一種生物質(zhì)制氫復(fù)合雙功能顆粒、制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生物質(zhì)制氫復(fù)合雙功能顆粒的制備方法及應(yīng)用。所述復(fù)合雙功能顆粒包括CaO、FeO和NiO，其中NiO的質(zhì)量占CaO質(zhì)量的10%~20%，F(xiàn)eO的質(zhì)量占CaO質(zhì)量的1%~10%。本發(fā)明制備得到的一種生物質(zhì)制氫復(fù)合雙功能顆粒的循環(huán)吸附容量明顯高于未改性的鈣基雙功能顆粒，具有更大的吸附容量；應(yīng)用于吸附增強(qiáng)式甘油和乙酸水蒸氣重整反應(yīng)得到的氫氣相對含量較高；與常規(guī)的未改性的雙功能顆粒相比具有較長的吸附時間；制作工藝簡單，對設(shè)備要求不高，可用于大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】一種生物質(zhì)制氫復(fù)合雙功能顆粒、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)衍生物水蒸氣重整復(fù)合雙功能顆粒、制備方法及應(yīng)用，屬于能源【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池具有污染小、熱值高、利用形式多樣等優(yōu)勢。對于車載氫燃料電池，由于受到儲氫系統(tǒng)制約，尚未得到實(shí)際應(yīng)用?；诖耍岢隽耸褂靡后w燃料直接重整為車載燃料電池供氫的解決方案。甘油和乙酸等生物質(zhì)衍生物具有可再生、高比能和低碳鏈的特點(diǎn)，適合作為車載燃料電池車的燃料。
[0003]生物質(zhì)衍生物包括乙酸、甘油等，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡移動原理，如果能夠?qū)⒎磻?yīng)中產(chǎn)生的CO2實(shí)時的吸收除去，水蒸氣重整反應(yīng)的熱力學(xué)限制被打破，重整反應(yīng)和水汽變換反應(yīng)將向有利于4產(chǎn)生的方向移動，提高乙酸和甘油的利用率，增加氫氣的產(chǎn)量和純度。水蒸氣重整催化劑主要包括貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑以及氧化物催化劑。前期實(shí)驗(yàn)證明，貴金屬催化劑催化效果更好，但其成本較高，尚未得到廣泛應(yīng)用。
[0004]中國專利(CN201110327458.4)公開了一種用于乙醇水蒸氣重整反應(yīng)NiO/Ce-XPrXO2催化劑及制備方法，屬于碳?xì)浠衔镏卣呢?fù)載型金屬催化劑技術(shù)。所述的催化劑以Cel-XPrxO2為載體，Ni為活性組分，NiO與載體的質(zhì)量比為0.01?0.2之間。生物質(zhì)衍生物眾多，其中包過乙醇、乙酸和甘油，作用與乙酸和甘油的水蒸氣重整制氫催化劑相對較少，因此對于乙酸和甘油水蒸氣重整反應(yīng)的催化劑的制備方法具有一定的研究價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明在于提供一種生物質(zhì)制氫復(fù)合雙功能顆粒、制備方法及應(yīng)用。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種生物質(zhì)制氫復(fù)合雙功能顆粒，所述復(fù)合雙功能顆粒包括CaO、FeO和NiO，其中NiO的質(zhì)量占CaO質(zhì)量的10%?20%，F(xiàn)eO的質(zhì)量占CaO質(zhì)量的1%?10% O
[0007]一種生物質(zhì)制氫復(fù)合雙功能顆粒的制備方法，所述顆粒由以下方法制備:將乙酸鈣、硝酸鐵、硝酸鎳和檸檬酸按一定比例混合，加水?dāng)嚢枋蛊渫耆芙?，將溶液在一定溫度下攪拌干燥得到混合的固體顆粒，再將固體顆粒在馬弗爐中煅燒，得到相應(yīng)的CaO、FeO和NiO，將產(chǎn)物經(jīng)過機(jī)械破碎和篩選，得到一種特定目數(shù)的生物質(zhì)制氫復(fù)合雙功能顆粒。
[0008]其中，乙酸鈣與檸檬酸的摩爾比為0.5?3:1。適量的檸檬酸有助于Ca2+等離子的絡(luò)合，并在煅燒過程中促進(jìn)顆粒內(nèi)部細(xì)微孔道的形成，有利于提高CaO的二氧化碳吸附量。
[0009]所述的乙酸鈣、硝酸鐵、硝酸鎳和檸檬酸混合溶液的干燥溫度在80?120°C之間。
[0010]所述的煅燒溫度為700?1100°C，煅燒時間為2?5h。
[0011]所述的硝酸鎳質(zhì)量占乙酸鈣質(zhì)量的17.57%?35.14%，硝酸鐵的質(zhì)量占乙酸鈣質(zhì)量的 1.53% ?15.32%。
[0012]所述的煅燒產(chǎn)物經(jīng)過機(jī)械破碎，經(jīng)過24?50目篩網(wǎng)篩分，得到所需的雙功能顆粒。
[0013]上述的一種生物質(zhì)制氫復(fù)合雙功能顆粒可以應(yīng)用于吸附增強(qiáng)式生物質(zhì)衍生物水蒸氣重整制氫反應(yīng)，其中，水碳比為1.5~5:1，甘油或乙酸空速為11~55h-1，反應(yīng)壓力為
0.1~0.3MPa，預(yù)還原溫度為600~800，°C反應(yīng)溫度為500~600，°C再生溫度為700~900。V
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)是:(1)對本發(fā)明制備得到的一種生物質(zhì)制氫復(fù)合雙功能顆粒的循環(huán)吸附容量明顯高于未改性的鈣基雙功能顆粒，具有更大的吸附容量。(2)本發(fā)明應(yīng)用于吸附增強(qiáng)式甘油和乙酸水蒸氣重整反應(yīng)得到的氫氣相對含量較高。
(3)本發(fā)明與常規(guī)的未改性的雙功能顆粒相比具有較長的吸附時間。(4)本發(fā)明制作工藝簡單，對設(shè)備要求不高，可用于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0015]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1生物質(zhì)制氫復(fù)合雙功能顆粒用于甘油水蒸氣重整反應(yīng)各產(chǎn)物濃度的絕對含量(a)和相對含量(b)。
[0017]圖2是本發(fā)明實(shí)施例2生物質(zhì)制氫復(fù)合雙功能顆粒用于乙酸水蒸氣重整反應(yīng)各產(chǎn)物濃度的絕對含量(a)和相對含 量(b)。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0019]實(shí)施實(shí)例1:
[0020]稱取9.42g乙酸鈣、3.46g硝酸鎳、0.45g硝酸鐵和5.62g檸檬酸，加入蒸餾水?dāng)嚢枋蛊渫耆芙?，將溶液?00°C下不斷攪拌并干燥，再經(jīng)900°C煅燒3h后破碎得到24~50目的一種生物質(zhì)制氫復(fù)合雙功能顆粒。在吸附增強(qiáng)式甘油水蒸氣重整制氫反應(yīng)中，使用
1.24g此雙功能顆粒作為催化劑，甘油的空速為22h-1，水碳比為3:1，反應(yīng)壓力為0.1MPa,預(yù)還原溫度為700V，反應(yīng)溫度為600°C，如圖1。
[0021]如圖1所示，在ISmin之前，氫氣濃度達(dá)到98%，當(dāng)ISmin之后，吸附劑吸附逐漸達(dá)到飽和，氫氣相對含量逐漸降低，最后穩(wěn)定在63%左右，由此可知Fe-Ni改性的復(fù)合雙功能顆粒比未改性的雙功能顆粒對于甘油的水蒸氣重整反應(yīng)具有更良好的吸附和作用。
[0022]在吸附增強(qiáng)式乙酸水蒸氣重整制氫反應(yīng)中，使用1.24g此雙功能顆粒作為催化劑，乙酸的空速為22h-1，水碳比為3:1，反應(yīng)壓力為0.1MPa，預(yù)還原溫度為700°C，反應(yīng)溫度為600°C，如圖2。
[0023]如圖2所示，在13min之前，氫氣濃度達(dá)到99%，當(dāng)13min之后，吸附劑吸附逐漸達(dá)到飽和，氫氣相對含量逐漸降低，最后穩(wěn)定在63%左右，由此可知Fe-Ni改性的復(fù)合雙功能顆粒比未改性的雙功能，顆粒對于乙酸的水蒸氣重整反應(yīng)具有更良好的吸附作用。
[0024]實(shí)施實(shí)例2:
[0025]稱取9.42g乙酸鈣、3.46g硝酸鎳、0.45g硝酸鐵和5.62g檸檬酸，加入蒸餾水?dāng)嚢枋蛊渫耆芙?，將溶液?0°C下不斷攪拌并干燥，再經(jīng)700°C煅燒2h后破碎得到24~50目的一種生物質(zhì)制氫復(fù)合雙功能顆粒。在吸附增強(qiáng)式乙酸水蒸氣重整制氫反應(yīng)中，使用1.24g此雙功能顆粒作為催化劑，乙酸的空速為I Itr1，水碳比為3:1，反應(yīng)壓力為0.1MPa，預(yù)還原溫度為600°C，反應(yīng)溫度為500°C。實(shí)驗(yàn)測的，在該條件下制備的復(fù)合雙功能顆粒作用于乙酸水蒸氣重整制氫反應(yīng)，所得氫氣濃度略低于實(shí)施例1中的氫氣濃度。
[0026]實(shí)施實(shí)例3:
[0027]稱取9.42g乙酸鈣、3.46g硝酸鎳、0.45g硝酸鐵和5.62g檸檬酸，加入蒸餾水?dāng)嚢枋蛊渫耆芙猓瑢⑷芤涸?20°C下不斷攪拌并干燥，再經(jīng)110(TC煅燒5h后破碎得到24~50目的一種生物質(zhì)制氫復(fù)合雙功能顆粒。在吸附增強(qiáng)式乙酸水蒸氣重整制氫反應(yīng)中，使用1.24g此雙功能顆粒作為催化劑，乙酸的空速為55h_1，水碳比為3:1，反應(yīng)壓力為0.3MPa，預(yù)還原溫度為800°C，反應(yīng)溫度為600°C。實(shí)驗(yàn)測的，在該條件下制備的復(fù)合雙功能顆粒作用于乙酸水蒸氣重整制氫反應(yīng)，所得氫氣濃度略高于實(shí)施例1中的氫氣濃度。
[0028]實(shí)施實(shí)例4:
[0029]稱取9.42g乙酸鈣、4.67g硝酸鎳、0.41g硝酸鐵和3.75g檸檬酸，加入蒸餾水?dāng)嚢枋蛊渫耆芙?，將溶液?00°C下不斷攪拌并干燥，再經(jīng)900°C煅燒3h后破碎得到24~50目的一種生物質(zhì)制氫復(fù)合雙功能顆粒。在吸附增強(qiáng)式乙酸水蒸氣重整制氫反應(yīng)中，使用1.24g此雙功能顆粒作為催化劑，乙酸的空速為22h_1，水碳比為3:1，反應(yīng)壓力為0.1MPa,預(yù)還原溫度為700°C，反應(yīng)溫度為600°C。實(shí)驗(yàn)測的，在該條件下制備的復(fù)合雙功能顆粒作用于乙酸水蒸氣重整制氫反應(yīng)， 所得氫氣濃明顯低于實(shí)施例1中的氫氣濃度。
[0030]實(shí)施實(shí)例5:
[0031]稱取9.42g乙酸鈣、9.34g硝酸鎳、4.07g硝酸鐵和7.5g檸檬酸，加入蒸餾水?dāng)嚢枋蛊渫耆芙?，將溶液?00°C下不斷攪拌并干燥，再經(jīng)90(TC煅燒3h后破碎得到24~50目的一種生物質(zhì)制氫復(fù)合雙功能顆粒。在吸附增強(qiáng)式乙酸水蒸氣重整制氫反應(yīng)中，使用
1.24g此雙功能顆粒作為催化劑，乙酸的空速為22h_1，水碳比為3:1，反應(yīng)壓力為0.1MPa，預(yù)還原溫度為700°C，反應(yīng)溫度為600°C。實(shí)驗(yàn)測的，在該條件下制備的復(fù)合雙功能顆粒作用于乙酸水蒸氣重整制氫反應(yīng)，所得氫氣濃度略高于實(shí)施例1中的氫氣濃度。
【權(quán)利要求】
1.一種生物質(zhì)制氫復(fù)合雙功能顆粒，其特征在于所述復(fù)合雙功能顆粒包括CaO、FeO和NiO，其中NiO的質(zhì)量占CaO質(zhì)量的10%~20%，F(xiàn)eO的質(zhì)量占CaO質(zhì)量的1%~10%。
2.一種生物質(zhì)制氫復(fù)合雙功能顆粒的制備方法，其特征在于所述顆粒由以下方法制備:將乙酸鈣、硝酸鐵、硝酸鎳和檸檬酸混合，加水?dāng)嚢枋蛊渫耆芙?，將溶液攪拌干燥得到混合的固體顆粒，再經(jīng)固體顆粒在馬弗爐中煅燒，得到相應(yīng)的CaO、FeO和NiO，將產(chǎn)物經(jīng)過機(jī)械破碎和篩選，得到生物質(zhì)制氫復(fù)合雙功能顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)制氫復(fù)合雙功能顆粒的制備方法，其特征在于所述的乙酸鈣與檸檬酸的摩爾比為0.5~3:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)制氫復(fù)合雙功能顆粒的制備方法，其特征在于所述的乙酸鈣、硝酸鐵、硝酸鎳和檸檬酸水溶液的干燥溫度在80~120°C之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)制氫復(fù)合雙功能顆粒的制備方法，其特征在于所述的煅燒溫度為700~1100°C，煅燒時間為2~5h。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)制氫復(fù)合雙功能顆粒的制備方法，其特征在于所述的硝酸鎳質(zhì)量占乙酸鈣質(zhì)量的17.57%~35.14%,硝酸鐵的質(zhì)量占乙酸鈣質(zhì)量的1.53%~15.32%。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)制氫復(fù)合雙功能顆粒的制備方法，其特征在于所述的煅燒產(chǎn)物經(jīng)過機(jī)械破碎，經(jīng)過24~50目篩網(wǎng)篩分，得到所需的雙功能顆粒。
8.—種生物質(zhì)制氫復(fù)合雙功能顆粒的應(yīng)用，其特征在于將權(quán)利要求1所述的雙功能顆粒應(yīng)用于吸附增強(qiáng)式生物質(zhì)衍生物水蒸氣重整制氫反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的生物質(zhì)制氫復(fù)合雙功能顆粒的應(yīng)用，其特征在于所述的應(yīng)用工藝條件為:水碳比為1.5~5:1，甘油或乙酸空速為11~55H-1，反應(yīng)壓力為0.1~0.3MPa，預(yù)還原溫度為600~800°C，反應(yīng)溫度為500~600°C，再生溫度為700~900°C。
【文檔編號】B01J20/06GK103769107SQ201410061099
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年2月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月24日
【發(fā)明者】王文舉, 張鵬, 刑兵 申請人:南京理工大學(xué)