本發(fā)明屬于鈉離子電池，主要涉及一種副產(chǎn)硫酸鹽制備的多金屬元素原位摻雜硫酸鐵鈉正極材料及其方法與鈉離子電池。

背景技術(shù)：

1、在綠色經(jīng)濟及新能源行業(yè)快速發(fā)展的背景下，針對固廢副產(chǎn)物循環(huán)利用制備高附加值電池材料具有重要社會價值和極大經(jīng)濟效益。當前三元前驅(qū)體是制備三元正極材料的核心原料，據(jù)上海有色金屬網(wǎng)發(fā)布的數(shù)據(jù)，?2023年我國生產(chǎn)三元前驅(qū)體81.4萬噸，每生產(chǎn)1噸三元前驅(qū)體伴隨約10噸副產(chǎn)鈉鹽溶液產(chǎn)生，其中含有少量ni、co、mn等有價金屬元素。截至到2023年，我國鈦白粉產(chǎn)業(yè)的綜合產(chǎn)量達到了416萬噸，市場規(guī)模約為432億元，通過硫酸法每生產(chǎn)1噸鈦白粉，將會產(chǎn)出3.5~4噸硫酸亞鐵副產(chǎn)，其中含有少量mg、al、ti元素。開辟副產(chǎn)鈉鹽、鐵鹽資源化利用的新途徑：制備鈉離子電池硫酸鐵鈉正極材料，不僅能夠應對社會經(jīng)濟快速發(fā)展所帶來環(huán)境污染的挑戰(zhàn)，同時也能實現(xiàn)超低成本儲能電池材料制備。

2、現(xiàn)階段，為了更好的利用回收產(chǎn)物和副產(chǎn)物，其主要研究工作是將提高回收產(chǎn)物的純度，為了解決金屬離子雜質(zhì)用于鈉電池原料會造成不良影響，對帶有鐵、鈷、鎳三元正極材料經(jīng)拆解后，進行酸浸，再采用氫氧化鈉和氨水進行沉淀，最后采用電化學沉積法除去微量的鎳鈷錳離子，獲得硫酸鈉溶液，可用于電池材料的原料，該回收過程復雜，資源消耗大。同時，也有相關(guān)研究采用副產(chǎn)物或回收產(chǎn)物直接作為電池原材料，但是其獲得的電池材料的電學性能欠佳，無法滿足現(xiàn)階段的技術(shù)需求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了實現(xiàn)資源循環(huán)利用，克服現(xiàn)有材料發(fā)展瓶頸，本發(fā)明提供一種利用固廢硫酸鈉和副產(chǎn)硫酸亞鐵制備多金屬元素原位摻雜復合硫酸鐵鈉正極材料的方法，副產(chǎn)回收循環(huán)利用作為硫酸鹽原料實現(xiàn)超低生產(chǎn)加工成本，并利用多金屬元素原位熵摻雜，從微觀角度改變材料內(nèi)部由于m-o共價特性產(chǎn)生的本征電子導電性差的問題，同時對硫酸鐵鈉材料進行不同種類碳包覆，制備出超低成本和良好電化學性能硫酸鐵鈉正極材料。

2、在本發(fā)明的實施例中，本發(fā)明提供了一種副產(chǎn)硫酸鹽制備多金屬元素原位摻雜硫酸鐵鈉正極材料的方法，所述方法包括以下步驟：

3、s1、將固廢硫酸鈉、無水硫酸鈉、副產(chǎn)物硫酸亞鐵和七水硫酸亞鐵混合，加入去離子水，攪拌溶解后過濾分離未溶物，獲得硫酸鐵鈉前驅(qū)體溶液；

4、s2、將所述硫酸鐵鈉前驅(qū)體溶液與有機碳源、無機碳源攪拌混合后，進行噴霧干燥，獲得多金屬元素原位摻雜硫酸鐵鈉正極材料前驅(qū)體；

5、s3、將所述多金屬元素原位摻雜硫酸鐵鈉正極材料前驅(qū)體在惰性氣氛中燒結(jié)，獲得多金屬元素原位摻雜硫酸鐵鈉正極材料；

6、所述多金屬元素原位摻雜硫酸鐵鈉正極材料的化學式為：na6-2x-2yfexmy(so4)3@oc@ic，其中oc和ic分別代表有機碳和無機碳，m代表雜質(zhì)金屬元素ni、mn、co、mg、ti、al中的多種金屬元素組合，其中0≤y≤0.3，1.5≤x+y≤2。

7、在可選的實施例中，所述固廢硫酸鈉為三元前驅(qū)體產(chǎn)生的固廢硫酸鈉和磷酸鐵鋰回收固廢硫酸鈉中的任意一種，硫酸鈉的純度為85%~90%，其中ni、co、mn元素含量為3%~5%；所述固廢硫酸鈉與無水硫酸鈉的摩爾比為2:1~4:1。

8、在可選的實施例中，所述副產(chǎn)物硫酸亞鐵為鈦白粉副產(chǎn)物、鐵尾礦渣副產(chǎn)物中的一種或兩種，所述副產(chǎn)物硫酸亞鐵中硫酸亞鐵的純度為90%~95%；其中mg、al、ti元素含量為2%~4%，所述副產(chǎn)物硫酸亞鐵與七水硫酸亞鐵的摩爾比為1.5:1~3:1。

9、在可選的實施例中，所述硫酸鐵鈉前驅(qū)體溶液的濃度為0.1~1.0mol/l。

10、在可選的實施例中，所述有機碳源為抗壞血酸、檸檬酸、單寧酸、醋酸中的一種或多種；所述無機碳源為水系碳量子點漿料、水系碳納米管漿料、水系石墨烯漿料和水系石墨烯和碳納米管混合漿料中的一種或多種；其中漿料固含量為3~10%；所述有機碳源與無機碳源的質(zhì)量比為0.5~1:1。

11、在可選的實施例中，所述噴霧干燥過程的工藝參數(shù)為：引風機頻率為20~40hz，進料頻率為5~20hz，進風溫度為200~250℃，出風溫度為110~130℃。

12、在可選的實施例中，所述步驟s3中燒結(jié)過程為：在惰性氣氛中，以1~5℃/min升溫速率從室溫升至300~450℃燒結(jié)6~24h。

13、本發(fā)明還提供了由上述制備方法制備獲得的多金屬元素原位摻雜硫酸鐵鈉正極材料，所述多金屬元素原位摻雜硫酸鐵鈉正極材料為中空微球，粒徑為5~20μm。

14、作為同一發(fā)明構(gòu)思的，本發(fā)明實施例還提供了一種鈉離子電池，所述鈉離子電池的正極材料上述多金屬元素原位摻雜硫酸鐵鈉正極材料。

15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

16、本發(fā)明一方面提供了高值化、循環(huán)利用副產(chǎn)硫酸鈉、副產(chǎn)物硫酸亞鐵的方法，極大降低原料成本；另外通過控制原料成分，調(diào)控過渡金屬元素原位摻雜，解決硫酸鐵鈉正極材料本身電子電導率低的問題。其次以有機碳源作為還原劑、無機碳源作為導電劑，最大程度降低鈉離子電池硫酸鐵鈉原料成本，解決無機碳源成本占比高問題同時增強材料導電性的問題，有機酸的使用提供了良好的還原性和酸性環(huán)境，使得副產(chǎn)物所制備的硫酸鐵鈉前驅(qū)體溶液中的三價鐵、錳等元素轉(zhuǎn)化為低價態(tài)并穩(wěn)定存在。具體過程包括副產(chǎn)硫酸鹽溶液配制、過濾分離、噴霧干燥和燒結(jié)等步驟，超低原料成本、合成方法簡單、生產(chǎn)周期短，適用于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種副產(chǎn)硫酸鹽制備的多金屬元素原位摻雜硫酸鐵鈉正極材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的副產(chǎn)硫酸鹽制備多金屬元素原位摻雜硫酸鐵鈉正極材料的方法，其特征在于，所述固廢硫酸鈉為三元前驅(qū)體產(chǎn)生的固廢硫酸鈉和磷酸鐵鋰回收固廢硫酸鈉中的任意一種，硫酸鈉的純度為85%~90%，其中ni、co、mn元素含量為3%~5%；所述固廢硫酸鈉與無水硫酸鈉的摩爾比為2:1~4:1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的副產(chǎn)硫酸鹽制備多金屬元素原位摻雜硫酸鐵鈉正極材料的方法，其特征在于，所述副產(chǎn)物硫酸亞鐵為鈦白粉副產(chǎn)物、鐵尾礦渣副產(chǎn)物中的一種或兩種，所述副產(chǎn)物硫酸亞鐵中硫酸亞鐵的純度為90%~95%；其中mg、al、ti元素含量為2%~4%，所述副產(chǎn)物硫酸亞鐵與七水硫酸亞鐵的摩爾比為1.5:1~3:1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的副產(chǎn)硫酸鹽制備多金屬元素原位摻雜硫酸鐵鈉正極材料的方法，其特征在于，所述硫酸鐵鈉前驅(qū)體溶液的濃度為0.1~1.0mol/l。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的副產(chǎn)硫酸鹽制備多金屬元素原位摻雜硫酸鐵鈉正極材料的方法，其特征在于，所述有機碳源為抗壞血酸、檸檬酸、單寧酸、醋酸中的一種或多種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的副產(chǎn)硫酸鹽制備多金屬元素原位摻雜硫酸鐵鈉正極材料的方法，其特征在于，所述無機碳源為水系碳量子點漿料、水系碳納米管漿料、水系石墨烯漿料和水系石墨烯和碳納米管混合漿料中的一種或多種；其中漿料固含量為3~10%；所述有機碳源與無機碳源的質(zhì)量比為0.5~1:1。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的副產(chǎn)硫酸鹽制備多金屬元素原位摻雜硫酸鐵鈉正極材料的方法，其特征在于，所述噴霧干燥過程的工藝參數(shù)為：引風機頻率為20~40hz，進料頻率為5~20hz，進風溫度為200~250℃，出風溫度為110~130℃。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的副產(chǎn)硫酸鹽制備多金屬元素原位摻雜硫酸鐵鈉正極材料的方法，其特征在于，所述步驟s3中燒結(jié)過程為：在惰性氣氛中，以1~5℃/min升溫速率從室溫升至300~450℃燒結(jié)6~24h。

9.一種由權(quán)利要求1~8任意所述方法獲得的多金屬元素原位摻雜硫酸鐵鈉正極材料，其特征在于，所述多金屬元素原位摻雜硫酸鐵鈉正極材料為中空微球，粒徑為5~20μm。

10.一種鈉離子電池，其特征在于，所述鈉離子電池的正極材料包括權(quán)利要求9所述的多金屬元素原位摻雜硫酸鐵鈉正極材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及一種副產(chǎn)硫酸鹽制備的多金屬元素原位摻雜硫酸鐵鈉正極材料及其方法與鈉離子電池。方法包括：將固廢硫酸鈉、無水硫酸鈉、副產(chǎn)硫酸亞鐵和七水硫酸亞鐵加入至去離子水中，攪拌至充分溶解，過濾分離不溶物獲得硫酸鐵鈉前驅(qū)體溶液；將機碳源和無機碳源加入前驅(qū)體溶液中充分攪拌混合后噴霧干燥，獲得前驅(qū)體；將前驅(qū)體在惰性氣氛中燒結(jié)，獲得多金屬元素原位摻雜硫酸鐵鈉正極材料。本方法利用兩種副產(chǎn)硫酸鈉和硫酸亞鐵，并以有機碳源、無機碳源配合使用獲得碳包覆材料，最大程度降低鈉離子電池硫酸鐵鈉原料成本，制備出超低成本和良好電化學性能硫酸鐵鈉正極材料。

技術(shù)研發(fā)人員：石靖,侯任偉,金蘇丹,易宇,鐘菊芽,李國欽
受保護的技術(shù)使用者：湖南鈉能時代科技發(fā)展有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2