專利名稱:由生物質(zhì)堿促制備氫的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及用于形成氫氣的方法。具體而言，本發(fā)明涉及在堿性條件下通過化學反應由有機物質(zhì)制備氫氣。最具體而言，本發(fā)明涉及在堿的存在下通過反應天然有機物質(zhì)來制備氫氣。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代化社會強烈依賴于從化石燃料獲得能量來維持生活標準。隨著更多的社會實現(xiàn)現(xiàn)代化以及已有的現(xiàn)代化社會的膨脹，對化石燃料的消耗持續(xù)增加，全世界范圍內(nèi)對化石燃料的日益增長的依賴性導致出現(xiàn)了大量問題。首先，化石燃料是有限的資源，人們越來越擔心在可預見的將來化石燃料被完全耗盡。能源稀少可能導致出現(xiàn)如下情況日益增長的成本可能使經(jīng)濟變得不穩(wěn)定，國家可能因為剩余的儲能地而發(fā)生戰(zhàn)爭。第二，化石燃料具有高度的污染性。更大量地燃燒化石燃料導致全球變暖，并給地球生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性造成了危害。除了溫室氣體以外，燃燒化石燃料產(chǎn)生了煙灰和對人體和動物有害的其它污染物。 為了防止化石燃料日益增長的危害性，需要新的能源。
新燃料或能源所需的屬性包括低成本、供應豐富、可更新性、安全性和環(huán)境相容性。從提供這些屬性以及顯著降低人們對傳統(tǒng)化石燃料的依賴性的潛力而言，從目前看氫是很有希望的。氫是世界上存在最普遍的元素，如果能開發(fā)出它的潛力，那么將提供取之不盡用之不竭的燃料源來滿足全球日益增長的能量需求。氫可以從各種來源獲取，所述來源比如天然氣、一般性的烴、有機材料、無機氫化物和水。這些來源從地理學上看在全球上分布得非常好，大多數(shù)人口都可以獲取，無需進口。除了資源豐富而且廣泛可得以外，氫也是清潔的燃料源。氫燃燒產(chǎn)生水作為副產(chǎn)物。因此，利用氫作為燃料源避免了不必要的生成基于碳和氮的溫室氣體(涉及造成全球變暖)以及在工業(yè)生產(chǎn)中不必要地生成煙灰和其它基于碳的污染物。
氫作為普遍存在的能源是否得以利用最終取決于它在經(jīng)濟上的可行性。需要用于制備氫的經(jīng)濟可行的方法以及用于存儲、轉(zhuǎn)移和消耗氫的有效裝置。已經(jīng)提出了用于制備氫的化學方法和電化學方法。對氫而言，最容易獲取的化學原料是有機化合物，主要是烴和氧化烴。從烴和氧化烴獲取氫的常見方法是脫氫反應和氧化反應。
蒸汽重整和通過電解由水根據(jù)電化學法制備氫，是目前常用來制備氫的兩種策略。但是，這兩種策略都存在著實際應用受限和/或成本效率受限的缺點。蒸汽重整反應在室溫是吸熱反應，通常需要數(shù)百度的溫度來達到可接受的反應速率。這些溫度提供起來成本高，對用于構(gòu)建反應器的材料提出了特殊的要求，而且限制了應用范圍。蒸汽重整反應也在氣相中進行，這意味著必須通過分離工藝從氣體混合物中回收氫氣，這增加了重整工藝的成本和復雜性。蒸汽重整還導致形成了不需要的溫室氣體(X)2和/或CO作為副產(chǎn)物。 水電解在實踐中使用不廣泛，因為為了實現(xiàn)水電解需要大量消耗電能。引發(fā)水電解反應所需的最低電壓高，而且為了獲得有實際意義的氫生產(chǎn)速率，需要更高的電壓。這種高電壓導致水電解反應的電能成本高，限制了它的廣泛使用。
在美國專利No. 6607707 (’ 707專利)中，本發(fā)明人考慮通過烴和氧化烴與堿的反應由烴和氧化烴制備氫，所述專利在此通過引用而接合進來。利用熱力學分析，本發(fā)明人確定許多烴和氧化烴與堿或者堿性水溶液在特定反應條件下自發(fā)反應形成氫氣，而同樣的烴和氧化烴在同樣的反應條件下在常規(guī)蒸汽重整工藝中非自發(fā)性地反應。因此，發(fā)現(xiàn)包含堿促進了從許多烴和氧化烴形成氫氣，并能夠在不像蒸汽重整反應中正常存在的條件那樣極端的條件下制備氫，從而提高了制備氫氣的成本有效性。在許多反應中，’ 707專利的方法使得從液相反應混合物中形成了氫氣，在有些情況下在室溫進行，其中氫氣是唯一的氣體產(chǎn)物，因此很容易去除，無需氣相分離步驟?！?07專利的反應進一步通過形成碳酸根離子或者碳酸氫根離子來操作，避免了生成溫室氣體CO和C02。包含堿帶來了形成氫氣的新反應途徑，所述途徑在熱力學上有優(yōu)勢，允許在比相應蒸汽重整工藝所需的溫度低的溫度下制備氫氣。
在共同未決的美國專利申請系列號No. 10/321935 (’ 935申請)中，本發(fā)明人考慮采用電化學方法促進在水(或者酸性溶液)和/或堿的存在下由有機物質(zhì)生產(chǎn)氫，所述專利申請的公開號為No. 2003/0089620，在此通過引用結(jié)合進來。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，有機物質(zhì)和水通過電化學反應制備氫氣比水電解需要的電化學電池電壓低。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)有機物質(zhì)在酸或堿存在下的電化學反應在室溫下需要低的電化學電池電壓。
在共同未決的美國專利申請系列號No. 10/636093 (’ 093申請)中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)為了實現(xiàn)’ 707專利和共同未決的’ 935申請中所述的反應的有利性質(zhì)，要求對反應的成本和整體效率進行系統(tǒng)級別的考慮，所述申請No. 10/636093的公開號為No. 2004/0028603， 在此通過引用而結(jié)合進來。除了能量輸入和原料以外，必須考慮副產(chǎn)物的處置或利用。特別要考慮的是所公開的制氫反應的碳酸根和碳酸氫根離子產(chǎn)物的分配。在共同未決的’093 申請中，本發(fā)明人描述了用于循環(huán)碳酸根和碳酸氫根離子的策略。描述的碳酸根循環(huán)方法包括第一步驟，其中碳酸根離子和金屬氫氧化物反應以形成可溶性的金屬氫氧化物和微溶的或者不溶性的碳酸鹽。可溶性的金屬氫氧化物可以返回到制氫反應，作為堿反應物以進一步生成氫。在第二步驟中，碳酸鹽熱分解以制備金屬氧化物和二氧化碳。在第三步驟中， 金屬氧化物和水反應以重新形成用于第一步驟的金屬氫氧化物。因此，通過’093申請的碳酸鹽循環(huán)方法，就所述金屬氫氧化物而言，碳酸鹽循環(huán)工藝是可持續(xù)的；就堿而言，整個制氫方法是可以持續(xù)的。根據(jù)’093申請，有機物質(zhì)和堿的制氫反應的碳酸氫鹽副產(chǎn)物同樣可以通過首先將碳酸氫鹽副產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成碳酸鹽、然后循環(huán)所述碳酸鹽來進行循環(huán)。
在共同未決的美國專利申請No. 10/763616(' 616申請)中，本發(fā)明人描述了將堿促制氫從有機物質(zhì)擴展到更寬的原料范圍，該申請的公開號為No. 2004/0156777，在此通過引用結(jié)合進來。在’616申請中特別重要的是由如下原料制備氫和石油相關的或者石油衍生的原料，比如長鏈烴；燃料，比如汽油、煤油、柴油、石油蒸餾物和其組分；以及有機物質(zhì)的混合物。[0012]‘707專利和’ 935申請和’ 616申請的制氫反應提供了高效環(huán)保的方法來制備氫， 這是發(fā)展基于氫的經(jīng)濟所需的。需要將制氫反應的適用性擴展到早前的專利和共同未決的申請之外。特別感興趣的是要考慮在所述反應中可以采用的原料范圍以及通?？傻玫挠袡C物質(zhì)是否適用作反應物。同樣感興趣的是能夠形成氫氣的可行反應條件的范圍，以及就反應效率、反應速率和方法成本之間可能存在的折衷方案而言對反應條件的最優(yōu)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了由源自生物質(zhì)的有機物質(zhì)或者其混合物和堿的化學或者電化學反應制備氫氣的方法，其中碳酸鹽和/或碳酸氫鹽作為副產(chǎn)物生成。本方法任選地包括碳酸鹽或者碳酸氫鹽循環(huán)方法，其中碳酸鹽或碳酸氫鹽副產(chǎn)物被轉(zhuǎn)變成堿，所述堿隨后可以進一步和有機物質(zhì)或其混合物反應以生成氫氣。
和通過相應的常規(guī)重整制備氫氣相比，本發(fā)明的堿促制氫反應改善了由生物質(zhì)、 其組分、或者其組分的混合物制備氫氣的熱力學上的自發(fā)性。在一個實施方案中，所述更強的熱力學自發(fā)性使得下述情況可以發(fā)生和在常規(guī)重整反應中由來自或者源自生物質(zhì)的有機物質(zhì)或者其混合物制備氫氣所需的溫度相比，通過本發(fā)明的堿促反應可以在更低溫度下由所述有機物質(zhì)或其混合物制備氫氣。在另一個實施方案中，所述更強的熱力學自發(fā)性使得下述情況可以發(fā)生和在特定溫度下來自或者源自生物質(zhì)的有機物質(zhì)或其混合物的常規(guī)重整反應相比，在堿促反應中在所述特定溫度下可以以更快的速率由所述有機物質(zhì)或其混合物制備氫氣。
在優(yōu)選實施方案中，通過生物質(zhì)、其組分或者其組分的混合物和堿在化學或者電化學反應中進行反應來制備氫。優(yōu)選的生物質(zhì)材料和組分包括碳水化合物、單糖、二糖、多糖、纖維素、和其氧化或還原形式。和生物質(zhì)、其組分或者其組分混合物的常規(guī)重整反應相比，本發(fā)明的堿促反應使得可以在更低溫度或者更快速率下由生物質(zhì)制備氫。
在一個實施方案中，本發(fā)明的堿促制氫反應在溶液或液相中完成，采用了可溶性或者部分可溶性堿作為反應物以及可溶性或者部分可溶性生物質(zhì)或者其可溶性或者部分可溶性組分。在另一個實施方案中，本發(fā)明的堿促反應在固相生物質(zhì)或者生物質(zhì)組分(一種或更多種)和固相堿之間完成。在另一個實施方案中，本發(fā)明的堿促反應在蒸氣相水的存在下在固相生物質(zhì)或生物質(zhì)組分(一種或更多種)和固相堿之間完成。


圖1、在本發(fā)明的實施方案中，在葡萄糖和氫氧化鈉在水中的反應中壓力和時間的變化關系圖。
所示實施方案詳述
本發(fā)明涉及對美國專利No. 6607707 (，707專利)、美國專利申請系列號 No. 10/321935 ('935申請)和美國專利申請系列號No. 10/763616 ('616申請)中所述的化學和電化學制氫反應的擴展，所述專利和專利申請的公開在此用過引用結(jié)合進來。本發(fā)明特別提供了由另外的有機物質(zhì)和有機物質(zhì)混合物制備氫。在優(yōu)選實施方案中，在堿促重整反應中由天然再生或者可更新的有機物質(zhì)制備氫，所述堿促重整反應通過副產(chǎn)物碳酸鹽或者碳酸氫鹽化合物來繼續(xù)進行。所述碳酸鹽或碳酸氫鹽副產(chǎn)物可以包括以在液相溶液中的產(chǎn)物形式的碳酸鹽或碳酸氫鹽，或者可以包括固相形式的碳酸鹽或者碳酸氫鹽。
本發(fā)明的制氫反應包括天然有機物質(zhì)和堿反應。在優(yōu)選實施方案中，有機物質(zhì)是生物質(zhì)。生物質(zhì)是用來表示所有具有內(nèi)在的化學能量含量的非化石有機材料的通用術(shù)語。 生物質(zhì)包括有機植物物質(zhì)、植被、樹木、草、水生植物、木材、纖維、動物廢物、城市垃圾、作物和任何含有光合作用固定的碳的物質(zhì)。生物質(zhì)可以在可再生的或者可更新的基礎上獲得， 因此比化石燃料在補充方面容易得多。可以得到的生物質(zhì)的體積使其成為豐富得足以替代化石燃料的唯一其它天然碳源。估計目前世界上作為能源可用的常備可再生性生物質(zhì)是世界上每年總能耗的大約100倍。
目前正在針對各種常規(guī)使用化石燃料的應用場合對生物質(zhì)進行測試。生物發(fā)電是將源自非化石燃料的有機物質(zhì)轉(zhuǎn)變成電力的方法。生物質(zhì)也用于制備稱作生物燃料(例如，生物柴油)的備選燃料，所述生物燃料可用于為車輛和發(fā)動機提供能量。和生物質(zhì)有關的一個優(yōu)點在于它可以按需存儲和消耗，以在需要時提供電力。因而，和間歇性的資源比如風力和太陽能相比，可以以穩(wěn)定、可預測的方式由生物質(zhì)產(chǎn)生能量。
通過光合作用捕獲太陽能推動著生物質(zhì)的形成。在光合作用期間，構(gòu)成生物質(zhì)的有機化合物是在光的存在下由CO2和H2O制備。生物質(zhì)中存在的主要化合物是碳水化合物。 葡萄糖(C6H12O6)是生物質(zhì)中的代表性碳水化合物，通過如下反應在光合作用中形成
6C02 + 6H20 · 'ig'" > C6H12O6 + 602
在本發(fā)明中，生物質(zhì)或者生物質(zhì)的組分是在堿促制氫反應中用作原料或者原材料的有機物質(zhì)。如同在’ 707專利、’ 935申請和’ 616申請中討論的那樣，有機物質(zhì)和堿的反應使得可以通過形成碳酸根離子和/或碳酸氫根副產(chǎn)物來制備氫氣。因此，在由有機物質(zhì)制備氫中包括進堿作為反應物，就提供了相對于常規(guī)有機物質(zhì)重整反應的備選反應途徑， 所述常規(guī)重整反應通過導致由有機物質(zhì)和水反應生成CO2的反應途徑來繼續(xù)進行。
和同一有機物質(zhì)的常規(guī)重整反應相比，本發(fā)明的堿促有機物質(zhì)重整反應備選反應途徑使得在特定系列的反應條件下反應的自發(fā)性更強(或者非自發(fā)性更弱)。為了舉例說明，可以考慮’ 707專利的涉及氧化烴的對比實施例?？梢酝ㄟ^下述反應(1)、(2)或者(3) 在標準態(tài)液相中由乙醇制備氫
AG°rxn(cal/mol)
(1)C2H5OH0) + SH2Oro 勻 6H2(t) + 2CO如23,950
(2)C2H5OH⑴ + 20ΙΓ(叫)+ 3H20(i)勻 6H2(e) + 2HC03"(,q)7,040
(3)C2H5OH0) + 40H-(liq) + H2O0) U 6H2(e) + 2C032-(oq)-2,970
反應(1)是常規(guī)乙醇重整反應，反應(2)和(3)是根據(jù)’ 707專利發(fā)明的堿促重整反應。在反應⑵和⑶中，由堿提供氫氧根離子(Off)反應物。反應⑵和⑶在氫氧根離子和乙醇的相對量上存在著差異。反應(2)包括更低量的堿，并通過碳酸氫根離子 (HCO3-)副產(chǎn)物來繼續(xù)進行，而反應(3)包括更大量的堿，通過碳酸根離子(CO3-)副產(chǎn)物來繼續(xù)進行。
AGtlnm是在標準條件(25°C，Iatm，和單位活性的反應物和產(chǎn)物)下每種反應的吉布斯自由能。吉布斯自由能是化學反應的熱力學自發(fā)性的標志。自發(fā)反應具有負的吉布斯自由能值，而非自發(fā)反應具有正的吉布斯自由能值。反應條件比如反應溫度、反應壓力、濃度等可以影響吉布斯自由能值。在一系列條件下的非自發(fā)反應可能在另一系列條件下變成自發(fā)的。吉布斯自由能的大小是反應自發(fā)度的標志。吉布斯自由能越負(或者越發(fā)非正)， 則反應的自發(fā)性越強。
上述重整反應(1)是在標準條件下的非自發(fā)反應。堿促重整反應(2)也是非自發(fā)性的，但是比反應(1)的自發(fā)性強(而且在比反應(1)低的溫度下會變成自發(fā)性的)。把堿包括進來開創(chuàng)了在堿促反應中由乙醇制備氫的反應途徑，所述反應途徑比由乙醇的常規(guī)重整反應(1)制備氫在非自發(fā)性上要弱。進一步加入堿導致吉布斯自由能進一步下降，并最終提供在標準條件下的自發(fā)反應，如上述反應C3)所示。堿在提高由天然有機物質(zhì)制備氫的熱力學自發(fā)性方面的能力，是本發(fā)明制氫反應的重要有利特征。熱力學自發(fā)性越強，可以在堿促重整反應中在特殊系列的反應條件下由有機物質(zhì)自發(fā)形成氫，而常規(guī)重整反應在相同條件下是非自發(fā)性的并因而不能自發(fā)形成氫。
本發(fā)明一般涉及在堿促重整反應中由有機物質(zhì)制備氫。具體而言，本發(fā)明驗證了采用堿來提高由有機物質(zhì)制備氫的熱力學自發(fā)性的可行性。本發(fā)明人特別感興趣的是由天然有機物質(zhì)，比如生物質(zhì)和其組分，制備氫。在本發(fā)明的堿促制氫反應中，優(yōu)選的反應物是碳水化合物，包括糖。
可以通過類似于上述反應(1)的重整反應由生物中存在的有機組分制備氫。舉例而言，可以在如下反應⑷中由葡萄糖(C6H12O6)制備氫
CcH12O6w + 6H2O0)與 6CO2(0 + 12Η2( )(4)
對該反應的熱力學分析表明，在標準條件下，AGtlrxn = -8. 2kcal/mol, AH0rxn = 150.2kcal/mOl，其中ΔG°Mn是反應的吉布斯自由能，而ΔΗ°Μη是反應焓。分析表明，盡管該反應在標準條件下是自發(fā)的，但是它是強吸熱反應，因而要求輸入大量能量來進行。實際上，根據(jù)反應的葡萄糖重整會需要高溫來以合理的速率進行。
反應的熱力學分析代表了和簡單化合物，比如甲醇或乙醇，的重整中所用的那些類似的有機物質(zhì)的重整反應。但是，和甲醇及乙醇不同，碳水化合物和生物質(zhì)的其它組分由于容易分解，所以不能很好地承受高溫。盡管在高溫重整反應中使甲醇或乙醇蒸氣化是很直接的，但是碳水化合物和其它生物質(zhì)組分由于在高溫下相對不易揮發(fā)并且會潛在的受熱分解，所以使這些物質(zhì)蒸氣化可能不實際。反應比如(4)是在生物油的蒸汽重整中提出的。下面給出了反應(4)和針對其它系統(tǒng)的類似反應，以對在標準條件下所述反應的熱力學不利性進行舉例說明，并且給出了落在本發(fā)明范圍內(nèi)的反應的熱力學優(yōu)勢。由于本發(fā)明反應相對于常規(guī)重整反應比如的更有利的熱力學，所以和常規(guī)重整反應相比，本發(fā)明在較不苛刻的條件下、以在給定系列反應條件下更快的制氫速率來制備氫。
在本發(fā)明的原理下，通過葡萄糖和堿比如氫氧化鈉(NaOH)的反應由葡萄糖制備氫。取決于所采用的堿的相對比例，可以通過制備在堿中存在的陽離子的碳酸鹽或碳酸氫鹽的反應來由葡萄糖制備氫。在如下反應(5)和(6)中，分別給出了通過形成碳酸鈉 (Na2CO3)和碳酸氫鈉(NaHCO3)來繼續(xù)進行的葡萄糖和氫氧化鈉的代表性反應
7C6HuO6(S) + 12NaOH(叫)與 6Na2C03(叫)+ 12H2(S)(5)
C6H12O6(S) + 6NaOH(aq) + 6Η2Ο0) ； 6NaHC03㈣ + 12H2(g)(6)
對反應(5)的熱力學分析表明，標準條件下Δ G0rxn = -88. 3kcal/mol, Δ H0rxn =-9. 9kcal/moL·該分析表明，在制氫反應中包括進堿使得和重整反應(4)相比，在標準條件下反應的自由能和焓都下降。堿促制氫反應(5)比重整反應(4)的自發(fā)性更強，同時變?yōu)榉艧嵝苑磻?。因此，由于不需要另外的能量輸入，所以從原理上堿促反應(5)可以在液相中在標準條件下發(fā)生。
對反應(6)的熱力學分析表明在標準條件下AGtlrxn = -58. 3kcal/mol, AH0rxn = 50. 5kcal/moL·該分析表明，在制氫反應中包括進堿使得和重整反應(4)相比，在標準條件下反應的自由能和焓都下降。堿促制氫反應(6)比重整反應(4)的自發(fā)性更強，但是比堿促反應(5)的自發(fā)性弱。堿促反應(6)仍為吸熱性的，但是比重整反應(4)的吸熱性弱，因而不期望它在沒有另外能量輸入的情況下在液相中于室溫下繼續(xù)進行。但是，由于堿促反應(6)比重整反應⑷的吸熱性弱，所以反應(6)比反應(4)需要的能量輸入少。因此，預期在有實際意義的速率下進行反應(6)所需的溫度比重整反應(4)的行為所需的溫度低得多。因此，堿促反應(6)比重整反應⑷在成本上有優(yōu)勢，因為在較不苛刻的條件下就足以由反應(6)以合理速率制備氫。
作為從另一種碳水化合物制備氫的實例，本發(fā)明人考慮在本發(fā)明的堿促反應中采用蔗糖作為原料。蔗糖是具有式子C12H22O11W二糖?？梢栽谌缦旅娴姆磻?7)所示的重整反應中由蔗糖制備氫。
C12H22Onts, + 13HA) 15 12C02(8) + 24Η2( )(J)
對該反應的熱力學分析表明在標準條件下AGtlrxn = -25. 7kcal/mol, AH0rxn = 291.26kcal/mol，其中ΔG°,xn是反應的吉布斯自由能，ΔΗ°ηη是反應的熵。分析表明，盡管該反應在標準條件下是自發(fā)性的，但是它是高度吸熱性的，因此要求輸入大量能量來進行。 為了以合理的速率進行，根據(jù)反應(7)重整蔗糖所需的高能量輸入會要求高的操作溫度， 而這由于蔗糖的熱分解可能會是沒有實際意義的。
在本發(fā)明的原理下，通過蔗糖和堿比如氫氧化鈉(NaOH)的反應由蔗糖制備氫。取決于采用的堿的相對百分比，可以通過制備在堿中存在的陽離子的碳酸鹽或碳酸氫鹽的反應來由蔗糖制備氫。在如下反應⑶和(9)中，分別給出了通過形成碳酸鈉(Na2CO3)和碳酸氫鈉(NaHCO3)來繼續(xù)進行的蔗糖與氫氧化鈉的代表性反應
C12H22Onw + 24NaOHM + HzOw ； 12Na2C03W + 24H2(g)(8)
C12H22Ouw + 12NaOH(iq) + 13H20(!)為 12NaHC03(叫)+ 24H2(b)(9)
反應⑶的熱力學分析表明在標準條件下Δ G0rxn = -188. 9kcal/mol, Δ H0rxn =-32. 02kcal/molo該分析表明，在制氫反應中包括進堿使得和重整反應(7)相比，在標準條件下反應的自由能和焓都下降。堿促制氫反應(8)比重整反應(7)的自發(fā)性更強，同時變?yōu)榉艧嵝苑磻?。因此，由于不需要另外的能量輸入，所以從原理上堿促反應(8)可以在液相中在標準條件下發(fā)生。[0050]對反應(9)的熱力學分析表明在標準條件下AGtlrxn = -128. 18kcal/mol, AH0rxn =89. 06kcal/molo該分析表明，在制氫反應中包括進堿使得和重整反應(7)相比，在標準條件下反應的自由能和焓都下降。堿促制氫反應(9)比重整反應(7)的自發(fā)性更強，但是比堿促反應(8)的自發(fā)性弱。堿促反應(9)仍為吸熱性的，但是比重整反應(7)的吸熱性弱，因而不期望它在沒有另外能量輸入的情況下在液相中于室溫下繼續(xù)進行。但是，由于堿促反應(9)比重整反應(7)的吸熱性弱，所以反應(9)比反應(7)需要的能量輸入少。因此，預期在實際反應器中進行反應(9)所需的溫度比重整反應(7)的有實際意義行為正常所需的數(shù)百度溫度低。因此，堿促反應(9)比重整反應(7)在成本上有優(yōu)勢，因為在較不苛刻的條件下就足以由反應(9)以合理速率制備氫。
作為從另一種碳水化合物制備氫的實例，本發(fā)明人考慮在本發(fā)明的堿促反應中采用甘露醇作為原料。甘露醇是甘露糖的還原形式并具有式子C6H1406?？梢栽谌缦旅娴姆磻?(10)所示的常規(guī)重整反應中由甘露醇制備氫。
C6H14O6h) + 6H20(1) S 6C02({) + 13H2(g)(10)
對該反應的熱力學分析表明在標準條件下AGtlrxn = -4. 59kcal/mol, AH0rxn = 158.34kCal/mol，其中ΔG°Mn是反應的吉布斯自由能，ΔΗ°ηη是反應的熵。分析表明，盡管該反應在標準條件下是略微自發(fā)性的，但是它是高度吸熱性的，因此要求輸入大量能量來進行。為了以有實際意義的速率制氫，根據(jù)反應(10)重整甘露醇所需的高能量輸入會要求數(shù)百度的操作溫度。
在本發(fā)明的原理下，通過甘露醇和堿比如氫氧化鈉(NaOH)的反應由甘露醇制備氫。取決于采用的堿的相對百分比，可以通過制備在堿中存在的陽離子的碳酸鹽或碳酸氫鹽的反應來由甘露醇制備氫。在如下反應(11)和(12)中，分別給出了通過形成碳酸鈉 (Na2CO3)和碳酸氫鈉(NaHCO3)來繼續(xù)進行的甘露醇與氫氧化鈉的反應
C6H14Ohs, + 12NaOH《叫)S 6Na2C03(叫)+ 13H2(i)(11)
C6HuO6w + 6NaOH㈣ + 6H20( 二 6NaHC03(aq) + 13H塒(12)
反應(11)的熱力學分析表明在標準條件下AGtlrxn = -86. 19kcal/mol, AH0rxn =-3. 3kcal/moL·該分析表明，在制氫反應中包括進堿使得和重整反應(10)相比，在標準條件下反應的自由能和焓都下降。堿促制氫反應(11)比重整反應(10)的自發(fā)性更強，同時變?yōu)榉艧嵝苑磻Ｒ虼?，由于不需要另外的能量輸入，所以從原理上堿促反應(11)可以在液相中在標準條件下發(fā)生。
對反應(12)的熱力學分析表明在標準條件下Δ G0rxn = -55. 83kcal/mol, Δ H0rxn = 57. 24kcal/moL·該分析表明，在制氫反應中包括進堿使得和重整反應(10)相比，在標準條件下反應的自由能和焓都下降。堿促制氫反應(12)比重整反應(10)的自發(fā)性更強，但是比堿促反應(11)的自發(fā)性弱。堿促反應(12)仍為吸熱性的，但是比重整反應(10)的吸熱性弱，因而不期望它在沒有另外能量輸入的情況下在液相中于室溫下繼續(xù)進行。但是，由于堿促反應(12)比重整反應(10)的吸熱性弱，所以反應(12)比反應(10)需要的能量輸入少。因此，預期在實際反應器中進行反應(12)所需的溫度比重整反應(10)的行為正常所需的數(shù)百度溫度低。因此，堿促反應(12)比重整反應(10)在成本上有優(yōu)勢，因為在較不苛刻的條件下就足以由反應(12)以合理速率制備氫。
上述本發(fā)明的堿促反應的示例性實施方案，是根據(jù)本發(fā)明通過堿的液相形式進行的反應的代表。本發(fā)明還包括其中在本發(fā)明的反應中采用固相堿的實施方案以及其中固相碳酸鹽或碳酸氫鹽副產(chǎn)物和氫氣一起形成的實施方案?，F(xiàn)在描述這些實施方案的一些示例。
反應(13)和(14)分別是上述葡萄糖堿促反應的反應(5)和(6)的類似反應
C6H12O6i5) + 12NaOH(s)與 6Na2C03(5) + 12H%)(13)
C6H12O6w + 6NaOH(s) + 6H20(g)在反應(1 和(14)中，固相葡萄糖和固相堿反應以形成固相碳酸鹽或者碳酸氫鹽化合物。這些反應在固相反應物界面處發(fā)生，可通過將一種固體層壓在另一固體上面或者通過磨碎或者以其它方式將兩種固體原料密切混和來完成。在反應(14)的情況中，蒸氣相的水被包括進來作為反應物，反應在沒有液相水的情況下繼續(xù)進行。
對反應(13)的熱力學分析表明在標準條件下AGtlrxn = -196. 9kcal/mol, AH0rxn =-96.6kCal/mol，而反應(14)的熱力學分析表明在標準條件下ΔG°nn =-1 . 7kcal/ mol, AH0rxn = -97. 3kcal/moL·和在相應的反應(5)和(6)的情況中一樣，熱力學分析表明反應(13)和(14)在標準條件下自發(fā)發(fā)生，進一步表明在合理的反應條件下可以實現(xiàn)有實際意義的制氫速率。這些結(jié)果進一步表明和液相相比，反應熱力學對固相葡萄糖更有利。 結(jié)果還表明通過形成碳酸氫鹽副產(chǎn)物來繼續(xù)進行的固相反應(14)是放熱性的，而相應的液相反應(6)是吸熱性的。
反應(15)和(16)分別和上述有關蔗糖堿促反應的反應⑶和(9)相似
Cl2H22Oliw + 24NaOH(s) + H2Oce)與 UNa2CO3w + 24Η2(Ι)(15)
C12H22Oihs) + 12NaOH(s) + 13H20(g) G ^NaHCO3w + 24H咖(16)
在反應(1 和(16)中，固相蔗糖和固相堿反應形成固相碳酸鹽或者碳酸氫鹽化合物。這些反應在固相反應物界面處發(fā)生，而且可以通過將一種固體層壓在另一固體上面或者通過磨碎或者以其它方式將兩種固體原料密切混和來完成。在兩個反應中蒸氣相的水被包括進來作為反應物，反應在沒有液相水的情況下繼續(xù)進行。
對反應(15)的熱力學分析表明在標準條件下AGtlrxn = -405. 5kcal/mol, AH0rxn =-213. 4kCal/mol，而反應(16)的熱力學分析表明在標準條件下AG0rxn = -269. Ikcal/ mol, AH0rxn = -214. 9kcal/moL·和在相應的反應⑶和(9)的情況中一樣，熱力學分析表明反應(1 和(16)在標準條件下自發(fā)發(fā)生，進一步表明在合理的反應條件下可以實現(xiàn)有實際意義的制氫速率。這些結(jié)果進一步表明和液相相比，反應熱力學對固相蔗糖更有利。結(jié)果還表明通過形成碳酸氫鹽副產(chǎn)物來繼續(xù)進行的固相反應(16)是放熱性的，而相應的液相反應(9)是吸熱性的。
反應(17)和(18)分別和上述有關甘露醇堿促反應的反應(11)和(12)相似
C6H14O嫩 + 12NaOH(s) t； 6Na2C03(s) + 13H2(6)(17)
C6H14O6w + 6NaOH(s) + 6H20(6)與 6NaHCO塒 + 13Η2( )(18)
在反應(17)和(18)中，固相甘露醇和固相堿反應形成固相碳酸鹽或者碳酸氫鹽化合物。這些反應在固相反應物界面處發(fā)生，而且可以通過將一種固體層壓在另一固體上面或者通過磨碎或者以其它方式將兩種固體原料密切混和來完成。在反應(18)的情況下， 蒸氣相的水被包括進來作為反應物，反應在沒有液相水的情況下繼續(xù)進行。
對反應(17)的熱力學分析表明在標準條件下AGtlrxn = -193. 5kcal/mol, AH0rxn =-88. 7kCal/mol，而反應(18)的熱力學分析表明在標準條件下AGtlnn = -125. 3kcal/ mol, AH0rxn = -89. 5kcal/moL·和在相應的反應(11)和(12)的情況中一樣，熱力學分析表明反應(17)和(18)在標準條件下自發(fā)發(fā)生，進一步表明在合理的反應條件下可以實現(xiàn)有實際意義的制氫速率。這些結(jié)果進一步表明和液相相比，反應熱力學對固相甘露醇更有禾U。結(jié)果還表明通過形成碳酸氫鹽副產(chǎn)物來繼續(xù)進行的固相反應(18)是放熱性的，而相應的液相反應(12)是吸熱性的。
如上述反應(13)-(18)中所述的采用固相生物質(zhì)或者生物質(zhì)組分和固相堿的反應，也可以在升高的溫度下進行以提高制氫速率。當采用升高的溫度時，優(yōu)選使反應環(huán)境中的氧存在量最小，以避免有機反應物的氧化熱分解。隨著溫度升高，固相堿可能變成熔融態(tài)。本發(fā)明進一步包括其中堿性反應物處于熔融態(tài)的反應。
實施例1
在本實施例中，驗證了由葡萄糖(C6H12O12)的堿促反應制備氫。在IL圓底燒瓶中組合75g葡萄糖、145g氫氧化鈉(NaOH)、125mL水和市售催化劑(負載在鍍銀鎳網(wǎng)上的披 20% Pt的碳)。將燒瓶密封，和配備壓力計。燒瓶溫度升到115°C，隨著時間測量燒瓶頭部空間的氣壓。
試驗結(jié)果如圖1所示，其中單位為psi的表壓是反應時間的函數(shù)。結(jié)果表明隨著反應時間的增加，燒瓶頭部空間中所含的氣壓穩(wěn)定增加。在反應150分鐘后，用氣相色譜分析所制備的等份氣體，經(jīng)確定是氫氣。
試驗結(jié)果表明在合理反應條件下，氫可以以高反應速率、高純度連續(xù)制備。在本實施例中所用的115°C溫度比葡萄糖常規(guī)重整反應(4)所需的溫度低得多。
上述針對葡萄糖、蔗糖和甘露醇的堿促制氫的優(yōu)點，在生物質(zhì)和天然有機物質(zhì)的其它有機組分的堿促反應中同樣得到了證實。對于本發(fā)明而言，碳水化合物是優(yōu)選使用的生物質(zhì)組分。優(yōu)選的碳水化合物包括多羥基醛、多羥基酮和它們的衍生物，包括具有經(jīng)驗式 CnH2nOn的化合物以及該碳水化合物的氧化形式(酸)和還原形式(醇)，其中η是整數(shù)值的下標。優(yōu)選的，下標η大于2，更優(yōu)選大于5。適用于本發(fā)明的堿促制氫反應的碳水化合物包括單糖(例如，葡萄糖、甘露糖、果糖、阿拉伯糖、醛糖、酮糖)、二糖(例如，蔗糖、乳糖、麥芽糖、纖維二糖)、低聚糖(例如，纖維三糖)、多糖(例如，纖維素、淀粉、木質(zhì)素)、以及其氧化形式和還原形式。本發(fā)明的堿促反應可以在直接生物質(zhì)和加工過的生物質(zhì)上進行，以及在純化狀態(tài)或者未純化狀態(tài)的生物質(zhì)的單個組分或者單個組分的混合物上進行。
在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明由兩種或更多種碳水化合物的混合物制備氫。在另一實施方案中，由生物質(zhì)制備氫，其中生物質(zhì)包括碳水化合物。在另一實施方案中，由生物質(zhì)制備氫，其中所述生物質(zhì)包括兩種或更多種碳水化合物。在又一實施方案中，由生物質(zhì)制備氫，其中所述生物質(zhì)包括三種或更多種碳水化合物。
本發(fā)明的堿促反應的優(yōu)點在各種溫度、壓力、物種濃度等的條件下得到了進一步的證實。通過改變反應參數(shù)，在標準條件下自發(fā)性的反應可能變得自發(fā)性更強，而且可能以更快的反應速率進行。本發(fā)明的堿促制氫反應的更強的自發(fā)性使得和相應的重整反應相比，在本發(fā)明反應的普通反應條件下以更快的速率制備氫，即使在在常規(guī)重整反應在該條件下也是自發(fā)性的溫度或其它條件下。另外，如果要求特定的制氫速率，通過本發(fā)明的堿促反應和通過相應的常規(guī)重整反應相比，可以在較不苛刻(例如，在更低溫度下)的條件下實現(xiàn)該速率。
氫氣的制備速率是本發(fā)明人考慮的重要因素。一般優(yōu)選以可能的最快速率制備氫氣。除了影響反應的自發(fā)性以外，一般情況是一旦反應是自發(fā)性的，那么溫度的增加就導致反應速率增加。在本發(fā)明的制氫反應中，隨著自發(fā)重整(常規(guī)或者堿促)的溫度升高，制氫速率增加。本發(fā)明堿促反應提供的更強的制氫自發(fā)性，意味著在特定反應溫度下，本發(fā)明的堿促反應比相應的常規(guī)重整反應的制氫速率高。當處于生物質(zhì)或者其組分的堿促反應是自發(fā)性的而相應的常規(guī)重整反應是非自發(fā)性的溫度時，堿促反應比常規(guī)重整反應的制氫速率高。在一定溫度以上，特定碳水化合物的常規(guī)重整反應和本發(fā)明堿促反應都是自發(fā)性的。即使在常規(guī)反應和堿促反應都是自發(fā)性的溫度時，仍然會是本發(fā)明堿促反應比相應的常規(guī)重整反應在自發(fā)性上更強。當處于碳水化合物的常規(guī)重整反應和本發(fā)明堿促反應都是自發(fā)性的特定溫度時，堿促反應比常規(guī)重整反應的制氫速率大。因此，在本發(fā)明反應中包括進堿的有益效果包括如下方面使非自發(fā)反應變成自發(fā)性所需的溫度下降，和由于本發(fā)明堿促反應更強的自發(fā)性，在特定反應溫度下和相應的常規(guī)重整反應相比制氫速率更大。
熱力學自發(fā)性分析一般表明隨著反應中堿量增加，生物質(zhì)和碳水化合物重整反應變得更加自發(fā)。沒有堿存在的常規(guī)重整反應比堿濃度低的堿促重整反應的自發(fā)性弱，而后者比具有高濃度堿的堿促重整反應的自發(fā)性弱。結(jié)果，和相應的常規(guī)重整反應相比，本發(fā)明的堿促重整反應在較不苛刻的反應條件下(例如，較低的反應溫度)變?yōu)樽园l(fā)性的，而且在普通條件下以更快的速率制備氫。本發(fā)明的堿促反應進一步使得可以制備氫，同時避免同時生成溫室氣體CO和CO2。
在實際操作中，優(yōu)選在以可接受速率制備氫的盡可能低的溫度下進行本發(fā)明制氫反應。在標準溫度(25°C)和標準壓力(Iatm)下為自發(fā)性的、吸熱性的本發(fā)明反應的實施方案，在那些條件下制備氫。理想情況可能是提高溫度以提高制氫速率或者在和蒸氣相水的反應中進行反應。在優(yōu)選實施方案中，反應溫度低于使在本發(fā)明反應中用作反應物的生物質(zhì)或其組分分解的溫度。在一個實施方案中，反應溫度在25°C-100°C之間。在另一實施方案中，反應溫度在100°C _200°C之間。
金屬氫氧化物在本發(fā)明反應中是優(yōu)選的堿。代表性的金屬氫氧化物包括堿金屬氫氧化物(例如，NaOH, KOH等)、堿土金屬氫氧化物(例如，Ca (OH) 2、Mg (OH) 2、等)、過渡金屬氫氧化物、過渡后金屬氫氧化物和稀土氫氧化物。也可以采用非金屬氫氧化物，比如氫氧化銨。在標準態(tài)條件下，大多數(shù)氫氧化物化合物是固體，在本發(fā)明的堿促制氫反應中以溶液形式引入作為反應物。水性溶液是氫氧化物化合物的一種優(yōu)選溶液形式。固相是氫氧化物化合物的另一種優(yōu)選形式。熔融相是氫氧化物化合物的另一種優(yōu)選形式。[0087]許多本發(fā)明的優(yōu)選碳水化合物反應物都溶于水，碳水化合物和堿的水相反應是優(yōu)選的實施方案。采用其它溶劑或者溶劑混合物的實施方案也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。優(yōu)選至少部分溶解碳水化合物反應物和堿反應物中的任一或者全部的溶劑。極性溶劑比如醇，例如可用于本發(fā)明中。
在其它優(yōu)選實施方案中，反應在固相生物質(zhì)或其組分和固相堿之間進行。在其它優(yōu)選實施方案中，反應在固相生物質(zhì)或者生物質(zhì)組分和熔融相堿之間進行。在這些實施方案中，在沒有液相水的情況下，任何必需的水都可以以蒸氣相形式引入。
在本發(fā)明的又一實施方案中，本發(fā)明的堿促反應通過電化學方式進行，以由生物質(zhì)和其組分制備氫。如同母’935申請所述的那樣，相對于從相應的常規(guī)電化學重整反應制備氫，在制氫反應中包括進堿減少了實現(xiàn)由有機物質(zhì)制備氫所需的電化學電勢(電壓)。本發(fā)明進一步包括根據(jù)母’935申請的電化學反應，用于由有機物質(zhì)，包括生物質(zhì)、其組分和組分混合物，制備氫。在這些實施方案中，生物質(zhì)或者其一種或更多種組分和堿被置于電化學電池中，所述電池具有陽極和陰極，在陽極和陰極之間施加電壓以實現(xiàn)在根據(jù)’ 935申請的電化學反應中電解制備氫。在代表性的實施方案中，有機物質(zhì)和堿在電化學電池中和電解質(zhì)結(jié)合在一起，以形成電化學系統(tǒng)，陽極和陰極被置于和所述電化學系統(tǒng)接觸，通過在陽極和陰極之間施加電勢或者通過電流來進行所述電化學反應。在優(yōu)選實施方案中，水作為電解質(zhì)被包括進來。
在本發(fā)明的又一實施方案中，本發(fā)明堿促反應和共同未決母’093申請中討論的碳酸鹽或者碳酸氫鹽回收反應結(jié)合在一起進行。碳酸鹽或碳酸氫鹽回收反應旨在提高由有機物質(zhì)和其混合物制備氫的總效率。如本文上面所述，在本發(fā)明的堿促反應的實施方案中，碳酸鹽或者碳酸氫鹽化合物作為反應副產(chǎn)物產(chǎn)生。碳酸鹽或者碳酸氫鹽化合物是需要作為商品銷售、利用、拋棄或者以其它方式處置的副產(chǎn)物。為了提高制氫效率，理想情況是循環(huán)或者以其它方式利用碳酸鹽或者碳酸氫鹽化合物副產(chǎn)物。
’093申請討論了可用于循環(huán)碳酸鹽或者碳酸氫鹽副產(chǎn)物的回收反應。討論了各種反應，具體依賴于在本發(fā)明堿促反應中形成的碳酸鹽或者碳酸氫鹽副產(chǎn)物的形式。舉例而言，如果碳酸鹽副產(chǎn)物以金屬碳酸鹽沉淀形式形成，那么該沉淀物可以收集起來并通過熱分解獲得金屬氧化物。該金屬氧化物可以隨后和水反應形成金屬氫氧化物，所述金屬氫氧化物可以作為堿反應物返回到本發(fā)明堿促反應。作為另一個實例，如果碳酸鹽副產(chǎn)物作為可溶于反應混合物的金屬碳酸鹽形式形成，那么可以發(fā)生和金屬氫氧化物的進一步反應， 其中金屬氫氧化物經(jīng)過選擇使得它的金屬的碳酸鹽具有低溶解度(低的Ksp)，從而發(fā)生復分解反應以沉淀出金屬碳酸鹽，同時留下可溶性的金屬氫氧化物，該金屬氫氧化物可以在本發(fā)明堿促反應的進一步運行中用作堿反應物。碳酸氫鹽副產(chǎn)物可以類似地重新采用。因此，通過本發(fā)明堿促重整反應制備氫氣的方法可以任選地包括另外的步驟，所述步驟涉及根據(jù)’ 093申請的循環(huán)、轉(zhuǎn)換或者重新采用碳酸鹽或者碳酸氫鹽副產(chǎn)物。
前面的討論和描述并不意在限制本發(fā)明的實踐，而是對其的舉例說明。本領域普通技術(shù)人員會認識到存在著所公開的實施方案的眾多等同物。限定本發(fā)明范圍的是下列權(quán)利要求
(包括所有其等同物和明顯的變體)和前面公開內(nèi)容的組合。
權(quán)利要求
1.制備氫氣的方法，包括使有機物質(zhì)和堿反應以形成所述氫氣的步驟，其中所述有機物質(zhì)包括碳水化合物。
2.權(quán)利要求
1的方法，其中所述有機物質(zhì)是生物質(zhì)。
3.權(quán)利要求
1的方法，其中所述碳水化合物是單糖或者二糖。
4.權(quán)利要求
1的方法，其中所述碳水化合物是低聚糖或多糖。
5.權(quán)利要求
1的方法，其中所述碳水化合物是纖維素或者淀粉。
6.權(quán)利要求
1的方法，其中所述碳水化合物是葡萄糖或者蔗糖。
7.權(quán)利要求
1的方法，其中所述碳水化合物是氧化形式。
8.權(quán)利要求
7的方法，其中所述碳水化合物是酸。
9.權(quán)利要求
1的方法，其中所述有機物質(zhì)和所述堿在水存在下反應。
10.權(quán)利要求
1的方法，其中所述有機物質(zhì)包括兩種或更多種碳水化合物。
11.權(quán)利要求
1的方法，其中所述有機物質(zhì)包括三種或更多種碳水化合物。
12.權(quán)利要求
1的方法，其中所述反應步驟進一步形成碳酸鹽或者碳酸氫鹽化合物。
13.權(quán)利要求
1的方法，其中所述堿是金屬氫氧化物化合物。
專利摘要
本發(fā)明公開了用于由生物質(zhì)或其組分(一種或更多種)制備氫的堿促反應。通過天然有機物質(zhì)和堿反應形成作為副產(chǎn)物的碳酸氫鹽或者碳酸鹽化合物來制備氫。堿促制氫反應和常規(guī)重整反應相比在熱力學上自發(fā)性更強，而且和常規(guī)重整反應相比能夠在較不苛刻的反應條件下制備氫氣。優(yōu)選的反應物是生物質(zhì)、生物質(zhì)組分、和生物質(zhì)組分的混合物。特別優(yōu)選的是這種堿促反應，其中由碳水化合物或者碳水化合物混合物來制備氫，所述碳水化合物包括單糖、二糖、多糖和纖維素。本發(fā)明的反應可以在液相或固相中進行。
文檔編號C10J3/00GKCN101044089 B發(fā)布類型授權(quán) 專利申請?zhí)朇N 200580035051
公開日2012年5月16日 申請日期2005年10月7日
發(fā)明者B·賴奇曼, W·梅斯 申請人:雙向電池公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (4),