前述鑭、鈰類(lèi)金屬之類(lèi)的稀土類(lèi)金屬原子；鈦、鋯、鉿之類(lèi)的4A族金屬原子；釩、鈮、鉭之類(lèi)的5A族金屬原子；鉻、鉬、鎢之類(lèi)的6A族金屬原子；錳、鎳、錸之類(lèi)的7族金屬原子；鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑之類(lèi)的8族金屬原子；銅銀、金之類(lèi)的1B族金屬原子；以及鋁、鉀、銦之類(lèi)的3B族金屬原子，可以1種或同一結(jié)晶內(nèi)2種以上存在。此外，作為M2的一部分，還可含有鈹、鎂之類(lèi)的堿土金屬原子。
作為鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，可列舉YScO3、LaScO3、LaYO3、LaCrO3、LaMnO3、LaMnO3.12、LaMnO3.15、LaRhO3、La2CuO4、La2Cu2O5、(La，Sr)MnO3、PrScO3、NdScO3、NdCoO3、NdMnO3、Nd2CuO4、SmCrO3、SmCoO3、EuCrO3、GdScO3、GdCrO3、GdMnO3、GdCoO3、DyMnO3、La0.5Li0.5TiO3、La0.5Na0.5TiO3、YBa2Cu3O7之類(lèi)稀土類(lèi)金屬——過(guò)渡金屬系復(fù)合氧化物；CaCrO3、Ca2Mn2O5、CaTiO3、CaZrO3、Ca0.86Sr0.14CuO2、SrTiO3、SrZrO3、Sr3Zr2O7、Sr4Zr3O10、Sr2Mn2O5、SrCoO3、BaCrO3、BaCoO3、BaTiO3、BaRuO3之類(lèi)的堿土類(lèi)金屬——過(guò)渡金屬系復(fù)合氧化物；以及YAlO3、LaAlO3、LaGaO3、LaGa1－xMgxO3－y、LaInO3、NdAlO3、NdGaO3、SmAlO3之類(lèi)稀土類(lèi)金屬——3B族金屬系復(fù)合氧化物；特別是M1為稀土類(lèi)金屬而M2是錳、鉻、鈷或鉀的復(fù)合氧化物；以及M1是堿土類(lèi)金屬而M2是鈦的復(fù)合氧化物，從容易利用本發(fā)明方法進(jìn)行合成及有用性高方面考慮，是優(yōu)選的。
本發(fā)明中作為原料使用的氟金屬配位化合物，并用通式(II)及(III)表示的、水溶性酸或鹽。
AaM1bFc(II)AaM2eFf(III)(式中，M1及M2如前所述；A表示彼此相同或不同的氫原子、堿金屬原子、銨基或配位水；a、b、c、以及d、e、f各自表示1以上的數(shù)，是使該配位化合物成為電中性的數(shù))，作為A，除氫原子外，還可列舉鋰、鈉、鉀、銣、銫之類(lèi)的堿金屬原子；以及銨基。M1及M2是構(gòu)成作為各自目的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的金屬原子，根據(jù)該復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)，各自可含有1種或2種以上。a及d是各自獨(dú)立為1以上的數(shù)，b、e為1的情況下，是從后述的c及f中各自?xún)H減去M1或M2的原子價(jià)的數(shù)。c是，當(dāng)M1例如為釔之類(lèi)的3價(jià)金屬時(shí)，是4以上的數(shù)。f也同樣，是超過(guò)M2的原子價(jià)的數(shù)。
作為用通式(II)表示的氟稀土金屬配位化合物，可列舉HYF4、H2YF5、H3YF6、NaYF4、Na2YF5、Na3YF6、Na4YF7、Na5YF8、KYF4、K2YF5、K3YF6、NH4YF4、(NH4)2YF5、(NH4)3YF6、(NH4)4YF7、(MH4)5YF8之類(lèi)的氟釔配位化合物；以及相應(yīng)的氟鈧配位化合物、氟鑭配位化合物等，此外，關(guān)于鈰之類(lèi)的4價(jià)稀土金屬、釤之類(lèi)2價(jià)的稀土金屬，也可使用相應(yīng)于各自原子價(jià)的化合物。作為氟堿土金屬配位化合物，可列舉以H2CaF4為首的，同樣的配位化合物。
作為上述金屬M(fèi)1的金屬氟化物，優(yōu)選可溶于氫氟酸的，可列舉氟化鈹、氟化鎂、氟化鈣、氟化鍶、氟化鋇之類(lèi)的堿土金屬氟化物；以及氟化釓之類(lèi)的稀土金屬氟化物。這種氟過(guò)渡金屬配位化合物及金屬氟化物，可以是1種或根據(jù)需要2種以上并用。作為金屬氟化物的一部分，也可使用氟化鋰、氟化鈉之類(lèi)的堿金屬氟化物。
作為用通式(III)表示的氟過(guò)渡金屬配位化合物和3B族金屬的氟配位化合物，可以使用相應(yīng)于以前例示的那些金屬的各自原子價(jià)的化合物。例如，在氟鉻配位化合物的情況下，可列舉H3CrF6、Na3CrF6、K3CrF6、Rb3CrF6、Cs3CrF6以及(NH4)3CrF6等。此外，作為氟配位化合物的一部分，還可以使用Na2MgF、K2MgF4之類(lèi)的氟堿土金屬配位化合物。
作為上述金屬M(fèi)2的可溶于氫氟酸的金屬氟化物，可列舉氟化鋯、氟化鉿、氟化錳、氟化鈷、氟化銅等。這種氟過(guò)渡金屬配位化合物及金屬氟化物，可以1種或根據(jù)需要2種以上并用。作為金屬氟化物的一部分，也可以使用氟化鈹、氟化鎂之類(lèi)的堿土金屬氟化物。
這種氟金屬配位化合物或金屬氟化物，在溶液中，以相應(yīng)的配位離子和/或離子的形式存在。
本發(fā)明中使用的氟金屬配位化合物和金屬氟化物，可以是用任何方法制得的，但最好是，相當(dāng)于作為目的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物析出物的復(fù)合氧化物，或構(gòu)成該復(fù)合氧化物的多種金屬的化合物，用氫氟酸處理后，可以作為氫氟酸溶液獲得相應(yīng)的1種或2種以上的氟金屬配位化合物及/或金屬氟化物。例如，在基體材料的表面上形成LaMnO3析出物時(shí)，用氫氟酸處理由La2O3和MnCO3經(jīng)過(guò)焙燒而獲得的LaMnO3粉末，也可以作為含La和Mn的氟金屬配位化合物和/或相應(yīng)的氟化物，同樣用氫氟酸處理規(guī)定比例的La2O3和錳化合物后，也可以獲得同樣的反應(yīng)生成物。還可以使用由氫氟酸處理鈣鈦礦型復(fù)合氧化物而獲得的，含有M1、M2兩者的氟配位化合物。
氟金屬配位化合物，也可以是將上述金屬的氫氧化物或氫氧化合物(Oxyhydroxide)溶解在二氟化氫銨或二氟化氫鈉這類(lèi)二氟化氫堿金屬的水溶液中，使其反應(yīng)后制得。
氟金屬配位化合物，根據(jù)化合物而不同，但在作為合計(jì)量通常為1O-9～10mol/L，優(yōu)選10-6～10-1mol/L濃度的水溶液中調(diào)制后使用。也可以使用在調(diào)制過(guò)的氟金屬配位化合物的水溶液中，進(jìn)一步添加過(guò)剩的金屬氧化物，成為高濃度溶液或飽和溶液之后，濾除不溶解的金屬氧化物后的水溶液。或者，可以使用，在通常濃度為0.005～50重量％，優(yōu)選0.01～50重量％的氫氟酸中，按合計(jì)量通常為10-9～10mol/L，優(yōu)選10-6～10-1mol/L的濃度，使氟金屬配位化合物和/或金屬氟化物溶解后所獲的溶液。
進(jìn)而，在這種氟金屬配位化合物和/或金屬氟化物的水溶液或氫氟酸溶液中，不妨也可以使晶種存在。作為晶種，最好是作為目的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的析出物，例如是與薄膜相同的復(fù)合氧化物，也可以是構(gòu)成該復(fù)合氧化物的1種或2種以上的氧化物。晶種，只要是相同或類(lèi)似結(jié)晶系的即可，它的化學(xué)組成可以與作為目的的析出物不相同。種晶，通常是0.001～10μm的微小結(jié)晶，其存在量可以是任意的以微量為宜。由于種晶的存在，就可以提高析出速度。而且，根據(jù)本發(fā)明者們的發(fā)現(xiàn)，由于種晶的存在，可以形成屬于與該種晶的結(jié)晶系相同結(jié)晶系的析出物。
為了使種晶存在，采用的方法是，將成為種晶的氧化物粉末，懸浮在上述的氟金屬配位化合物和/或金屬氟化物的水溶液或氫氟酸溶液中，通過(guò)過(guò)濾等方法除去氧化物粉末時(shí)，使用能讓微結(jié)晶通過(guò)的濾紙或過(guò)濾器等；也可以使微結(jié)晶殘存在溶液中，作為種晶使用。還可以在將基底材料浸漬在溶液中之前，預(yù)先添加晶種，使之分散。進(jìn)而，還可將兩種方法并用。
在本發(fā)明中，具有前述M1的氟金屬配位化合物和/或金屬氟化物的水溶液或氫氟酸溶液，和具有M2的同樣溶液的混合液中，通過(guò)添加或插入由于氟化物離子而形成穩(wěn)定化合物的氟化物離子捕集劑，使具有M1及M2的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物析出。這種復(fù)合氧化物，可從混合液作為細(xì)小結(jié)晶析出，也可將基體材料浸漬在該混合液中后，在其表面以薄膜等形狀析出。
本發(fā)明中使用的氟化物離子捕集劑，有在液相內(nèi)溶解后使用的均勻系和，屬于固態(tài)物的不均勻系?？梢愿鶕?jù)目的，采用上述兩種中的任何一種，也可以二者并用。該氟化物離子捕集劑，在溶液(1)和溶液(2)的混合液形成之后再添加或插入。
作為均勻系氟化物離子捕集劑，除原硼酸、偏硼酸等硼酸外，還可例示氫氧化鈉、氨水等。例如，使用原硼酸從Hm－3LaFm和Hn－3MnFn(式中，m、n各自獨(dú)立是4以上的整數(shù))析出LaMnO3時(shí)，用(V)式表示的平衡向消耗F-的方向移動(dòng)，因此用(IV)表示的平衡向生成F-的方向移動(dòng)，其結(jié)果，生成由LaMnO3組成的析出物。這種捕集劑，通常以水溶液的形態(tài)使用。該捕集劑既可以1次，或分?jǐn)?shù)次間歇進(jìn)行，也可按受控的供給速度，例如按一定的速度連續(xù)進(jìn)行。
作為不均勻系的氟化物捕集劑，可列舉鋁、鈦、鐵、鎳、鎂、銅、鋅等金屬；玻璃等陶瓷；以及硅、氧化鈣、氧化硼、氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂等其它無(wú)機(jī)物。一旦將這種固態(tài)物質(zhì)添加或插入到溶液中，就會(huì)消耗固態(tài)物附近的F-，使其濃度減少，因此，化學(xué)平衡移動(dòng)，從而析出鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。如果使用這種固態(tài)物質(zhì)，根據(jù)其添加或插入方法和反應(yīng)條件，在整個(gè)浸漬在溶液中的基體材料表面上析出鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的析出物，例如薄膜，也可以限定在選擇其析出的局部，也就是該固態(tài)物存在的近旁。或者，通過(guò)并用均勻系和不均勻系的氟化物離子捕集劑，使基體材料表面的析出物，例如薄膜局部增厚。
均勻系氟化物離子捕集劑，也可根據(jù)析出物的種類(lèi)和形狀而異，但相對(duì)于溶液中氟化物離子當(dāng)量的相當(dāng)量，通常為10-4～1000％，通過(guò)析出而形成更良好的薄膜時(shí)，優(yōu)選在10-2～500％的范圍內(nèi)。該捕集劑，如果在體系中一次大量添加，則迅速地產(chǎn)生平衡移動(dòng)使得溶液中生成結(jié)晶而導(dǎo)致溶液混濁，有可能不能有效地在基體材料表面上形成復(fù)合氧化物析出物。因此，在基體材料表面，例如以形成薄膜為目的情況下，最好是緩慢地進(jìn)行該捕集劑的添加。
作為基體材料，為了載帶形成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物析出物，例如薄膜，或與該析出物一起形成多層結(jié)構(gòu)，或者通過(guò)形成的薄膜保護(hù)使其不被氧化等，可以使用廣泛圍內(nèi)的物質(zhì)。作為這種物質(zhì)，可以例示金屬、陶瓷、有機(jī)高分子材料等。
將基體材料浸漬在氟金屬配位化合物和/或金屬氟化物溶液中的時(shí)期，可以在添加捕集之前，或同時(shí)，在之后也無(wú)妨。但當(dāng)使用有可能受系統(tǒng)侵蝕的基體材料的情況下，必須注意溶液的組成、反應(yīng)條件以及浸漬的時(shí)間。例如，作為(1)和/或(2)，使用氫氟酸溶液時(shí)，最好是在添加氟化物離子捕集劑之后再浸漬基體材料。此種情況下，也可在將基體材料浸漬之后，進(jìn)一步添加追加的氟化物離子捕集劑。還可以使用像鋁或玻璃那樣的，兼有不均勻系氟化物離子捕集劑的基體材料?；w材料的形狀是任意的，不限于板狀，可以使用復(fù)雜形狀的基體材料。
反應(yīng)溫度，可在體系維持溶液的范圍內(nèi)任意設(shè)定，但優(yōu)選在10～80℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)時(shí)間也是任意的，作為目的的析出物量、薄膜的情況下隨厚度的增加其反應(yīng)時(shí)間相應(yīng)變長(zhǎng)。
如上所述，可以在基體材料表面上形成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物析出物，例如厚度為0.001～10μm的薄膜，或具有超過(guò)該厚度的覆膜。如此形成的析出物，即使不經(jīng)過(guò)焙燒這樣的加熱工序，也可以獲得結(jié)晶化的復(fù)合氧化物析出物，但也可根據(jù)目的設(shè)置加熱工序。在基體材料表面上的析出狀態(tài)，根據(jù)基體材料的材質(zhì)也有所不同。在塑料的情況下，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下稱(chēng)為PET)及聚醚砜(以下稱(chēng)PES)的表面上，容易形成薄膜。在聚苯乙烯的表面上，一般條件下不形成薄膜，如果在近旁存在金屬或玻璃之類(lèi)的不均勻系氟化物捕集劑，則在該部分上形成薄膜。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性按照本發(fā)明，可以使用簡(jiǎn)單的裝置，析出鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。尤其是，由于在基體材料表面上析出，因而可在以前的形成法得不到的大面積的基體材料表面、和復(fù)雜形狀的基體材料表面上，很容易地形成薄膜。不需要為了將如此獲得的析出物結(jié)晶化的加熱工序，因此不會(huì)產(chǎn)生變形和裂紋。這對(duì)形成大面積或復(fù)雜形狀薄膜時(shí)尤其有利。
而且，按照本發(fā)明方法，可以獲得作為原料使用的維持氧化物的金屬原子價(jià)的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物析出物。這在以固溶體鈣鈦礦型析出物作為目的時(shí)，特別有利。
按本發(fā)明制得的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的析出物，可用作燃料電池的電解質(zhì)或電極、氧敏感元件、富氧化膜、發(fā)熱體、催化劑、介電體、磁性體、超導(dǎo)體等。
實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1按照摩爾比La∶Mn＝1∶1正確的稱(chēng)取La2O3和MnCO3，在氧化鋁制的自動(dòng)乳缽中一邊混合一邊粉碎5小時(shí)。對(duì)所得粉末加壓成形后，在空氣中于1,400℃焙燒5小時(shí)，直接落入水中進(jìn)行急冷，獲得LaMnO3燒成體。繼而，將該燒成體粉碎后獲得粉末。將如此獲得的LaMnO3經(jīng)X射線衍射(XRD)，確認(rèn)是斜方晶系鈣鈦礦。
在23％HF水溶液150ml中，加入按上述制得的LaMnO3粉末0.5g，于30℃攪拌24小時(shí)使其溶解，與HF水溶液進(jìn)行反應(yīng)。將不溶解而殘留下來(lái)的LaMnO3粗粉末，用JIS P3801的5種C定量濾紙過(guò)濾后除去。該濾紙使得保留粒子的粒徑為1μm，粒徑在此以上的粒子被濾除，獲得濾液中殘留的粒徑為1μm以下的LaMnO3細(xì)結(jié)晶分散的透明溶液。將如此獲得的、含有細(xì)結(jié)晶的溶液按各個(gè)為30ml分裝在3個(gè)聚苯乙烯容器中，將預(yù)先研磨表面，并在乙醇中進(jìn)行過(guò)超聲波洗滌的聚醚砜(以下稱(chēng)PES)基體材料浸漬在其中后，分別添加H3BO3，為2.5×10-3mol(作為水溶液)，5.0×10-3mol(作為水溶液)或8.0×10-2mol(作為粉末)。于30℃靜置70小時(shí)后，分別確認(rèn)在PES基體材料表面上形成黑色薄膜。
對(duì)該基體材料進(jìn)行XRD后，該XRD圖形示出斜方晶鈣鈦礦系LaMnO3的峰值。而且掃描型電子顯微鏡(SEM)及能量分散X線分光分析(EDX)的結(jié)果也示出，在基體材料表面上形成由LaMnO3結(jié)晶組成的薄膜。由SEM觀察表面的粒子，可看出，在整個(gè)基體材料表面上分散存在粒徑為5μm以上的粒子，其一部分粘合后，形成約40μm四方形的薄膜。
實(shí)施例2用與實(shí)施例1相同方法制得的LaMnO3粉末，和實(shí)施例1同樣，溶解在HF水溶液中，使之反應(yīng)，將殘存的LaMnO3粗粉末濾除，從而獲得LaMnO3細(xì)微結(jié)晶分散的透明溶液，將它們按每個(gè)30ml分裝在4個(gè)聚苯乙烯容器A～D中，對(duì)PES基體材料進(jìn)行浸漬，如表1所示，容器A、B中，在基體材料上載置鎳網(wǎng)，容器C、D中載置鈉鈣玻璃，容器B、D中，除此之外，添加H3BO3粉末8.0×10-2mol。分別于30℃靜置70小時(shí)后，可以確認(rèn)，在任何一種情況下都在基體材料表面上形成LaMnO3薄膜。經(jīng)過(guò)XRD后，可以確認(rèn)薄膜都是斜方晶系鈣鈦礦LaMnO3表1

通過(guò)SEM觀察結(jié)果，可得出以下結(jié)論，在鎳網(wǎng)、鈉鈣玻璃任何一種情況下，并用H3BO3的B、D的基體材料，分別比不使用H3BO3的A、C的基體材料的薄膜厚，達(dá)到約0.3μm。而且，B、D基體材料的薄膜，也都比實(shí)施例1中H3BO3的添加量為8.0×10-2mol的薄膜厚。C、D的情況下，玻璃和基體材料的界面上尤其多地析出LaMnO3，作為其中一方，確認(rèn)在玻璃上有腐蝕現(xiàn)象。由此可認(rèn)為，玻璃的成分溶解在氟酸中后，作為氟化物離子捕集劑起作用。
實(shí)施例3
按與實(shí)施例1同樣方法制得的LaMnO3燒結(jié)體的粉末3.0g，加到27.6％HF水溶液150ml中，于30℃攪拌24小時(shí)后使之溶解、反應(yīng)。將不溶解的殘存的粗粉末，按與實(shí)施例相同方法過(guò)濾，將細(xì)微結(jié)晶LaMnO3分散的透明濾液按每個(gè)25ml分裝在3個(gè)聚苯乙烯容器中。
另外，在0.46％HF水溶液100ml中添加Sr(OH2)·8H2O為3.056g，通過(guò)中和反應(yīng)生成SrF2。將其上清液分別按照5ml、10ml或15ml添加劑在先由LaMnO3獲得的溶液中，將PES基體材料分別浸入其中，于30℃靜置70小時(shí)，可以確認(rèn)任何一種情況下都因在基體材料表面上形成薄膜而變色。用XRD、SEM及EDX分析及觀察的結(jié)果可以確認(rèn)，形成的薄膜，都是由斜方晶系鈣鈦礦La1-xSrxM-nO3結(jié)晶組成。
實(shí)施例4按摩爾比為L(zhǎng)a∶Co＝1∶1，正確的稱(chēng)取La2O3和CoCO3，在氧化鋁制的自動(dòng)乳缽中一邊混合、一邊粉碎5小時(shí)。將所得混合粉末加壓成形后，在空氣中于1,400℃焙燒5小時(shí)，直接落入水中使其急冷，獲得LaCoO3燒成體。將燒成體進(jìn)行XRD、確認(rèn)是菱方體鈣鈦礦。進(jìn)而，粉碎該燒成體后獲得粉末。
在23％HF水溶液200ml中，添加如此制得的LaCoO3粉末1.0g，于30℃攪拌24小時(shí)后使其溶解、進(jìn)行反應(yīng)。將不溶解的殘留下來(lái)的LaCoO3粗粉末，用實(shí)施例同樣，通過(guò)過(guò)濾除去。將如此制得的、LaMno3細(xì)微結(jié)晶分散的透明溶液。取30ml放入聚苯乙烯容器中，浸漬PES基材后，添加H3BO3粉末8.1×10-2mol。于30℃靜置70小時(shí)后，確認(rèn)在基體材料表面由于形成薄膜而變色。由XRD及SEM獲得的薄膜，確認(rèn)是由平均粒徑為7μm的菱方體鈣鈦礦La-CoO3結(jié)晶組成。
實(shí)施例5按摩爾比La∶Cr＝1∶1正確的稱(chēng)取La2O3和Cr2O3，以下，與實(shí)施例4相同，制得菱方體鈣鈦礦LaCrO3燒成體的粉末。將如此制得的粉末，與實(shí)施例4相同，溶解在HF水溶液中，使之反應(yīng)后，過(guò)濾，獲得LaCrO3細(xì)微結(jié)晶分散的透明溶液。將它按30ml取到聚苯乙烯容器中，浸漬PES基體材料后、添加H3BO3粉末8.1×10-2mol。于30℃靜置70小時(shí)后，確認(rèn)在基體材料表面上由于析出物而變色。經(jīng)過(guò)XRD及SEM、確認(rèn)在基體材料整個(gè)表面上分散由菱方體鈣鈦礦LaCrO3結(jié)晶組成的粒徑為5μm以上的粒子存在，它們粘合后形成約30μm的四方形薄膜。
實(shí)施例6按照摩爾比Nd∶Md＝1∶1正確的稱(chēng)取Nd2O3和MnCO3，以下1與實(shí)施例4相同，制得斜方晶鈣鈦礦NdMnO3燒結(jié)體的粉末。將如此制得粉末1.0g添加到23％HF水溶液300ml中，于30℃攪拌24小時(shí)使之溶解、進(jìn)行反應(yīng)。將不溶解的殘留NdMnO3粗粉末，與實(shí)施例1同樣，經(jīng)過(guò)濾除去。將如此獲得的、NdMnO3細(xì)微結(jié)晶分散的透明溶液。取30ml裝到聚苯乙烯容器中，浸漬PES基體材料后，添加H3BO3粉末8.0×10-2mol。于30℃靜置70小時(shí)后，確認(rèn)在基體材料表面上因析出物而變色。經(jīng)過(guò)XRD、確認(rèn)獲得析出物是由斜方晶系鈣鈦礦NdMnO3結(jié)晶組成。而且，經(jīng)過(guò)SEM及EDX，確認(rèn)析出物的平均粒徑為7μm，析出物中有Nd和Mn存在。
實(shí)施例7按摩爾比La∶Mn＝1∶1正確的稱(chēng)取La2O3和MnCO3，用氧化鋁制自動(dòng)乳缽一邊混合一邊粉碎5小時(shí)。將所得混合粉末加壓成形后，在空氣中于1,400℃經(jīng)5小時(shí)焙燒，在爐中放冷后，獲得LaMnO3燒成體P。將它粉碎后獲得粉末。對(duì)如此獲得的粉末P的結(jié)晶構(gòu)造用XRD測(cè)定后，是表2中所示六方晶格的指數(shù)hK1和，顯示出X射線衍射位置及面間隔的菱面體結(jié)晶。
另外，按同樣的配比在同樣條件下進(jìn)行焙燒，焙燒后直接落入水中進(jìn)行急冷，獲得LaMnO3燒成體Q。將它粉碎后獲得粉末Q。同樣經(jīng)過(guò)XRD后，是表3中示出的指數(shù)hK1和，顯示出X射線衍射位置及面間隔的斜方晶系的結(jié)晶。
在23％HF水溶液300ml中，添加上述制得的粉末P1.0g，于30℃攪拌24小時(shí)使其溶解，與HF水溶液反應(yīng)。將不溶解的殘留下來(lái)的粗粉末P，用孔徑為0.1μm的隔膜過(guò)濾器通過(guò)過(guò)濾除去。將如此獲得的透明溶液，按每個(gè)30ml分取到2個(gè)聚苯乙烯容器中。其中，在一個(gè)聚苯乙烯容器中添加將P，另一容器中添加將Q進(jìn)一步粉碎獲得的細(xì)微粉末0.01mg作為種晶，使其分散。然后，浸漬PES基體材料后，各自添加H3BO3粉末8.0×10-2mol。于30℃靜置70小時(shí)后，確認(rèn)在每一個(gè)PES基體材料表面上都形成了黑色薄膜。
使用各自的種晶P或Q形成薄膜的基體材料P′及Q′經(jīng)過(guò)XRD后，XRD圖形，如表2、表3中所示，作為種晶使用的P或Q，各自都呈現(xiàn)一致，相應(yīng)于種晶的結(jié)晶構(gòu)造，確認(rèn)形成菱面體或斜方晶系鈣鈦礦LaMnO3薄膜。
表2

表3


實(shí)施例8按摩爾比La∶Ga＝1∶1正確的稱(chēng)取La2O3，以下，與實(shí)施例1相同，獲得燒成體的粉末，經(jīng)過(guò)XRD后，確認(rèn)該粉末為斜方晶系鈣鈦礦型LaGaO3。將如此獲得的粉末，加到23％HF水溶液300ml中，于30℃攪拌24小時(shí)，使其溶解、反應(yīng)后獲得溶液。將殘余的粗粉末，與實(shí)施例1同樣通過(guò)過(guò)濾而除去，獲得LaGaO3微結(jié)晶分散的透明濾液。將30ml的濾液取至聚苯乙烯容器中，對(duì)PES基材進(jìn)行浸漬后，添加H3BO3粉末8.0×10-2mol。于30℃靜置7日后，確認(rèn)在基材表面由于析出物而變色。經(jīng)過(guò)XRD、SEM及EDX，確認(rèn)析出物是由平均粒徑7μm的斜方晶系鈣鈦礦型LaGaO3結(jié)晶組成。
實(shí)施例9按摩爾比Ti∶Sr＝1∶1正確稱(chēng)取TiO和SrCO3，以下，與實(shí)施例1相同，獲得燒成體的粉末，經(jīng)過(guò)XRD后，確認(rèn)該粉末為立方晶系鈣鈦礦型SrTiO3。將如此獲得的粉末，加到23％HF水溶液300ml中，于30℃攪拌24小時(shí)，使其溶解、反應(yīng)后獲得溶液。將殘余的粗粉末，與實(shí)施例1同樣通過(guò)過(guò)濾而除去，獲得SrTiO3微結(jié)晶分散的透明濾液。將30ml的濾液取至聚苯乙烯容器中，對(duì)PES基材進(jìn)行浸漬后，添加H3BO3粉末8.0×10-2mol。于30℃靜置7日后，經(jīng)過(guò)XRD、SEM及EDX，確認(rèn)在基體材料表面上析出立方晶系鈣鈦礦型SrTiO3結(jié)晶。
實(shí)施例10由TiO2和BaCO3，用與實(shí)施例10同樣的方法，確認(rèn)在PES基材表面上獲得正方晶系鈣鈦礦型BATiO3結(jié)晶析出物。
實(shí)施例11與實(shí)施例1相同，通過(guò)固相法獲得斜方晶系的LaMnO3燒成體的粉末。在23％HF水溶液150ml中，添加上述LaMnO3燒成體粉末0.5g，于30℃攪拌24小時(shí)，有相當(dāng)多的粉末溶而殘留下來(lái)。與實(shí)施例1相同，通過(guò)過(guò)濾去除粗粉末，將LaMnO3微結(jié)晶分散的透明液按每個(gè)30ml，分裝到4個(gè)聚苯乙烯容器中。其中，不浸漬基體材料，分別添加H3BO3水溶液2.5×10-3mol、5.0×10-3mol或8.0×10-2mol，剩下的一個(gè)容器中不添加M3BO3，于30℃靜置70小時(shí)。由添加了H3BO3的溶液，可以確認(rèn)每個(gè)樣品都生成黑色沉淀，而不添加H3BO3的溶液，任何變化也沒(méi)有。對(duì)沉淀進(jìn)行XRD測(cè)定后，觀察到斜方晶系LaMnO3的峰值，確認(rèn)該黑色沉淀是斜方晶系鈣鈦礦型LaMnO3。
實(shí)施例12按摩爾比La∶Sr∶Mn＝0.8∶0.2∶1.0正確稱(chēng)取氧化鑭、碳酸鍶及碳酸錳，在氧化鋁制自動(dòng)乳缽中邊混合邊粉碎5小時(shí)。將所得混合物加壓成形后，在空氣中于1,400℃焙燒5小時(shí)，直接落入水中進(jìn)行急冷。將試料粉碎后，測(cè)定XRD，確認(rèn)有菱面體的鍶固溶氧化錳鑭生成。
在23％HF水溶液200ml中，添加由上述固相法獲得的鍶固溶氧化錳鑭0.5g，于30℃攪拌24小時(shí)，使之溶解、反應(yīng)后獲得溶液。將溶殘的固體，按與實(shí)施例1同樣方法過(guò)濾除去后，將微結(jié)晶分散的透明濾液取30ml于聚苯乙烯中，浸漬聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基體材料后，添加H3BO38.0×10-2mol，于30℃靜置3日。
用XRD測(cè)定基體材料表面后，觀察到由固相法獲得的鍶固溶氧化錳鑭同樣的峰值。通過(guò)SEM及EDX，對(duì)基材表面上生成的粒子進(jìn)行元素分析、確認(rèn)有La、Sr、及Mn存在。由此可確認(rèn)，在基體材料表面生成的結(jié)晶是菱面體的鈣鈦礦型鍶固溶氧化錳鑭。
權(quán)利要求
1.鈣鈦礦型復(fù)合氧化物析出物的制造方法，其特征在于，它包括在(1)從具有選自稀土類(lèi)金屬及堿土類(lèi)金屬的至少1種金屬原子M1的、氟金屬配位化合物及金屬氟化物中選擇出來(lái)的至少1種化合物的水溶液或氫氟酸溶液，和，(2)從具有選自過(guò)渡金屬及3B族金屬的至少1種金屬原子M2的、氟金屬配位化合物及金屬氟化物中選擇出來(lái)的至少1種化合物的水溶液或氫氟酸溶液的混合液中，有氟化物離子捕集劑存在下，形成具有金屬原子M1及M2的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物析出物。
2.權(quán)利要求1的制造方法，其中，將基體材料漬浸在上述溶液中后，在基體材料表面形成該析出物。
3.權(quán)利要求2的制造方法，其中，該析出物是薄膜。
4.權(quán)利要求1的制造方法，其中從氟金屬配位化合物及金屬氟化物中選擇出來(lái)的至少1種化合物，是將鈣鈦礦型復(fù)合氧化物或構(gòu)成它的M1及M2的氧化物于氫氟酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)后生成的化合物。
5.權(quán)利要求1的制造方法，其中，在上述溶液中存在晶種。
6.權(quán)利要求5的制造方法，其中，將氧化物于氫氟酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)后，使微結(jié)晶殘存于溶液中作為晶種。
7.權(quán)利要求1的制造方法，其中，M1是稀土類(lèi)金屬，M2是錳、鈷、鉻或鉀。
8.權(quán)利要求1的制造方法，其中，M1是堿土類(lèi)金屬，M2是鈦。
9.權(quán)利要求1的制造方法，其中，氟化物離子捕集劑是硼酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及在(1)具有稀土金屬和/或堿土金屬原子M
文檔編號(hào)C01G37/00GK1150790SQ96190373
公開(kāi)日1997年5月28日 申請(qǐng)日期1996年3月15日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月15日
發(fā)明者八尾健 申請(qǐng)人:霍亞株式會(huì)社, 八尾健