專利名稱：稀土低鉻中溫變換催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種一氧化碳與水蒸汽反應(yīng)生成二氧化碳和氫氣的稀土低鉻中溫變換催化劑，它屬于低溫型中變催化劑類。
目前國(guó)內(nèi)外使用的一氧化碳、水蒸汽變換催化劑，比較典型的有兩類，一類為中溫變換催化劑，使用溫度約為300～500℃，另一類為低溫變換催化劑，使用溫度約為190～260℃。中變催化劑絕大多數(shù)為鐵鉻系催化劑，其中鉻的含量達(dá)9～13%，其生產(chǎn)過(guò)程及廢棄物極易造成環(huán)境的嚴(yán)重污染。低溫催化劑中多含有銅、鋅、鋁、鎂金屬或化合物，如EP-189701A、EP-234745。US4598062介紹了一種鐵鉻系高溫變換催化劑。內(nèi)蒙古工學(xué)院對(duì)稀土中變催化劑進(jìn)行過(guò)研究，它是在鐵鉻系催化劑中加入少量富鈰氫氧化鈰，并采用硫酸、硝酸工藝(兩酸工藝)，該工藝對(duì)設(shè)備腐蝕大，工藝過(guò)程復(fù)雜，生產(chǎn)成本高且低溫活性和比表面較低。
本發(fā)明的目的是采用“三液并流共沉淀”工藝(鐵液、鉻液、氨液)生產(chǎn)出高低溫活性，高比表面的稀土中溫變換催化劑，該催化劑在350～400℃使用，具有較小的汽氣比和較高的一氧化碳轉(zhuǎn)化率，同時(shí)可以達(dá)到降低生產(chǎn)成本、減少環(huán)境污染和節(jié)能的目的。
本發(fā)明的稀土低鉻中溫變換催化劑，采用了“三液并流共沉淀”的工藝路線，保證了鐵與鉻形成良好的固溶體與共同的晶格，加上稀土的電子效應(yīng)和堿金屬的誘發(fā)作用(如KOH，NaOH)使得催化劑具有良好的低溫活性和熱穩(wěn)定性。發(fā)明人認(rèn)為，加入稀土氧化物后，加強(qiáng)了Cr2O3與Fe2O3催化劑的電子效應(yīng)，同時(shí)也加強(qiáng)了鐵系催化劑的化學(xué)吸附及電子轉(zhuǎn)移，降低了反應(yīng)的活化能。該催化劑的具體制造方法是用60～80℃的熱水溶解硫酸亞鐵，溫水溶解鉻酐和氫氧化鉀，配制好的溶液以氧化物計(jì)算Fe2O3100g±10g/l;Cr2O350g±5g/l;K2O 500g±50g/l。攪拌下將鐵液、鉻液、氨水同時(shí)注入中和槽中，溶液的PH值通過(guò)調(diào)節(jié)鐵液和氨水的流量來(lái)控制，中和過(guò)程在PH＝6.8～7.2，70～80℃溫度下進(jìn)行，整個(gè)中和過(guò)程約為1.5～2小時(shí)，中和結(jié)束后，再加大氨水的流量，使溶液中PH＝8～9，攪拌下繼續(xù)陳化30分鐘。中和過(guò)程發(fā)生反應(yīng)可表示為
將反應(yīng)產(chǎn)物放入沉降槽中靜止沉淀，過(guò)濾并洗滌沉淀。過(guò)濾可采用沉降過(guò)濾槽或板框壓濾機(jī)，用稀氨水洗滌沉淀物1～2次，再用70～80℃的熱水洗滌1～3次，當(dāng)洗液中SO2-4≤0.2g/l，不需再洗滌。這時(shí)將沉淀物進(jìn)行過(guò)濾沉降提固液比，使料漿固液比提高到200～250g/l，進(jìn)入打漿槽，再按Fe2O3∶RO2＝180～50∶1，更為適宜的范圍為90～75∶1，F(xiàn)e2O3∶k2O＝250～60∶1，更為適宜的范圍為150～120∶1，加入打漿槽中。原料經(jīng)充分打漿混合均勻后，采用薄膜干燥法預(yù)先處理，再進(jìn)行擠壓造粒，并送300～320℃的遠(yuǎn)紅外焙燒爐中焙燒1～1.5小時(shí)，以除去粒子中過(guò)多的物理及化學(xué)水份，焙燒過(guò)程的化學(xué)式可表示為
焙燒后的產(chǎn)物按Fe2O3的含量為基準(zhǔn)加入少量石墨和水份，F(xiàn)e2O3∶石墨＝150～50∶1，更為適宜的范圍為75～60∶1。充分混和均勻以后再進(jìn)行壓片，片劑∮9×7～9mm，片劑強(qiáng)度250N±10N/cm。將壓好的片劑置于遠(yuǎn)紅外線煅燒爐中，鍛燒1.5～2.5小時(shí)，鍛燒溫度為340～360℃。便得到該催化劑產(chǎn)品。該產(chǎn)品的物理性質(zhì)為，外觀，具有金屬光澤的棕褐色圓柱體，堆比重1.3～1.6kg/l，比表面100～130m2/g?；瘜W(xué)成份為Fe2O375～90%，Cr2O3≤2.88%，RO20.5～1.0%，K2O 0.3～0.5%，SO2-4≤2%，燒失重≤10%。
該催劑具有良好的微孔構(gòu)造，具有較大的比表面和低溫變換特性，能在350～400℃的溫區(qū)內(nèi)使用，由于它具有良好的熱穩(wěn)定性，使得它能在450～500℃的環(huán)境中使用。正常情況下，即350℃～400℃，采用冷激水，汽氣比為0.4～0.6的情況下，一氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)85%～95%。同時(shí)該催化劑有較好的抗硫性和耐水性。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，該催化劑有下列顯著的特點(diǎn)1、低溫活性好，還原速度快，操作溫區(qū)寬，在250～280℃可出現(xiàn)一氧化碳的變換反應(yīng)，2、機(jī)械強(qiáng)度高，不易粉化，抗水、抗硫性能好，生產(chǎn)平穩(wěn)。3、蒸汽耗量低，節(jié)能效果好且大大減少了環(huán)境污染，4、工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。
實(shí)施例例1以生產(chǎn)1噸成品催化劑為計(jì)量基準(zhǔn)，需90% FeSO4·7H2O 31 32公斤，98.5% CrO336公斤，92% KOH 6.47公斤，100% RO2小于10公斤，石墨12公斤。用60℃的熱水分別將溶解鐵鹽和鉻酐，即分別加水5.56m3和0.7m3，將KOH溶于10升水中。在攪拌下將鐵液、鉻液、氨水同時(shí)滴入中和槽中(三液并流共沉淀)形成鐵、鉻的氫氧化物共沉淀，中和過(guò)程大約2～3小時(shí)，中和結(jié)束后，加大氨水流量，使溶液PH≥8，繼續(xù)陳化半小時(shí)，過(guò)濾，濾餅分別用氨水和80℃的熱水洗滌1～2次，檢查洗液中SO2-4的濃度，當(dāng)SO2-4≤0.2g/l，在打漿槽中混合均勻，用薄膜干燥法薄干，薄干產(chǎn)物經(jīng)擠壓造粒后送入遠(yuǎn)紅外鏈排爐中，在300～320℃的溫度下焙燒1-1.5小時(shí)，取出焙燒產(chǎn)物加入石墨和少量水份，混合均勻后送入打片機(jī)壓片，再送入紅外鏈排爐中在340～360℃的溫度下鍛燒2～2.5小時(shí)，得到該催化劑產(chǎn)品，其外觀為具有金屬光澤的棕褐色圓柱體，片劑大小∮9mm×7～9mm，片劑強(qiáng)度250N±10N/cm，堆比重1.4kg/l，比表面124m2/g。化學(xué)成份Fe2O384.3%，Cr2O32.7%，RO2≤1%，K2O 0.4%，石墨 1.2%，SO2-4≤2%，燒失重7.1%。
例2以實(shí)施例1的計(jì)量為標(biāo)準(zhǔn)，稱取所需的物料，工藝過(guò)程基本不變，不同的是在“三液并流”過(guò)程加入氧化稀土懸濁液。沉淀物用氨水洗滌一次后再用80℃的熱水洗滌2次。得到的催化劑產(chǎn)品理化性能為外觀不具有金屬光澤的棕褐色圓柱體，片劑大小∮9mm×7～9mm，強(qiáng)度250N±10N/cm，填比重1.5kg/l，比表面120m2/g有效。化學(xué)成份Fe2O387.7%，Cr2O32.6%，RO20.85%，K2O 0.5%，燒失重7.8%。
例3以實(shí)施例1的計(jì)量為標(biāo)準(zhǔn)，稱取所需物量，采用“三液并流”共沉淀工藝，沉淀物用氨水洗滌2次后，再用80℃的熱水洗滌3次，加入的稀土氧化物為富集鑭、鈰的混合稀土氧化物。得到催化劑的理化性能為外觀為具有金屬光澤的棕褐色圓柱體，片劑大小∮9mm×7～9mm，強(qiáng)度 258N/CM，填比重1.35kg/l，比表面115m2/g。有效化學(xué)成份Fe2O381.6%，Cr2O32.85%，RO20.9%，K2O 0.3%，，燒失重7.1%。
權(quán)利要求
1.一種高比表面稀土低鉻中溫變換催化劑，它是以氧化鐵為基體，其特征在于該催化劑含F(xiàn)e2O375～90%，CrO3≤2.88%，氧化稀土RO20.5～1%，K2O0.3～0.5%，石墨0.5～2%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于氧化稀土可以是單一的或者是混合物，更為適應(yīng)的為富鑭鈰氧化稀土混合物。
3.一種稀土低鉻中溫變換催化劑的制造方法，它是以硫酸亞鐵，鉻酐、稀土氧化物及氫氧化鉀為基本原料，其特征在于配制好的溶液濃度分別為Fe2O3100g±10g/l，Cr2O350g±5g/l，K2O 500g±50g/l。氨水濃度80～100滴度，在攪拌下將鐵液、鉻液、氨水三液并流加入中和槽中，在PH＝6.8～7.2的條件下產(chǎn)生鐵、鉻氫氧化物的共沉淀，中和結(jié)束后，加大氨水流量，使溶液PH＝8～9，繼續(xù)陳化半小時(shí)，過(guò)濾并洗滌沉淀物，按配比加入稀土氧化物和氫氧化鈉溶液，均化后初步干燥、造粒、經(jīng)焙燒、混合壓片后再進(jìn)行鍛燒，得到該催化劑產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求書3的催化劑的制造方法，其特征在于稀土氧化物可以在“三液并流”時(shí)加入，沉淀物用稀氨水或80℃的清水洗滌1～3次，洗滌液中SO-24的濃度應(yīng)小于0.2g/l。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑的制造方法，其特征在于以Fe2O3含量為基準(zhǔn)加入其它活性物質(zhì)的量為Fe2O3∶Cr2O3＝45～38∶1 Fe2O3∶RO2＝180～50∶1，更為適宜的為90～75∶1，F(xiàn)e2O3∶K2O＝250～60∶1，更為適宜的為150～120∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑的制造方法，其特征在于擠壓造粒后置于300～320℃的爐中焙燒1～1.5小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或6的催化劑的制造方法，其特征在于以Fe2O3為基準(zhǔn)加入少量石墨于焙燒產(chǎn)物中，F(xiàn)e2O3∶石墨＝90～25∶1，更為適宜的為75～65∶1，混合均勻后再進(jìn)行壓片，并放入340～360℃的爐中煅燒2～2.5小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑的制造方法，其特征在于該催化劑產(chǎn)品片劑直徑約為9mm，片劑高度約7～9mm。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種稀土低鉻中溫催化劑，用于一氧化碳與水蒸汽制備氫氣的反應(yīng)，該催化劑有較好的低溫度變換性能和抗硫、抗水性能。使用該催化劑，在350～400℃一氧化碳的轉(zhuǎn)化率為85～95％。生產(chǎn)使用汽氣比為0.4～0.6，具有明顯的節(jié)能效果，該催化劑具有下列理化性能及組成，外觀，具有金屬光澤的棕褐色圓柱體，堆比重1.3～1.6kg/l，比表面100～130m
文檔編號(hào)C01B3/16GK1047984SQ9010042
公開日1990年12月26日 申請(qǐng)日期1990年1月23日 優(yōu)先權(quán)日1990年1月23日
發(fā)明者邱國(guó)壽, 黃清貴, 盧西如, 熊光華 申請(qǐng)人:向塘化肥廠